物理化学：第二章 热力学第二定律

1、1231824年，年，Carnot，卡诺定理，卡诺定理1850年，年，Clausius，1851年，年，Kelvin，1865年，年，Clausius，定义熵；第二定律数学表达式，定义熵；第二定律数学表达式1876年，年，Boltzmann，熵定理，熵的微观本质，熵定理，熵的微观本质1909年，年，Caratheodory，熵函数，熵函数1945年，年，Prigogine，熵扩展；，熵扩展；Nobel prize (1977年年)第二定律语言表述第二定律语言表述42.1过程的方向和限度过程的方向和限度2.2卡诺循环与卡诺定理卡诺循环与卡诺定理2.3热力学第二定律热力学第二定律2.4熵变熵变S的

2、计算的计算2.5亥姆霍兹自由能亥姆霍兹自由能A和吉布斯自由能和吉布斯自由能G2.6A和和G的计算的计算2.7 热力学函数间的关系热力学函数间的关系2.8小结小结5一、自发过程（一、自发过程（Spontaneous change/Spontaneous process）1、定义、定义无需外力（环境）作用（功）就能够自动进行的过程，称为无需外力（环境）作用（功）就能够自动进行的过程，称为自发自发过程过程。过程名称过程名称推动力推动力自发方向自发方向限度限度水从水从高处向低处高处向低处流流气体从气体从高压向低压高压向低压膨胀膨胀热从热从高温物体向低温物体高温物体向低温物体传导传导电流从电流从高电位向

3、低电位高电位向低电位流动流动水位差水位差 h压力差压力差 p温度差温度差 T电位差电位差 Eh1 h2p1 p2T1 T2E1 E2 h = 0 p = 0 T = 0 E = 062、特点、特点1）有驱动力。）有驱动力。2）单方向，不可逆过程。）单方向，不可逆过程。3）趋向平衡。）趋向平衡。12122 ,21 , 0 , 0 , 0 , 0VVppTUQW 1 mol id gas100 kPa300 K真空真空系统自由膨胀时：系统自由膨胀时：系统：系统：环境：无改变。环境：无改变。可逆恒温压缩使系统回复原状时：可逆恒温压缩使系统回复原状时：系统：复原（系统：复原（300 K，100 kPa

4、，V1）。）。环境：环境：J 0 .1729J 0 .1729d12 WQVVnRTWVV环环环环7二、平衡过程二、平衡过程1、定义、定义在过程进行的每一瞬间，系统的状态既连续不断地改变但又处处不在过程进行的每一瞬间，系统的状态既连续不断地改变但又处处不偏离平衡值。整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构偏离平衡值。整个过程可以看成是由一系列极接近平衡的状态所构成，这种过程称为准静态过程（成，这种过程称为准静态过程（Quasistatic process）也称为平衡过）也称为平衡过程（程（Equilibrium process）。）。2、特点、特点1）动中有静，静中寓动；）动中有静，静中

5、寓动；2）平衡过程是一种理想过程。）平衡过程是一种理想过程。8三、可逆过程（三、可逆过程（Reversible process）1、定义、定义某一过程若其逆过程可以实现，而且当系统沿着逆过程回复到始态某一过程若其逆过程可以实现，而且当系统沿着逆过程回复到始态后，在环境中没有留下任何永久性变化，则该过程称为热力学可逆后，在环境中没有留下任何永久性变化，则该过程称为热力学可逆过程。否则为不可逆过程。过程。否则为不可逆过程。2、特点、特点1）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近）状态变化时推动力与阻力相差无限小，系统与环境始终无限接近于平衡态；是平衡过程。于平衡态；是平衡过程。2

6、）过程中的任何一个中间态都可以从正、）过程中的任何一个中间态都可以从正、逆两个方向到达；逆两个方向到达；3）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，）系统变化一个循环后，系统和环境均恢复原态，变化过程中无任何耗散效应；变化过程中无任何耗散效应；4）等温可逆过程中，系统对环境作最）等温可逆过程中，系统对环境作最大功，环境对体系作最小功。大功，环境对体系作最小功。93、可逆过程体积功计算式、可逆过程体积功计算式rrdd ddd dddWpVppVp Vp Vp VWp V 环10一、卡诺循环（一、卡诺循环（Carnot cycle）以理想气体为工作物质，从高温热源以理想气体为工作物质，从高温热源

7、Th吸收的热量吸收的热量Qh，一部分通过，一部分通过理想热机用来对外做功理想热机用来对外做功W，另一部分的热量，另一部分的热量Ql放给低温热源放给低温热源Tl。这种。这种循环称为卡诺循环。循环称为卡诺循环。卡诺卡诺1796-1832AB：恒温可逆膨胀：恒温可逆膨胀BC：绝热可逆膨胀：绝热可逆膨胀CD：恒温可逆压缩：恒温可逆压缩DA：绝热可逆压缩：绝热可逆压缩11过程过程1（AB）：恒温可逆膨胀由）：恒温可逆膨胀由p1V1 T1到到p2V2 T101 Ur21111ddlnVnRTWp VVnRTQVV 所作功如所作功如AB曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。12过程过程2（BC）：绝热可逆膨胀

8、由）：绝热可逆膨胀由p2V2T1到到p3V3T302 Q22,m,m31d()VVWUnCTnCTT 所作功如所作功如BC曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。13过程过程3（CD）：恒温可逆压缩由）：恒温可逆压缩由p3V3T3到到p4V4T33r433330dlnUVWp VnRTQV 环境对体系所作功如环境对体系所作功如DC曲线下的面积所示曲线下的面积所示14过程过程4（DA）：绝热可逆压缩由）：绝热可逆压缩由p4V4T3到到p1V1T1444,m,m130d()VVQWUnCTnCTT 环境对体系所作的功如环境对体系所作的功如DA曲线下的面积所示。曲线下的面积所示。15整个循环：整个循环：

9、ABCD曲线所围面积为热机所作的功。曲线所围面积为热机所作的功。1234130UWWWWWQQ 总做功：1324161、热机效率、热机效率 （Efficiency of the engine）：）：2、小结：、小结： 1） ”；可逆过程，可逆过程，则则“=”。2）热力学第二定律的数学表达式）热力学第二定律的数学表达式3）Clausius不等式的意义：判断过程可逆与否。不等式的意义：判断过程可逆与否。28实例：实例：1）绝热过程：因为）绝热过程：因为 Q = 0，所以，所以dS 0。熵增原理（熵增原理（Principle of entropy increasing）：）：系统的绝热变化只系统的绝

10、热变化只能是熵大于零或等于零的过程（能是熵大于零或等于零的过程（S后后 S前前）。）。2）隔离系统：）隔离系统： 因为因为 Q = 0，所以，所以 dS 0。隔离系统隔离系统“熵判据熵判据”： dS 0 自发过程；自发过程； dS = 0 可逆过程（平可逆过程（平衡过程）。衡过程）。一个隔离系统的熵永不减少。一个隔离系统的熵永不减少。3）封闭系统：）封闭系统：ABAB()0 d0 QQSSTT真实真实不可逆过程或可逆过程0)()(iso 环境环境系统系统SSS29一、单纯一、单纯pVT变化过程的熵变变化过程的熵变二、相变过程的熵变二、相变过程的熵变三、环境的熵变三、环境的熵变四、化学反应的熵变

11、四、化学反应的熵变 21rrdef dTQSTQS或30例题：理想气体系统，例题：理想气体系统，n，从始态，从始态p1V1T1变至终态变至终态p2V2T2。解：途径解：途径1）：由初态经）：由初态经恒温可逆膨胀恒温可逆膨胀至一中间态，再在至一中间态，再在恒压恒压的条件的条件下下可逆加热可逆加热到终态。到终态。途径途径2）：由初态经）：由初态经可逆恒容加热可逆恒容加热至一中间态，再在至一中间态，再在恒温恒温的条件的条件下下可逆膨胀可逆膨胀到终态。到终态。途径途径3）：由初态经）：由初态经可逆恒压加热可逆恒压加热至一中间态，再在至一中间态，再在恒容恒容的条件的条件下下可逆冷却可逆冷却到终态。到终态

12、。(1) lnln12m,2121TTnCppnRSSSP (2) lnln1212m,21VVnRTTnCSSSV (3) lnln12m,12m,21ppnCVVnCSSSVP 31例题：例题：1 mol的理想气体在的理想气体在25 oC下由下由202.650 kPa、V1向向真空膨胀真空膨胀至至101.325 kPa、V2 = 2V1，求过程系统的熵变，求过程系统的熵变 S。解：根据已知条件，可选择解：根据已知条件，可选择3公式之（）和（公式之（）和（2）进行计算，）进行计算，得到：得到： S = 0 + 1 8.314 ln2 = 5.76 JK-1 0。验证：系统发生了绝热（验证：系

13、统发生了绝热（Q=0）不可逆（）不可逆（向真空膨胀向真空膨胀）变化，即）变化，即熵增过程，熵增过程， S 0。321、可逆相变过程、可逆相变过程：无限接近相平衡条件下进行的相变化（恒温恒：无限接近相平衡条件下进行的相变化（恒温恒压）。压）。例题：计算例题：计算1mol甲苯在正常沸点甲苯在正常沸点110 oC下完全蒸发为蒸气的过程的下完全蒸发为蒸气的过程的熵变。已知熵变。已知 。解：这是一个可逆相变过程。解：这是一个可逆相变过程。 所以所以,defrrdd T pHQQHSSTTTT相变或-1mmolkJ 5 .33)( 甲 苯vapH1mvapKJ 43.8715.383/5 .331/ TH

14、nS332、不可逆相变过程、不可逆相变过程：不在无限接近相平衡条件下进行的相变，可能：不在无限接近相平衡条件下进行的相变，可能在恒温恒压下进行。在恒温恒压下进行。例题：例题：1 mol，- 10 oC的过冷水，在压力为的过冷水，在压力为101.325 kPa和温度为和温度为- 10 oC的的条件下结成条件下结成- 10 oC的冰，计算此过程的熵变的冰，计算此过程的熵变 S。其中，。其中，Cp,m(H2O,l)， Cp,m(H2O,s)和和 熔化熔化Hm(H2O,s,273.15 K)为已知。为已知。解：解：1 mol H2O(l)- 10 oC101.325 kPa1 mol H2O(s)-

15、10 oC101.325 kPa S1 mol H2O(l)0 oC101.325 kPa1 mol H2O(s)0 oC101.325 kPa S1 S2 S334解：途径解：途径1）从始态恒压可逆加热到）从始态恒压可逆加热到0 oC。-12m,122m,16.27315.2632m,1KJ 81. 215.26315.273ln) l0,H(ln) l0,H(d) l0,H( PPPnCTTnCTTnCS途径途径2）恒温、恒压下的可逆相变化。）恒温、恒压下的可逆相变化。-1mm2KJ 0 .2215.273602015.273/ HnTHnS相 变相 变途径途径3）从中间态恒压可逆冷却到终

16、态。）从中间态恒压可逆冷却到终态。-12m,122m,15.26315.2732m,3KJ 40. 115.27315.263ln) s0,H(ln) s0,H(d) s0,H( PPPnCTTnCTTnCS S = S1 + S2 + S3 = -20.59 JK-1 35,-121.44 J KT pHST环QST环环def2rr1d ()TQQQQSSTTTT环环环环环环环环环或解：解：221p1,m(H O,l)()1 75.3 (273.15263.15)753 JpPQnCTT ,2p2fusm(273.15 K)6020 JT pQHnH 221p3,m(H O,s)()1 37

17、.6 (263.15273.15)376 JpPQnCTT -10.85 J K0SSS 环隔离根据根据S判据，是自发过程。判据，是自发过程。36 热力学第三定律（热力学第三定律（The third law of thermodynamics）：）：在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值规定为零。完美晶体在绝对零度时，纯物质完美晶体的熵值规定为零。完美晶体（Perfectly crystalline）：规则排列且无缺陷的晶体。）：规则排列且无缺陷的晶体。即，即，S (0 K，完美晶体，完美晶体) = 0 规定熵（规定熵（Conventional entropy）与标准熵（）与标准熵（Standar

18、d entropy）摩尔规定熵：摩尔规定熵：标准摩尔熵：标准摩尔熵：mmmmmmmm(B, , )(B, 0 K,)(B, )(B, ,100 kPa)(B, 0 K,)(B, )SST pSSTSSTSST完美晶体完美晶体37例题：由下面设计的反应路线求算该反应在例题：由下面设计的反应路线求算该反应在400 K下的标准摩尔反应熵。下的标准摩尔反应熵。 8NH3(g) + 6NO2(g) 7N2(g) + 12H2O(g) 8NH3(g) + 6NO2(g) 7N2(g) + 12H2O(g)解：解：400 K，p298.15 K，p S S1 S2 S331mrmr)K 15.298()K

19、400(SSSS -1-1BmBmrmolKJ 36.627)1 .24064 .192883.188126 .1917()K 15.298()K 15.298( SS -1-140015.298m,B40015.2982m,2m,15.2984002m,3m,31molKJ 26.30d)B(d)gO,H(12)g,N(7d)g,NO(6)g,NH(8 TTCTTCCTTCCSSPPPPP 所以所以-1-131mrmrmolKJ 62.657)K 15.298()K 400( SSSS mrS BmBmrBmBmr),B()B,( )B,()(TSTSTSTS 或：单位反应进度（：单位反应进

20、度（1 mol）的反应熵变：摩尔反应熵。）的反应熵变：摩尔反应熵。恒压可逆降温恒压可逆降温恒压可逆升温恒压可逆升温已知：各物质在已知：各物质在298.15 K时的标准时的标准摩尔熵。摩尔熵。38 TPTTCSTS15.298m,mm)d(B,)K 15.298,B,(),B,( TPTTCSTS15.298m,mm)d(B,)K 15.298,B,(),B,( TTCSTSTPd)B()K 15.298()(15.298m,Bmrmr TTCSTSTPd)B()K 15.298()(15.298m,Bmrmr 39为什么要定义新函数？为了使用方便。为什么要定义新函数？为了使用方便。热力学第二定

21、律可以判断过程可逆与否；熵判据作为过程方向和限热力学第二定律可以判断过程可逆与否；熵判据作为过程方向和限度的判据时，使用条件是系统必须是隔离系统，即必须同时考虑封度的判据时，使用条件是系统必须是隔离系统，即必须同时考虑封闭系统和环境的熵变，这很不方便。闭系统和环境的熵变，这很不方便。通常化学反应总是在恒温恒压或恒温恒容条件下进行，有必要引入通常化学反应总是在恒温恒压或恒温恒容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断化学反应化学反应的方向和限度的方向和限度。401、定义、定义亥姆霍兹自由能（函数）亥姆霍兹自由能（函

22、数）A（Helmholz free energy；Helmholz function）TSUA def,r, ,0, ,0dddd dd (d)dd1ddd2dddd0TT V WT V WAUT SS TQWT SS TQpVWT SS TApVWWQAAQT SSTTAA 总环环总）恒温可逆过程：）恒温恒容非体积功为零：根据热力学第二定律判据，2、亥姆霍茨自由能减少原理：亥姆霍茨自由能减少原理：恒温恒容非体积功为恒温恒容非体积功为0时，自发过程时，自发过程总是朝着亥姆霍茨自用能减少的方向进行，直到最小。总是朝着亥姆霍茨自用能减少的方向进行，直到最小。1821-1894功函功函A判据判据+条

23、件条件411、定义、定义吉布斯自由能（函数）吉布斯自由能（函数）G（Gibbs free energy；Gibbs function）：）：TSHG def2、吉布斯自由能减少原理吉布斯自由能减少原理：恒温恒压非体积功为零恒温恒压非体积功为零时，自发过程总时，自发过程总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到最小。是朝着吉布斯自由能减少的方向进行，直到最小。, ,0dddd dd()dd dddd ddddd1d2dddddd =dddd0T p WGHT SS TUpVT SS TQWp VV pT SS TQWpVp VV pT SS TGWGQT SQT STST SGT SGSTSGG

24、总环环环环隔离隔离）恒温恒压可逆过程：）恒温恒压非体积功为零：?根据 判据判据，1839-1903G判据判据+条件条件42S判据判据隔离系统隔离系统方向：方向：S增；限度：增；限度：S极大值极大值A判据判据封闭系统，恒温恒容封闭系统，恒温恒容W = 0方向：方向：A减；限度：减；限度：A极小值极小值G判据判据封闭系统，恒温恒压封闭系统，恒温恒压W = 0方向：方向：G减；限度：减；限度：G极小值极小值d0S隔离0d A0d G0S隔离0 A0 G43例题：例题：1 mol水在水在373.15 K和和101.325 kPa下气化，已知水在此条件下下气化，已知水在此条件下的气化热的气化热 为为40

25、.66 kJmol-1。假定水蒸气为理想气体，求此过程的。假定水蒸气为理想气体，求此过程的Q, W, U, H, S, A, G。解解：恒温（沸点）、恒压（饱和蒸气压）、可逆相变过程。恒温（沸点）、恒压（饱和蒸气压）、可逆相变过程。 Q = 40660 J W = -p V = -p(V气气-V水水) = - pV气气 = -nRT = -3102 J U = Q + W = 37560 J 相变相变H = Q = 40660 J S = 相变相变H /T =109.0 JK-1 A = U - T S = W = -3102 J G = H - T S = 0 可逆过程可逆过程 &

26、非体积功为零非体积功为零44一、组成恒定系统的热力学基本方程一、组成恒定系统的热力学基本方程二、组成可变系统的热力学基本方程二、组成可变系统的热力学基本方程三、化学势判据三、化学势判据四、物质化学势的表达四、物质化学势的表达45461、组成恒定系统（不做非体积功）的热力学基本方程。、组成恒定系统（不做非体积功）的热力学基本方程。(4) ddd(3) ddd(2) ddd(1) dddTSpVGTSVpApVSTHVpSTU 472、对应系数关系式、对应系数关系式()()VpUHSTS从公式从公式(1)，(2)：()()STpUAVV 从公式从公式(1)，(3)：()()STHGpVp从公式从公

27、式(2)，(4)：()()VpSAGTT 从公式从公式(3)，(4)：48Maxwell关系式的意义：将实验可测偏微商来代替那些不易直接关系式的意义：将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商。测定的偏微商。3、Maxwell relations()()VSpTVS VpSTUddd (1)()()pSTVpSpVSTHddd (2)()()TVSpVTVpTSAddd (3)()()pTSVpTpVTSGddd (4)491、组成可变系统的热力学基本方程、组成可变系统的热力学基本方程TSpVGTSVpApVSTHVpSTUdddddd dddddd 组成恒定系统组成恒定系统),.,(),

28、.,( ),.,(),.,(k21k21k21k21nnnpTGGnnnVTAAnnnpSHHnnnVSUU 组成可变系统组成可变系统 k1BB,B,k1BB,B,k1BB,B,k1BB,B,d)(d)(d)(dd)(d)(d)(dd)(d)(d)( dd)(d)(d)(dBCBBBCBBBCBBBCBBnnGppGTTGGnnAVVATTAAnnHppHSSHHnnUVVUSSUUnpTnTnpnVTnTnVnpSnSnpnVSnSnV k1BB,B,k1BB,B,k1BB,B,k1BB,B,d)(d)(d)(dd)(d)(d)(dd)(d)(d)( dd)(d)(d)(dBCBBBCBBB

29、CBBBCBBnnGppGTTGGnnAVVATTAAnnHppHSSHHnnUVVUSSUUnpTnTnpnVTnTnVnpSnSnpnVSnSnVBdef,BBdef,BBdef,BBdef,BBCBCBCBC)()()()( npTnVTnpSnVSnGnAnHnU化学势化学势50ppGTTGGVVATTAAppHSSHHVVUSSUUnTnpnTnVnSnpnSnVd)(d)(dd)(d)(dd)(d)( dd)(d)(dBBBBBBBB, k1BBB,k1BBB,k1BBB,k1BBB,dd)(d)(ddd)(d)(ddd)(d)( ddd)(d)(dBBBBBBBBnppGTTGG

30、nVVATTAAnppHSSHHnVVUSSUUnTnpnTnVnSnpnSnV 组成可变系统的热力学基本方程组成可变系统的热力学基本方程当组成恒定时当组成恒定时SpGVAVpHTGpVUTATSHSUnTnTnSnpnSnVnpnV BBBBBBBB,)()( ;)()()()( ;)()(512）狭义定义：）狭义定义：保持温度、压力和除保持温度、压力和除B以外的其它组分不变以外的其它组分不变，系统的，系统的Gibbs自由能随自由能随nB的变化率称为的变化率称为化学势化学势。3）特点：化学势总是指某物质而言，没有系统的化学势的概念。）特点：化学势总是指某物质而言，没有系统的化学势的概念。BC

31、,BdefB)( npTnG 2、化学势、化学势 （Chemical potential）1）组成可变系统：不可逆相变化和不可逆化学反应发生，但系统不）组成可变系统：不可逆相变化和不可逆化学反应发生，但系统不与环境交换物质，这样的系统是与环境交换物质，这样的系统是组成可变的封闭系统组成可变的封闭系统；系统与环境；系统与环境有物质交换，即敞开系统。有物质交换，即敞开系统。521、化学势判据、化学势判据0ddddddddBBB0,BBB0,BBBB nGnGnpVTSGWpTnpT 恒温、恒压、不作非体积功恒温、恒压、不作非体积功时，吉布斯判据仍然适用，来判断系统时，吉布斯判据仍然适用，来判断系统

32、在此条件下发生化学反应和相变化的方向和限度。在此条件下发生化学反应和相变化的方向和限度。532、化学势判据的应用、化学势判据的应用 dn设有一纯物质，发生了相变化，有设有一纯物质，发生了相变化，有dn物质的量从物质的量从相传递到相传递到相。相。 npVTSGnpVTSGdddddddd 两个敞开系统：两个敞开系统：一个封闭系统：一个封闭系统：0ddd GGG恒温、恒压、恒温、恒压、W = 0时：时：0dd nn因为：因为：0dd nn所以：所以：平衡自 发 0 相变化方向与限度：相变化方向与限度：物质从化学势大的相向化学势小的相传递直到平衡。物质从化学势大的相向化学势小的相传递直到平衡。54化

33、学反应的方向与限度：化学反应的方向与限度：反应由化学势大的方向向化学势小的方向反应由化学势大的方向向化学势小的方向进行直至平衡。进行直至平衡。(1) ddBK1BB,nGpT (2) ddBB n(3) dd ddBK1BBBK1BBBK1BB, nGpT根据组成可变系统热力学，当恒温恒压根据组成可变系统热力学，当恒温恒压W=0时：时：因为：因为：将（将（2）带入（）带入（1），得：），得：根据吉布斯能判据，有：根据吉布斯能判据，有：平衡 反向 0平衡正向 0ddBK1BB0dBK1BB, pTG所以，化学反应平衡时，有：所以，化学反应平衡时，有：0BK1BB 553、化学势的物理意义：化学势

34、是物质传递的推动力。化学势判据可、化学势的物理意义：化学势是物质传递的推动力。化学势判据可以判断相变化和化学反应的方向与限度。以判断相变化和化学反应的方向与限度。561、理想气体的化学势表达式、理想气体的化学势表达式对于理想气体混合物，因各组分分子间无相互作用力，所以某组成对于理想气体混合物，因各组分分子间无相互作用力，所以某组成B的化学势等于的化学势等于B在相同条件下纯态时的化学势。在相同条件下纯态时的化学势。BBBBmmm,BB( , )( ,)ln( , )( ,)ln( ,)( ,)lnpGT pGT pRTpGpT pT pRTppT pT pRTp 理想气体混合物系统参考状态：纯理

35、气参考状态：纯理气B在在T下的下的标准化学势。标准化学势。化学势：纯理气化学势：纯理气B在温度在温度T和和压力压力p的化学势。的化学势。化学势：混合气体中组分化学势：混合气体中组分B在温度在温度T和总压力和总压力p下的化学下的化学势。势。57B,BBB(l, , )(g, , )(g, ,)lnpT pT pT pRTp 2、纯液体、纯液体/固体的化学势表达式固体的化学势表达式根据相平衡条件：根据相平衡条件：),g,(),l,(B0,BpTpTWpT 理想气体的化学势表达式：理想气体的化学势表达式：B,(g, , )(g, ,)lnBpT pT pRTp58例题例题：比较下列四种状态：比较下列

36、四种状态H2O的化学势的化学势 ：（：（1）：）：100 oC，100 kPa，液态；（液态；（2）：）：100 oC，100 kPa，气态；（，气态；（3）：）：100 oC，200 kPa，液态；（液态；（4）：）：100 oC，200 kPa，气态。，气态。比较判断大小（比较判断大小（1） ？（？（2） ？12与34与591、基本概念与定义、基本概念与定义1）Carnot循环循环2）熵）熵3）规定熵与标准熵）规定熵与标准熵4）Helmholtz自由能自由能5）Gibbs自由能自由能6）三个判据及其使用条件）三个判据及其使用条件2、基本定律与理论、基本定律与理论1）Carnot定理定理2）

37、热力学第二定律）热力学第二定律603）熵增原理）熵增原理4）热力学第三定律）热力学第三定律3、基本方法与计算、基本方法与计算1） S的计算的计算2） A的计算的计算3） G的计算的计算61JAMES CLERK MAXWELL (1831-1879)British physicist, presented his first scientific paper to the Royal Society of Edihburgh at the age of 15. In chemistry he is best known for his Maxwell distribution and his

38、contributions to the kinetic theory of gases. In physics his name is most often associated with his Maxwell equations for electromagnetic fields.62JOSIAH WILLARD GIBBS (1839-1903)American scientist, was professor of mathematical physics at Yale University from 1871 until his death. His series of pap

39、ers “On the Equilibrium of Heterogenous Substances,” published in the Transactions of the Connecticut Academy of Sciences (1876-1878) was one of the most important series of statistical mechanics. 63The Copley Medal of the Royal Society of London was presented to him as “the first to apply the secon

40、d law of thermodynamics to the exhaustive discussion of the relation between chemical, electrical, and thermal energy and capacity for external work.”64HERMANN LUDWIG FERDINAND von HELMHOLTZ (1821-1894)German scientist, worked in areas spanning the range from physics to physiology. His paper Uber di

41、e Erhaltung der Kraft (“On the Conservation of Force”1847) was one of the epochal papers of the century. Along with Mayer, Joule, and Kelvin, he is regarded as one of the founders of the conservation of energy principle. 65His Physiological Optics was in its time the most important publication ever

42、to have appeared on the physiology of vision. In connection with these studies he invented the ophthalmoscope in 1851, still a fundamental tool of every physician. His Sensations of Tone (1862) established many of the basic principles of physiological acoustics.66NICOLAS LEONHARD SADI CARNOT (1796-1

43、832) French military engineer. His only published work was Reflexions Sur la Puissance Motrice du Feu et sur les Machines Propres a Developer catte Puissance (1824), in which he discussed the conversion of heat into work and laid the foundation for the second law of thermodynamics. He was the scion

44、of a distinguished French family that was very active in political and military affairs. His nephew, Marie Francois Sadi Carnot (1837-1894), was the fourth president of the Third French Republic.67RUDOLF JULIUS EMMANUEL CLAUSIUS (1822-1888)German mathematical physicist, is perhaps best known for the

45、 statement of the second law of thermodynamics in the form “Heat cannot of itself pass from a colder to a hotter body” which he presented to the Berlin Academy in 1805. He also made fundamental contributions to the field of the kinetic theory of gases and anticipated Arrhenius by suggesting that molecules in electrolytes continually exchange atoms.68WILLIAM THOMSON, Lord Kelvin (1824-1907)Irish-born British physicist, proposed his absolute scale of temperature, which is