高等教育出版社第三版大学有机化学第三章开链烃-炔二烯

1、教材教材: :傅建熙主编傅建熙主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry第三章第三章 开链烃开链烃 制作：邹连春 副教授公共教学中心化学教研室公共教学中心化学教研室 炔炔 烃烃 alkyneCnH2n-2 炔烃的系统命名法与烯烃相似炔烃的系统命名法与烯烃相似;以包含叁键在内以包含叁键在内的最长碳链为主链的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔按主链的碳原子数命名为某炔,代代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名侧链基团则作为主链上的取代基来命名.

2、 系统命名系统命名:一、一、 炔烃炔烃的命名的命名含有双键的炔烃在命名时含有双键的炔烃在命名时,一般一般 .碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字碳链编号以表示双键与叁键位置的两个数字之和最小之和最小为原则为原则.例如例如: CH3-CH=CH-C CH 3-戊烯戊烯-1-炔炔 (不叫不叫2-戊烯戊烯-4-炔炔) CH3CH2C CCH3 CH2=CH-C CH 系统法系统法: 2-戊炔戊炔 1-丁烯丁烯-3-炔炔衍生物法衍生物法: 甲基乙基乙炔甲基乙基乙炔 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 乙炔的衍生物命名法乙炔的衍生物命名法:先命名先命名烯烯再命名再命名炔炔乙炔分子是一个线形分子乙炔分子是一个线形分子

3、,四个原子都排布在同一四个原子都排布在同一条直线上条直线上.乙炔的两个碳原子共用了三对电子乙炔的两个碳原子共用了三对电子.烷烃碳烷烃碳: sp3杂化杂化烯烃碳烯烃碳: sp2杂化杂化炔烃碳炔烃碳: sp杂化杂化 二、二、 炔烃的结构炔烃的结构1 、乙炔的结构、乙炔的结构由炔烃叁键一个碳原子上的两个由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成杂化轨道所组成的的 键则是在同一直线上方向相反的两个键键则是在同一直线上方向相反的两个键.在乙炔中在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的对称的 键键.它们是它们是Csp-Csp和和Csp-Hs.2、乙炔分子中的

4、、乙炔分子中的 键键 C : 2s22p2 2s12px12py12pz1 乙炔的每个碳原子还各有两个相互乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的垂直的未参加杂化的p轨道轨道, 不同碳不同碳 原子的原子的p轨道又是相互平行的轨道又是相互平行的. 一个碳原子的两个一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两轨道和另一个碳原子对应的两 个个p轨道轨道,在侧面交盖形成在侧面交盖形成两个两个碳碳碳碳 键键.3、乙炔的、乙炔的 键键两个成键两个成键 轨道组合成了对称分布于碳碳轨道组合成了对称分布于碳碳 键键键键 轴周围的轴周围的,类似圆筒形状的类似圆筒形状的 电子云电子云.4、乙炔分子的圆筒形

5、、乙炔分子的圆筒形 电子云电子云1、炔烃的物理性质和烷烃、炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似烯烃基本相似; 2、低级的炔烃在常温下是气体、低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子但沸点比相同碳原子 的烯烃略高的烯烃略高;3、随着碳原子数的增加、随着碳原子数的增加,沸点升高沸点升高.4、炔烃不溶于水、炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂但易溶于极性小的有机溶剂,如石油如石油 醚醚,苯苯,乙醚乙醚,四氯化碳等四氯化碳等. 三、三、 炔烃的物理性质炔烃的物理性质 CH CNa + C2H5Br CH C-C2H5与金属钠作用与金属钠作用 CH CH CH CNa NaC CNa 与与氨基钠作用

6、氨基钠作用 RC CH + NaNH2 RC CNa + NH3 烷基烷基化反应化反应 - 炔化合物是重要的有机合成炔化合物是重要的有机合成中间体中间体.NaNa液氨液氨液氨液氨 得到得到碳链增长的炔烃碳链增长的炔烃五、五、 炔烃的化学性质炔烃的化学性质1、 叁键碳上氢原子的活泼性叁键碳上氢原子的活泼性 (弱酸性弱酸性) 与硝酸银的液氨溶液作用与硝酸银的液氨溶液作用- 炔炔化银化银 CH CH + 2Ag(NH3)2NO3 AgC CAg + 2NH4NO3 + 2NH3 乙炔乙炔银银(白色沉淀白色沉淀) RC CH + Ag(NH3)2NO3 RC CAg + NH4NO3 + NH3 与与

7、氯化亚铜的液氨溶液作用氯化亚铜的液氨溶液作用- 炔炔化亚铜化亚铜 CH CH + 2Cu(NH3)2Cl CuC CCu +2NH4Cl + 2NH3 乙炔乙炔亚铜亚铜(红色沉淀红色沉淀) RC CH + Cu(NH3)2Cl RC CCu + NH4NO3 + NH3 注注1炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合在混合炔烃中炔烃中分离末端炔烃分离末端炔烃.注注2重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸易爆炸,对对不再利用的重金属炔化物应加酸处理不再利用的重金属炔化物应加酸处理. 生成炔化银和炔化亚铜的反应生成炔化银和

8、炔化亚铜的反应-炔烃的定性检验炔烃的定性检验(白色沉淀白色沉淀)(红色沉淀红色沉淀) R-C C-R R-CH=CH-R R-CH2-CH2-R在在 H2 过量的情况下过量的情况下,不易停止在烯烃阶段不易停止在烯烃阶段.Pt,Pd或或NiH2Pt,Pd或或NiH22 、加成反应、加成反应(1) 催化加氢催化加氢Lindlar催化剂催化剂附在碳酸钙（或附在碳酸钙（或BaSO4）上的钯并用上的钯并用醋酸铅处理醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢使烯烃不再加氢. C2H5 C2H5 C2H5-C C-C2H5 + H2 C = C H H (顺顺-2-丁烯丁烯)L

9、indlar催化剂催化剂Pd-BaSO4林德拉林德拉(Lindlar)催化反应催化反应生成生成顺式烯烃顺式烯烃. R H RC CR C=C H RNa，NH3 完成下列反应：完成下列反应： 将将(Z)-2-戊烯戊烯转变转变为为(E)-2-戊烯戊烯反式加成产物得烯烃反式加成产物得烯烃 HC CH + Cl2 ClCH=CHCl + Cl2 HCCl2-CHCl2(2) 亲电加成亲电加成(A) 和卤素的加成和卤素的加成(B) 和氢卤酸的加成和氢卤酸的加成R-C C-H + HX R-CX=CH2 + HX R-CX2-CH3 X=Cl,Br,I.不对称炔烃的加成反应不对称炔烃的加成反应符合马尔科

10、夫尼科夫规律符合马尔科夫尼科夫规律.*和烯烃情况相似和烯烃情况相似,在在光光或或过氧化物过氧化物存在下存在下,炔烃和炔烃和HBr的加成也是自由基加成反应的加成也是自由基加成反应,得到是得到是反反马马尔科夫尔科夫尼科夫规律尼科夫规律的产物的产物. CH3 Br CH3C CH + HBr C=C H H 光光-60 炔烃与炔烃与HBr也有也有过过氧化物效应氧化物效应！ HO H CH CH + H2O H2C=CH CH3-C=O OH O RC CH + H2O R-C=CH2 R-C-CH3 H2SO4HgSO4分子重排分子重排H2SO4HgSO4分子重排分子重排(3) 和水的加成和水的加成

11、烯醇式化合物烯醇式化合物 酮酮乙醛乙醛记住反应记住反应条件！条件！KMnO4H2O(1) CH CH CO2 + H2O RC CR RCOOH + RCOOH(2) 缓慢氧化缓慢氧化二酮二酮 O OCH3(CH2)7C C(CH2)7COOH CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH pH=7.5 92%96% 反应产率较低反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮不宜制备羧酸或二酮.KMnO4H2OKMnO4H2O3 、氧化反应、氧化反应只生成几个分子的聚合物只生成几个分子的聚合物 CH CH + CH CH CH2=CH-C CH 乙烯基乙炔乙烯基乙炔 CH2=CH-C CH CH2=CH

12、-C C-CH=CH2 二二乙烯基乙炔乙烯基乙炔 3 CH CH 4 CH CH Cu2Cl3+NH4ClH2O+ CH CH催化剂催化剂Ni(CN)2,(C6H6)3P醚醚苯苯Ni(CN)2醚醚环辛四烯环辛四烯4 、聚合反应、聚合反应* 共轭二烯烃共轭二烯烃按分子中双键数目的多少按分子中双键数目的多少,分别叫二烯烃分别叫二烯烃,三烯烃三烯烃.至多至多烯烃烯烃.二烯烃最为重要二烯烃最为重要,其通式为其通式为: CnH2n-2 ,与炔烃通式相同与炔烃通式相同二烯烃的分类二烯烃的分类:(1) 积累二烯烃积累二烯烃-两个双键连接在同一两个双键连接在同一C上上.不稳定。不稳定。 丙二烯丙二烯(2) 共

13、轭二烯烃共轭二烯烃-两个双键之间有一单键相隔，共轭。两个双键之间有一单键相隔，共轭。 H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯丁二烯(3) 隔离二烯烃隔离二烯烃-两个双键间有两个或以上单键相隔。两个双键间有两个或以上单键相隔。 H2C=CH-CH2-CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 注意：中间注意：中间C为为sp杂化杂化 CH2=C=CH2sp2sp一、一、 二烯烃的分类二烯烃的分类最简单的共轭二烯烃最简单的共轭二烯烃- 1,3-丁二烯结构丁二烯结构:二、二、 共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构1,3-丁二烯结构丁二烯结构(1)每个碳原子均为每个碳原子均为sp2杂化的杂化的.(2)四个碳原子

14、与六四个碳原子与六个氢原子处于同一个氢原子处于同一平面平面.butadiene(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道轨道,垂直于丁垂直于丁二烯分子所在的平面二烯分子所在的平面.(4) 四四个个p轨道轨道 都相互平行，侧面交盖都相互平行，侧面交盖键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间中间,而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩

15、展到整个共轭双键的所有碳 原子周围原子周围,即发生了键的即发生了键的“离域离域”. 共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定共轭分子体系中键的离域而导致分子更稳定的能量。离域能越大的能量。离域能越大,表示共轭体系越稳定表示共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫 共轭体系共轭体系. 发生发生 共轭效应共轭效应.1,3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)和卤素和卤素,氢卤酸发生亲电加成氢卤酸发生亲电加成-生成两种产物生成两种产物例例1:CH2=CH-CH=CH2+Br2 CH2-CH-CH=CH2+CH2-C

16、H=CH-CH2 Br Br Br Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物例例2:2:CH2=CH-CH=CH2+HBr CH2-CH-CH=CH2 +CH2-CH=CH-CH2 H Br H Br 1,2-加成产物加成产物 1,4加成产物加成产物二、二、 共轭二烯烃的性质共轭二烯烃的性质1、 1,2-加成和加成和1,4-加成加成共轭二烯烃的亲电加成产物共轭二烯烃的亲电加成产物1,2-加成和加成和1,4-加成产物之加成产物之比与结构比与结构,试剂和反应条件有关试剂和反应条件有关.例如例如: 1,3-丁二烯与丁二烯与 HBr加成加成产物产物 (1) 0下反应下反应: 1,2-加成

17、产物占加成产物占71%, 1,4-加成产物占加成产物占29% (2) 在在40 下反应下反应: 1,2-加成产物占加成产物占15%, 1,4-加成产物占加成产物占85% 低温下低温下1,2加成为主是由于反应需要的活化能较低加成为主是由于反应需要的活化能较低.高温下高温下1,4加成为主是由于加成为主是由于1,4加成产物更稳定加成产物更稳定.1,4-加成加成1,2-加成加成丁二烯与丁二烯与HBr亲电加成的反应机理亲电加成的反应机理定义定义共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化共轭二烯烃可以和某些具有碳碳双键的不饱和化合物进行合物进行1,4-加成反应加成反应,生成环状化合物的反应生成环状化合物的

18、反应.亲双烯体亲双烯体-在双烯合成中在双烯合成中,能和共轭二烯烃反应的重键能和共轭二烯烃反应的重键化合物化合物.2 、双烯合成、双烯合成-狄尔斯狄尔斯-阿尔德阿尔德(Diels-Alder)反应反应1,3-丁二烯按丁二烯按1,4-加成方式聚合称加成方式聚合称:顺顺-1,4-聚丁二烯聚丁二烯 顺丁橡胶顺丁橡胶3 、聚合反应、聚合反应1、天然橡胶可看成、天然橡胶可看成: 由由 单体单体1,4-加成聚合加成聚合而成的而成的顺顺-1,4-聚异戊二烯聚异戊二烯.结构如下结构如下:(双键上较小的取代基都位于双键同侧双键上较小的取代基都位于双键同侧) 三、三、 天然橡胶和合成橡胶天然橡胶和合成橡胶异戊二烯异戊二烯天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热,发生反应发生反应,使天然使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联交联).硫桥硫桥-可发生在线状高分子链的双键处可发生在线状高分子链的双键处,也可发生在双键旁的也可发生在双键旁的 碳原碳原子上子上.目的目的-克服天然橡胶的粘软的缺点克服天然橡胶的粘软的缺点,产物的硬度增加产物的硬度增加,且保持弹性且保持弹性. 2、 “硫