自由基聚合(第三章)

1、123.1 3.1 概述概述 烯类单体通过双键打开发生的加成聚合烯类单体通过双键打开发生的加成聚合反应大多属于连锁聚合反应大多属于连锁聚合 连锁聚合通常由链引发、链增长和链终连锁聚合通常由链引发、链增长和链终止三个基元反应组成。每一步的速度和活化止三个基元反应组成。每一步的速度和活化能相差很大。能相差很大。3IR*R*+ MRM*RM* + MRM2*RM2* + MRM3*RMn-1* + MRMn*RMn*死聚合物链引发链增长链终止 聚合过程中有时还会发生链转移反应，聚合过程中有时还会发生链转移反应，但不是必须经过的基元反应。但不是必须经过的基元反应。4 引发剂分解成活性中心时，共价键有两

2、种引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式：均裂和异裂。裂解形式：均裂和异裂。均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和阳离子。成阴离子和阳离子。 自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴锁聚合的活性中心，因此有自由基聚合、阴离子聚合和阳离子聚合之分。离子聚合和阳离子聚合之分。RR2 RABA+ B5 自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分自由基聚合是至今为止研究最为透彻的高分子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的子合成反应。其聚合产物约占聚合物总产量的60%60%以上。以上

3、。 特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制特点：单体来源广泛、生产工艺简单、制备方法多样。备方法多样。自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一自由基聚合是最重要的高分子合成反应之一6 重要的自由基聚合产物：重要的自由基聚合产物： 高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四高压聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚醋酸乙烯醇酯、聚（甲基）丙烯酸氟乙烯、聚醋酸乙烯醇酯、聚（甲基）丙烯酸及其酯类、聚丙烯酰胺、及其酯类、聚丙烯酰胺、ABSABS树脂等；树脂等； 聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等；聚丙烯腈、聚乙烯醇（缩甲醛）等； 丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶等。73.2 3.2

4、烯类单体对聚合机理的选择性烯类单体对聚合机理的选择性 连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、连锁聚合的单体包括单烯类、共轭二烯类、炔类、羰基和环状化合物。炔类、羰基和环状化合物。 不同单体对聚合机理的选择性受分子结构的不同单体对聚合机理的选择性受分子结构的电子效应（共轭和诱导）和空间效应的影响。电子效应（共轭和诱导）和空间效应的影响。8 醛、酮中羰基双键上醛、酮中羰基双键上C C和和O O的电负性差别较的电负性差别较大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离大，断裂后具有离子的特性，因此只能由阴离子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。子或阳离子引发聚合，不能进行自由基聚合。 环状单体一般也按阴

5、离子或阳离子机理进环状单体一般也按阴离子或阳离子机理进行聚合。行聚合。9 烯类单体的碳烯类单体的碳碳双键既可均裂，也可异碳双键既可均裂，也可异裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚裂，因此可进行自由基聚合或阴、阳离子聚合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。合，取决于取代基的诱导效应和共轭效应。 乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无乙烯分子中无取代基，结构对称，因此无诱导效应和共轭效应，只能在高温高压下进诱导效应和共轭效应，只能在高温高压下进行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位行自由基聚合，得到低密度聚乙烯。在配位聚合引发体系引发下可进行低温低压配位聚聚合引发体系引发下可进行低温低压配位聚合，

6、得到高密度聚乙烯。合，得到高密度聚乙烯。10 分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、分子中含有推电子基团，如烷基、烷氧基、苯基、乙烯基等，碳苯基、乙烯基等，碳碳双键上电子云增加，碳双键上电子云增加，有利于阳离子聚合进行。有利于阳离子聚合进行。 丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和丙烯分子上有一个甲基，具有推电子性和超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离超共轭双重效应，但都较弱，不足以引起阳离子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位子聚合，也不能进行自由基聚合。只能在配位聚合引发体系引发下进行配位聚合。聚合引发体系引发下进行配位聚合。 含有单烷基的乙烯基单体也有类似的情况。含有单烷基的乙烯基单

7、体也有类似的情况。CH2CHY11 1,11,1取代的异丁烯分子中含有两个甲基，取代的异丁烯分子中含有两个甲基，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，推电子能力大大增强，可进行阳离子聚合，但不能进行自由基聚合。但不能进行自由基聚合。 含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基含有烷氧基的烷氧基乙烯基醚、含有苯基的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳的苯乙烯、含有乙烯基的丁二烯均可进行阳离子聚合。离子聚合。 结论：结论： 含有含有1,1-1,1-双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基双烷基、烷氧基、苯基和乙烯基的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚的烯烃因推电子能力较强，可进行阳离子聚合。合。12例：烷氧基是供

8、电基团，碳例：烷氧基是供电基团，碳-碳双键电子云密度碳双键电子云密度增加有利于阳离子进攻；正电荷离域在碳增加有利于阳离子进攻；正电荷离域在碳-氧氧两原子上，碳氧离子共振稳定；两原子上，碳氧离子共振稳定；因此，有利于阳离子聚合。因此，有利于阳离子聚合。13 分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基分子中含有吸电子基团，如氰基、羰基（醛、酮、酸、酯）等，碳（醛、酮、酸、酯）等，碳碳双键上电子碳双键上电子云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有云密度降低，并使形成的阴离子活性种具有共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。共轭稳定作用，因此有利于阴离子聚合进行。 CH2CHY14 例：丙烯腈中的氰基吸电子基团

9、碳例：丙烯腈中的氰基吸电子基团碳碳双键上电子云密度降低；能使负电荷在碳碳双键上电子云密度降低；能使负电荷在碳氮两个原子上离域共振而稳定氮两个原子上离域共振而稳定, , 。CH2CHCNCH2CHCN15 卤素原子既有诱导效应（吸电子），卤素原子既有诱导效应（吸电子），又有共轭效应（推电子），两者均较又有共轭效应（推电子），两者均较弱，只能进行自由基聚合。弱，只能进行自由基聚合。 如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能如氯乙烯、氟乙烯、四氟乙烯均只能按自由基聚合机理进行。按自由基聚合机理进行。 16 大部分含吸电子基团的单体均可进行自由大部分含吸电子基团的单体均可进行自由基聚合和阴离子聚合，含有很强吸

10、电子基团基聚合和阴离子聚合，含有很强吸电子基团的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯）只能进的单体（如硝基乙烯、偏二腈乙烯）只能进行阴离子聚合。行阴离子聚合。 17 含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、含有共轭双键的烯类单体，如苯乙烯、-苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子流苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等，因电子流动性较大，容易诱导极化，均可进行自由基动性较大，容易诱导极化，均可进行自由基聚合，也可进行阴、阳离子聚合。聚合，也可进行阴、阳离子聚合。18结论：结论： 乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，乙烯基单体对离子聚合有较强的选择性，但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯类但对自由基聚合的选择性很小，大部分烯

11、类单体均可进行自由基聚合。单体均可进行自由基聚合。 取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：取代基对乙烯基单体聚合机理的影响如下：19 取代基的体积、数量和位置等因素所引起取代基的体积、数量和位置等因素所引起的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著的空间位阻作用，对单体的聚合能力有显著影响，但不影响其对活性种的选择性。影响，但不影响其对活性种的选择性。 单取代烯类单体单取代烯类单体, , 即使取代基体积较大，也即使取代基体积较大，也能聚合，如乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮能聚合，如乙烯基咔唑、乙烯基吡咯烷酮20 1,1 1,1双取代的烯类单体，双取代的烯类单体， 因分子结因分子结构构对称性更差，极化程

12、度增加，因此更容易聚合。对称性更差，极化程度增加，因此更容易聚合。如：如： 取代基体积较大时，如取代基体积较大时，如1,1-1,1-二苯乙烯不能聚二苯乙烯不能聚合。合。21 1,2 1,2双取代的烯类化合物，因结构对称，极双取代的烯类化合物，因结构对称，极化程度低，位阻效应大，一般不能自聚，能与化程度低，位阻效应大，一般不能自聚，能与其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。其他单体共聚，如马来酸酐能与苯乙烯共聚。 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙烯例外。合，但氟代乙烯例外。例：氟乙烯、例：氟乙烯、1,1-1,1-二氟乙烯、二氟乙烯、1,2-1

13、,2-二氟乙烯、二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。三氟乙烯、四氟乙烯均可聚合。 不论氟代的数量和位置，均极易聚合，且不论氟代的数量和位置，均极易聚合，且可自由基聚合，其原因氟原子的半径较小，空可自由基聚合，其原因氟原子的半径较小，空间位阻效应较小。间位阻效应较小。223.3 3.3 自由基聚合机理自由基聚合机理 考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速考察自由基聚合有两个重要指标：聚合速率和分子量。率和分子量。 为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他为了弄清楚这两个指标的影响因素和对他们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入们的控制方法，就必须从自由基聚合的机理入手。手。233.3.1 3.3.

14、1 自由基聚合机理自由基聚合机理1 1）链引发反应）链引发反应 链引发反应是形成单体自由基（活性种）的链引发反应是形成单体自由基（活性种）的反应。反应。引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生引发剂、光能、热能、辐射能等均能使单体生成单体自由基成单体自由基。24 由引发剂引发时，由两步反应组成：由引发剂引发时，由两步反应组成：a. a. 初级自由基的生成初级自由基的生成 引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热引发剂分解（均裂）形成自由基，为吸热反应，活化能高，反应速度慢。反应，活化能高，反应速度慢。 E E = 105= 105150 kJ/mol 150 kJ/mol k kd d = 10

15、= 10-4-41010-6-6 s s-1-1I R225b. b. 单体自由基的形成单体自由基的形成 由初级自由基与单体加成产生，为放热反由初级自由基与单体加成产生，为放热反应，应， 活化能低，反应速度快。活化能低，反应速度快。 E E = 20 = 20 34 kJ/mol34 kJ/molR+ CH2CHXRCH2CHX26 链引发包含第二步，因为这一步反应与后链引发包含第二步，因为这一步反应与后继的链增长反应相似，有一些副反应可以使继的链增长反应相似，有一些副反应可以使某些初级自由基不参与单体自由基的形成，某些初级自由基不参与单体自由基的形成，也就无法进行链增长反应。也就无法进行链增

16、长反应。特点：特点： 链引发反应受引发剂分解过程控制，活化链引发反应受引发剂分解过程控制，活化能较高，速度较慢。能较高，速度较慢。272 2）链增长反应）链增长反应 链引发反应产生的单体自由基继续打开其链引发反应产生的单体自由基继续打开其它单体它单体键，形成新的链自由基，新的链自由键，形成新的链自由基，新的链自由基继续与烯类单体连锁加成，如此反复的过程基继续与烯类单体连锁加成，如此反复的过程即为链增长反应。即为链增长反应。RCH2CHX+ CH2CHXRCH2CHXCH2CHXRCH2CHXCH2CHXnCH2CHX28两个基本特征：两个基本特征：（1 1）放热反应，聚合热约）放热反应，聚合热

17、约55 55 95kJ/mol 95kJ/mol （2 2）反应活化能低，约为）反应活化能低，约为20 20 34 kJ/mol34 kJ/mol反应速率极高，在反应速率极高，在0.01 0.01 几秒钟内聚合度就几秒钟内聚合度就可达几千至几万，难以控制。可达几千至几万，难以控制。 在自由基聚合反应体系内，只存在单体和在自由基聚合反应体系内，只存在单体和聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中聚合物两部分，不存在聚合度递增的一系列中间产物。间产物。29 自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在自由基聚合反应中，结构单元间的连接存在“头头尾尾”、“头头头头”（或（或“尾尾尾尾”）两）两种可能的形式

18、，以头尾结构为主。种可能的形式，以头尾结构为主。CH2CHX+ CH2CHXCH2CHXCHCH2XCH2CHXCH2CHXorCHCH2XCH2CHX30原因：原因：（1 1）苯乙烯聚合，头）苯乙烯聚合，头尾连接时，自由基上尾连接时，自由基上的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳的独电子与取代基构成共轭体系，使自由基稳定。而头定。而头头连接时无共轭效应，自由基不稳头连接时无共轭效应，自由基不稳定。两者活化能相差定。两者活化能相差34 34 42kJ/mol42kJ/mol。 共轭稳定性较差的单体，容易出现头共轭稳定性较差的单体，容易出现头- -头结头结（如醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头（如

19、醋酸乙烯酯）。聚合温度升高，头- -头结头结构增多。构增多。31（2 2）以头）以头尾方式结合时，空间位阻要比尾方式结合时，空间位阻要比头头头方式结合时的小，故有利于头尾结合。头方式结合时的小，故有利于头尾结合。 电子效应和空间位阻效应都有利于生成头电子效应和空间位阻效应都有利于生成头尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的尾结构聚合物，但还不能做到序列结构上的绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物绝对规整。从立体结构来看，自由基聚合物分子链上取代基在空间的排布是无规的，因分子链上取代基在空间的排布是无规的，因此聚合物往往是无定型的。此聚合物往往是无定型的。323 3）链终止反应）链终止反应 链

20、自由基失去活性形成稳定聚合物的反应链自由基失去活性形成稳定聚合物的反应称为链终止反应。分为偶合终止和歧化终止称为链终止反应。分为偶合终止和歧化终止 偶合终止：两个链自由基的独电子相互结偶合终止：两个链自由基的独电子相互结合成共价键终止方式。生成饱和高分子。产合成共价键终止方式。生成饱和高分子。产物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重物两端都引发剂碎片，聚合度为链自由基重复单元数的两倍。复单元数的两倍。CH2CHX+CH2CHXCH2CHXCH2CHX33 歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原歧化终止：链自由基夺取另一自由基的氢原子或其他原子而相互终止的反应。生成的高分子或其他原子而相互终止的

21、反应。生成的高分子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和子一端为引发剂碎片，另一端为饱和或不饱和结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元结构，两者各半，聚合度与链自由基中的单元数相同。数相同。CH2CHX+CH2CHXCH2CH2XCH2CHX+34 偶合终止的活化能约为偶合终止的活化能约为0 0，歧化终止，歧化终止的活化能为的活化能为8 8 21 kJ/mol21 kJ/mol。 终止方式与单体种类和聚合条件有关。终止方式与单体种类和聚合条件有关。单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终单体位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。止，多以歧化终止为主。 例如：例如：6060以下苯乙烯聚

22、合以偶合终以下苯乙烯聚合以偶合终止为主，止为主， 6060以上歧化终止逐步增多。以上歧化终止逐步增多。 6060以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终以下甲基丙烯酸甲酯聚合两种终止方式均有，止方式均有， 6060以上则以歧化终止为以上则以歧化终止为主。主。 354 4）链转移反应）链转移反应 链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分链自由基从单体、溶剂、引发剂、大分子子上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为上夺取原子而终止，而失去原子的分子成为自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行自由基继续新的增长，使聚合反应继续进行的过程，称为的过程，称为“链转移反应链转移反应”。XCHCH2+YSCH2CHXY + S3

23、6 链自由基可从已形成的大分子上夺取原链自由基可从已形成的大分子上夺取原子而转移，结果是形成支链型大分子。子而转移，结果是形成支链型大分子。XCHCH2+CH2CH2X+CH2CHXXCCH2CH2CHXCH2CXCH2CHX37 向低分子转移的结果是使聚合物相对分子向低分子转移的结果是使聚合物相对分子质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形质量降低。向大分子转移的结果是形成支链形高分子。高分子。 链转移反应不是自由基聚合必须经过的基链转移反应不是自由基聚合必须经过的基元反应，但具有十分重要的意义。元反应，但具有十分重要的意义。38 链自由基向某些物质转移后，形成的新自链自由基向某些物质转移后

24、，形成的新自由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只由基活性很低，不足以再引发单体聚合，只能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过能与其他自由基发生双基终止，导致聚合过程停止。这种现象称为程停止。这种现象称为“阻聚反应阻聚反应”。具有。具有阻聚作用的物质称为阻聚作用的物质称为“阻聚剂阻聚剂”。如：。如：1,1-1,1-二苯基二苯基-2-2-三硝基苯肼（三硝基苯肼（DPPHDPPH）、苯醌等。）、苯醌等。 阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但阻聚反应不是自由基聚合的基元反应，但在高分子化学领域中十分重要。在高分子化学领域中十分重要。393.3.2 3.3.2 自由基聚合反应的特征自由基聚合反应的特征

25、（1 1）可分为链引发、链增长、链终止等基元）可分为链引发、链增长、链终止等基元反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引反应。各基元反应活化能相差很大。其中链引发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。发反应速率最小，是控制聚合过程的关键。 慢引发、快增长、易转移，速终止慢引发、快增长、易转移，速终止40（2 2）只有链增长反应使聚合度增加。从单体）只有链增长反应使聚合度增加。从单体转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中转化为大分子的时间极短，瞬间完成。体系中不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合不存在聚合度递增的中间状态。聚合度与聚合时间基本无关。时间基本无关。自由基聚合中分子自由基聚合中分

26、子量与时间的关系量与时间的关系41（3 3）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物）单体浓度随聚合时间逐步降低，聚合物浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体浓度逐步提高。延长聚合时间是为了提高单体转化率。转化率。（4 4）少量阻聚剂（）少量阻聚剂（0.010.010.1%0.1%）足以使自由）足以使自由基聚合终止。基聚合终止。自由基聚合中浓度自由基聚合中浓度与时间的关系与时间的关系423.4 3.4 链引发反应链引发反应3.4.1 3.4.1 引发剂和引发作用引发剂和引发作用3.4.1.1 3.4.1.1 引发剂种类引发剂种类（1 1）一般要求）一般要求 分子结构上有弱键，容易分解成自由基的分子

27、结构上有弱键，容易分解成自由基的化合物。化合物。 键的离解能键的离解能100100170kJ/mol170kJ/mol，分解温度，分解温度4040100100。43（2 2）偶氮类引发剂）偶氮类引发剂 偶氮二异丁腈（偶氮二异丁腈（AIBNAIBN）使用温度：使用温度：45 45 6565，离解能，离解能105kJ/mol105kJ/mol优点：优点：（1 1）分解只形成一种自由基，无诱导分解。）分解只形成一种自由基，无诱导分解。（2 2）常温下稳定，）常温下稳定，8080以上剧烈分解。以上剧烈分解。(CH3)2CCNNN(CH3)2CCN2CN(CH3)2C+N244（3 3）有机过氧化类引发

28、剂）有机过氧化类引发剂 最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较最简单的过氧化物：过氧化氢。活化能较高，高，220kJ/mol220kJ/mol，一般不单独用作引发剂。，一般不单独用作引发剂。 过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取过氧化氢分子中一个氢原子被有机基团取代，称为代，称为“氢过氧化物氢过氧化物”，两个氢原子被取，两个氢原子被取代，称为代，称为“有机过氧化物有机过氧化物”。均可用作自由基。均可用作自由基聚合引发剂。聚合引发剂。HOOHHO245 过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO） 分解温度：分解温度：60608080，解离能，解离能124kJ/mol124kJ/mol。 COO

29、OCO46 BPOBPO的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自的分解分两步，第一步分解成苯甲酰自由基，第二步分解成苯基自由基，并放出由基，第二步分解成苯基自由基，并放出COCO2 2COOOCO2COO2+CO2247（4 4）无机过氧化类引发剂）无机过氧化类引发剂 过硫酸盐，如过硫酸钾（过硫酸盐，如过硫酸钾（K K2 2S S2 2O O8 8）和过硫）和过硫酸铵酸铵(NH4)(NH4)2 2S S2 2O O8 8 。水溶性引发剂，主要用于。水溶性引发剂，主要用于乳液聚合和水溶液聚合。乳液聚合和水溶液聚合。分解温度：分解温度：60608080，解离能，解离能109109140kJ/mol140

30、kJ/mol 过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，互换使用过硫酸钾和过硫酸铵的性质相近，互换使用KOSOOSOKOOOO2 KOSOOO OSOOO2+ 2 K48（4 4）氧化）氧化还原引发体系还原引发体系 将有机或无机过氧化物与还原剂复合，组将有机或无机过氧化物与还原剂复合，组成氧化成氧化还原引发体系。还原引发体系。 优点：活化能低（优点：活化能低（404060kJ/mol60kJ/mol），引发），引发温度低（温度低（0 05050），聚合速率大。），聚合速率大。 有水溶性和油溶性氧化有水溶性和油溶性氧化还原引发体系之还原引发体系之分。分。水溶性用于乳液聚合和水溶液聚合，油水溶性用于乳液聚合和

31、水溶液聚合，油溶性用于溶液聚合和本体聚合。溶性用于溶液聚合和本体聚合。49（i i）水溶性氧化）水溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化氧化剂：过氧化氢、过硫酸盐、氢过氧化物等。物等。 还原剂：无机还原剂（还原剂：无机还原剂（FeFe2+2+、CuCu+ +、NaHSONaHSO3 3、 NaNa2 2SOSO3 3、 NaNa2 2S S2 2O O3 3等）、有机还原剂（醇、铵、等）、有机还原剂（醇、铵、草酸、葡萄糖等）草酸、葡萄糖等）HOOH + Fe2+HO+ HO + Fe3+S2O82+ Fe2+SO42SO4+ Fe3+ROOH + Fe2+HO+

32、 RO + Fe3+50 组成氧化组成氧化还原体系后，分解活化能通还原体系后，分解活化能通常可大大降低。例如：常可大大降低。例如： 过氧化氢：过氧化氢：220kJ/mol220kJ/mol， 过氧化氢过氧化氢 + + 亚铁盐：亚铁盐：40kJ/mol40kJ/mol； 过硫酸钾：过硫酸钾：140kJ/mol140kJ/mol， 过硫酸钾过硫酸钾 + + 亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol50kJ/mol； 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢：125kJ/mol125kJ/mol， 异丙苯过氧化氢异丙苯过氧化氢 + + 亚铁盐：亚铁盐：50kJ/mol50kJ/mol。51 亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫

33、酸盐构亚硫酸盐和硫代硫酸盐常与过硫酸盐构成氧化成氧化还原体系，形成两个自由基。还原体系，形成两个自由基。 S2O82+SO42SO4+SO32SO3S2O82+SO42SO4+S2O32S2O352 高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，高锰酸钾和草酸单独均不能作为引发剂，组合后可成为引发体系，活化能组合后可成为引发体系，活化能39kJ/mol39kJ/mol，可，可在在10103030下引发聚合。下引发聚合。KMnO4 + HOC COHOOKMnO3 + 2 H+ +C COOOO53（iiii）油溶性氧化）油溶性氧化还原引发体系还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、氧化剂：氢过

34、氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化物等。二酰基过氧化物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金金属化合物，如属化合物，如Al(CAl(C2 2H H5 5) )3 3 、 B(CB(C2 2H H5 5) )3 3 等。等。 54 最常用的油溶性氧化最常用的油溶性氧化还原引发体系：还原引发体系：过氧化二苯甲酰（过氧化二苯甲酰（BPOBPO）N, NN, N二甲基苯胺二甲基苯胺（DMBADMBA）。可用作不饱和聚酯固化体系。）。可用作不饱和聚酯固化体系。 NRR+COOOCONRROCOCOONRR+COO+COO55 BPO BPO在苯乙烯中在苯乙烯中90

35、90时的分解速率常数：时的分解速率常数：1.331.331010-4-4.s.s-1-1; ; (BPO)/(DMBA)60 (BPO)/(DMBA)60时分解速率常数：时分解速率常数：1.251.251010-2 -2 L.molL.mol-1-1.s.s-1-1; ;3030时分解速率常数：时分解速率常数：2.292.291010-3 -3 L.molL.mol-1-1.s.s-1-1特别提示：特别提示： 还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原还原剂用量一般应较氧化剂少，否则还原剂进一步与自由基反应，使活性消失。剂进一步与自由基反应，使活性消失。563.4.1.2 3.4.1.2 引发剂分解

36、动力学引发剂分解动力学 引发剂的分解反应为动力学一级反应，即引发剂的分解反应为动力学一级反应，即分解速率分解速率R Rd d与引发剂浓度与引发剂浓度II成正比。成正比。 IkdtdIRddtkIIlnd0tk0dII e57 式中式中k kd d为分解速率常数，单位为为分解速率常数，单位为s s-1-1、minmin-1-1或或h h-1-1。II0 0和和II 分别代表为引发剂起始浓分别代表为引发剂起始浓度和度和t t时刻的浓度。时刻的浓度。 半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所半衰期：引发剂分解至起始浓度的一半所需的时间，用需的时间，用t t1/21/2表示表示 半衰期的单位为半衰期的单位

37、为h h等等ddkkt693. 02ln2/158 分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂分解速率常数或半衰期可用来表示引发剂的活性。的活性。 分解速率越大，或半衰期越短，表示引发分解速率越大，或半衰期越短，表示引发剂的活性越大。剂的活性越大。 t t1/2 1/2 6h 6h，低活性，低活性 t t1/2 1/2 1h 1h，高活性，高活性 6h 6h t t1/21/2 1h1h，中等活性，中等活性 实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相实际应用时，常选择半衰期与聚合时间相当的引发剂。当的引发剂。59 引发剂分解速率常数与温度之间的关系引发剂分解速率常数与温度之间的关系遵循阿累尼乌斯（遵循阿累

38、尼乌斯（ArrheniusArrhenius）经验公式。）经验公式。或或 常用引发剂的常用引发剂的k kd d约约1010-4-41010-6-6S S-1-1, , E Ed d约约105105150kJ/mol, 150kJ/mol, A Ad d一般为一般为101013 13 10101414左右。左右。/RTEdddeAk/RTElnAlnkddd603.4.1.3 3.4.1.3 引发剂效率引发剂效率 聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引聚合体系中的引发剂并不是全部分解可以引发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和发聚合的，其中一部分引发剂由于诱导分解和/ /或笼蔽效应等副反应而失

39、去引发活性。或笼蔽效应等副反应而失去引发活性。 用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总用于引发聚合的引发剂占所消耗的引发剂总量的分率称为引发剂效率，用量的分率称为引发剂效率，用 f f 表示。表示。（1 1）诱导分解）诱导分解 诱导分解实际上是自由基向引发剂的转诱导分解实际上是自由基向引发剂的转移反应移反应61Mx+COOOCOMxOCO+COO 转移的结果是链自由基夺取引发剂分子转移的结果是链自由基夺取引发剂分子中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发中的一部分，变成了稳定分子，剩余的引发剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量剂残片形成自由基。整个过程中自由基数量没有增加，但消耗了一个引发剂分

40、子，从而没有增加，但消耗了一个引发剂分子，从而使引发剂效率降低。使引发剂效率降低。 氢过氧化物也容易发生诱导分解氢过氧化物也容易发生诱导分解 Mx+ ROOHMxOH + RO62 偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单偶氮类引发剂一般不易发生诱导分解。单体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能体活性较高时（如丙烯腈、苯乙烯等），能与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。与引发剂快速作用，因此引发剂效率较高。而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对而单体活性较低时（如醋酸乙烯酯等），对自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分自由基的捕捉能力较弱，容易发生诱导分解，引发剂效率较低。解，引发剂效率较低。63（

41、2 2）笼蔽效应）笼蔽效应 当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子当体系中引发剂浓度较低时，引发剂分子处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称处于单体或溶剂的包围中而不能发挥作用，称为笼蔽效应。为笼蔽效应。自由基在单体或溶剂的自由基在单体或溶剂的“笼子笼子”中的的平均寿中的的平均寿命约为命约为1010-11-111010-9-9，如来不及扩散出笼子，就，如来不及扩散出笼子，就可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗可能发生副反应，形成稳定分子。结果是消耗了引发剂，降低了引发剂效率。了引发剂，降低了引发剂效率。64 偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：偶氮二异丁腈在笼子中可能发生的副反应：N2+

42、(CH3)2CCN2CNC(CH3)2NNCN(CH3)2CCN(CH3)2C+ N2C(CH3)2CNC(CH3)2CNNC(CH3)2CN2+65过氧化二苯甲酰在笼子的反应按下式进行：过氧化二苯甲酰在笼子的反应按下式进行： OOCOCOOOC22COOCOO+ CO2CO2CO2+2CO2+2266 BPO BPO的消去反应一般不完全，因此引发剂的消去反应一般不完全，因此引发剂效率有时可达效率有时可达0.80.80.90.9，而，而AIBNAIBN的引发剂效率的引发剂效率较低，一般为较低，一般为0.6 0.6 0.80.8。 笼蔽效应与单体、溶剂、体系粘度等因素笼蔽效应与单体、溶剂、体系粘

43、度等因素有关。有关。673.4.1.4 3.4.1.4 引发剂的选择引发剂的选择 在实际应用中，引发剂的选择应从以下几在实际应用中，引发剂的选择应从以下几方面考虑：方面考虑：（1 1）根据聚合工艺要求）根据聚合工艺要求 本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过本体、悬浮和溶液聚合宜采用偶氮类或过氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚氧化类油溶性引发剂，乳液聚合和水溶液聚合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原合应采用过硫酸盐、氢过氧化物或氧化还原引发剂。引发剂。68（2 2）根据聚合温度）根据聚合温度 引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半引发剂在不同温度下有不同的半衰期。半衰期过长，分解速率低，聚合

44、时间长；半衰期衰期过长，分解速率低，聚合时间长；半衰期过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆过短，则引发剂在早期大量分解，易引起爆聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速聚，后期则无足够的引发剂维持适当的聚合速率。率。 一般选择在聚合温度下半衰期为一般选择在聚合温度下半衰期为10h10h左右的左右的引发剂。引发剂。69（3 3）根据产品要求）根据产品要求 过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲过氧化物类引发剂具有氧化性，易使（甲基）丙烯酸酯类单体氧化而变色，因此对产品基）丙烯酸酯类单体氧化而变色，因此对产品色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不色泽要求较高时，应使用偶氮类引发剂，而不宜使用过氧

45、化类引发剂。宜使用过氧化类引发剂。70（4 4）其他）其他 过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时过氧化类引发剂易燃易爆，贮存和使用时的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，的安全要求较高；偶氮类引发剂的毒性较大，作为医用材料时不易采用。作为医用材料时不易采用。 引发剂浓度和聚合温度主要通过实验引发剂浓度和聚合温度主要通过实验确定确定713.4.2 3.4.2 其他引发反应其他引发反应（1 1）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚）热引发：无引发剂，直接对体系加热聚合。如苯乙烯的热引发聚合。合。如苯乙烯的热引发聚合。（2 2）光引发）光引发（i i）直接光引发）直接光引发 用波长较短的紫外线直接照

46、射单体引起的用波长较短的紫外线直接照射单体引起的聚合。聚合。（iiii）光敏引发）光敏引发 在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。在有光敏剂存在下经光照后引起的聚合。（3 3）辐射引发）辐射引发 以高能辐射（以高能辐射（、X X射线）引发单射线）引发单体的聚合。体的聚合。723.5 3.5 聚合速率聚合速率3.5.1 3.5.1 聚合过程及其研究方法聚合过程及其研究方法3.5.1.1 3.5.1.1 聚合过程的不同阶段聚合过程的不同阶段 单体在聚合过程中的速率不是均一的，而单体在聚合过程中的速率不是均一的，而是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化是随聚合过程的进行不断变化的。常用转化率率时间曲线

47、表示。整个聚合过程可分为诱时间曲线表示。整个聚合过程可分为诱导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。导期、聚合初期、中期和后期等几个阶段。73（1 1）诱导期）诱导期 在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，在此期间，初级自由基为杂质等所阻聚，聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导聚合速率为零。若严格取除杂质，可消除诱导期。期。1. 1. 诱导期诱导期2. 2. 聚合初期聚合初期3. 3. 聚合中期聚合中期4. 4. 聚合后期聚合后期自由基聚合的转化率自由基聚合的转化率时间关系时间关系74（2 2）聚合初期）聚合初期 工业上通常将转化率在工业上通常将转化率在10%10%20%20%以下的阶段以下的

48、阶段称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在称为聚合初期。动力学研究中则将转化率在5%5%10%10%以下的阶段称为聚合初期。以下的阶段称为聚合初期。（3 3）聚合中期）聚合中期 转化率达转化率达10%10%20%20%以后，聚合速率逐步增以后，聚合速率逐步增加，出现自动加速现象。可持续到转化率达加，出现自动加速现象。可持续到转化率达50%50%70%70%。75（4 4）聚合后期）聚合后期 聚合速率很低，一般须提高温度来维持适聚合速率很低，一般须提高温度来维持适当的聚合速率。当的聚合速率。3.5.1.2 3.5.1.2 聚合动力学的研究方法聚合动力学的研究方法 聚合动力学主要研究聚合速率、分子

49、量与聚合动力学主要研究聚合速率、分子量与引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间引发剂浓度、单体浓度、聚合温度等因素间的定量关系。的定量关系。 聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或聚合速率可用单位时间内单体的消耗量或单位时间内聚合物的生成量来表示。单位时间内聚合物的生成量来表示。76聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。聚合速率的测定分为直接法和间接法两种。（1 1）直接法）直接法 常用的有沉淀法，即定时从聚合容器中取常用的有沉淀法，即定时从聚合容器中取样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、样，加沉淀剂使聚合物沉淀，然后经分离、精制、干燥、称重等步骤求得聚合物量。精制、干燥、称重等步骤求得聚合物

50、量。（2 2）间接法）间接法 通过聚合过程中的密度、粘度、折光率、通过聚合过程中的密度、粘度、折光率、介电常数、吸收光谱等物理量的变化间接求介电常数、吸收光谱等物理量的变化间接求得聚合物量。得聚合物量。 最常用的间接法是膨胀计法。最常用的间接法是膨胀计法。773.5.2 3.5.2 自由基聚合微观动力学自由基聚合微观动力学 研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、研究聚合初期的反应速率与引发剂浓度、单体浓度、温度等参数的定量关系。单体浓度、温度等参数的定量关系。 自由基聚合由链引发、链增长和链终止等自由基聚合由链引发、链增长和链终止等基元反应组成，各基元反应对聚合总速率有不基元反应组成，各基元反应

51、对聚合总速率有不同的贡献。同的贡献。78（1 1）链引发反应）链引发反应 链引发反应由引发剂分解和初级自由基向链引发反应由引发剂分解和初级自由基向单体加成两部分构成。单体加成两部分构成。2RI kdR+RMM79 上述两步反应中，第二步的速率远大于第一上述两步反应中，第二步的速率远大于第一步，因此引发速率取决于第一步，与单体浓度步，因此引发速率取决于第一步，与单体浓度无关。无关。 若用自由基的生成表示引发速率，因一分子若用自由基的生成表示引发速率，因一分子引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为：引发剂分解成两个初级自由基，动力学方程为： 考虑引发剂效率，引发速率方程则表达为：考虑引发剂效率，

52、引发速率方程则表达为：I2kdtdRRd.iIk2dtdRRd.if80通常引发剂分解速率常数通常引发剂分解速率常数k kd d为为1010-4-41010-6 -6 s s-1-1，引发剂效率引发剂效率f f 约约0.60.60.80.8，引发速率，引发速率R Ri i约为约为1010-8-81010-10 -10 molmol. L. L-1-1. . s s-1-1。（2 2）链增长反应）链增长反应 链增长反应是链增长反应是RMRM连续加上单体分子的反应连续加上单体分子的反应 RM+ Mkp1RM2kp2+ MRM3+ Mkp3RMx81 从单体自由基转变成从单体自由基转变成 x x 聚

53、体有聚体有x-1x-1步反应，步反应，若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力若每一步的速率常数不同，则整个过程的动力学无法处理，因此引进第一个假定。学无法处理，因此引进第一个假定。假定一：自由基等活性原理假定一：自由基等活性原理 链自由基的活性与链长无关，即链自由基的活性与链长无关，即k kp1p1 = k= kp2 p2 = = k kp3p3 = = k = = kpx-1px-1 = k = kp p。82 令令M. 代表体系中各种链长的自由基代表体系中各种链长的自由基RMRMi i. .浓浓度的总和，则链增长速率方程可表达为：度的总和，则链增长速率方程可表达为： 体系中体系中MM一般

54、为一般为1 110 mol/L10 mol/L， M M. . 约为约为1010-7-71010-9-9mol/L,mol/L,k kp p约为约为10102 210104 4 L.molL.mol-1-1.s.s-1-1，则则R Rp p约约 1010-4-41010-6-6 mol. Lmol. L-1-1.s.s-1-1MMkRMMk)dtdM(R.p.ippp83（3 3）链终止反应）链终止反应 以自由基的消失表示链终止速率，则链终以自由基的消失表示链终止速率，则链终止反应和速率方程可表达为：止反应和速率方程可表达为： （i i）偶合终止）偶合终止 （iiii）歧化终止）歧化终止Mx+

55、 MyktcMx+yRtc = 2ktcM 2Mx+ MyktdMxRtd = 2ktdM 2+ My84 终止总速率为上述两种终止之和终止总速率为上述两种终止之和 在以上三式中，系数在以上三式中，系数2 2表示每一次终止反应表示每一次终止反应消失两个自由基，美国教科书中习惯如此表消失两个自由基，美国教科书中习惯如此表示，欧洲教科书中一般无系数示，欧洲教科书中一般无系数2 2。 以上链增长和链终止速率方程中均出现自由以上链增长和链终止速率方程中均出现自由基浓度基浓度MM. . ，实验中不宜测定，因此设法消除。，实验中不宜测定，因此设法消除。2.t.tMk2dtdMR85 假定二：聚合开始后，很

56、短时间后体系中假定二：聚合开始后，很短时间后体系中的自由基浓度不再变化，进入的自由基浓度不再变化，进入“稳定状态稳定状态”。即引发速率等于终止速率即引发速率等于终止速率 聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时聚合过程的动力学稳态处理在低转化率时( (10%)10%)与实际较好相符，高转化率时偏差较与实际较好相符，高转化率时偏差较大。大。2.ttiMk2RR1/2ti.)2kR(M86（4 4）聚合总速率）聚合总速率 聚合总速率可用单体消失的总速率表示。聚合总速率可用单体消失的总速率表示。涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。涉及两步基元反应：引发反应和增长反应。因产物的分子量很大，消耗于引发的单

57、体远因产物的分子量很大，消耗于引发的单体远少于消耗于增长的单体。少于消耗于增长的单体。 假定三：增长速率远远大于引发速率，假定三：增长速率远远大于引发速率，R Rp pRRi i，聚合总速率等于链增长速率。，聚合总速率等于链增长速率。MMkRRRdtdMR.ppip87 将稳态时的自由基浓度公式代入，即得将稳态时的自由基浓度公式代入，即得自由基聚合总速率的方程自由基聚合总速率的方程 用引发剂引发时，将用引发剂引发时，将R Ri i表示的代入，表示的代入，则得：则得：2/1tip)2kRM(kR MI)kk(kR1/21/2tdpf88 表明，自由基聚合速率与引发剂浓度的平表明，自由基聚合速率与

58、引发剂浓度的平方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论方根、单体浓度的一次方成正比。这一结论已得到许多实验结果的证明。已得到许多实验结果的证明。 上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、上述结果的前提是低转化率、自由基等活性、聚合度很大和稳态等假设。聚合度很大和稳态等假设。 单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由单基终止、凝胶效应、沉淀聚合、初级自由基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率基与单体反应较慢等因素都会影响聚合总速率方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。方程式中对引发剂和单体浓度的反应级数。89 综合各种因素，聚合总速率可表达为：综合各种因素，聚合总速率可表达为： 一般情况下，一般情

59、况下，n = 0.5n = 0.51.01.0，m = 1m = 11.51.5（个别可达（个别可达2 2）。）。2.5.3 2.5.3 热引发和光引发时的自由基聚合动力热引发和光引发时的自由基聚合动力学学 略略mnpMKIR903.5.4 3.5.4 温度对自由基聚合速率的影响温度对自由基聚合速率的影响 聚合总速率常数聚合总速率常数k k与温度的关系遵循与温度的关系遵循ArrheniusArrhenius经验公式。经验公式。 各基元反应的速率常数与温度的关系遵各基元反应的速率常数与温度的关系遵循这一方程。当用引发剂引发时，循这一方程。当用引发剂引发时，1/2tdp)kk(kk E/RTAek

60、91 合并上两式，可得：合并上两式，可得： 由上式可见，聚合总活化能为：由上式可见，聚合总活化能为： 通常，通常，E Ed d125 kJ/mol, E125 kJ/mol, Ep p29 kJ/mol, 29 kJ/mol, E Et t17 kJ/mol17 kJ/mol，则总活化能，则总活化能E83 kJ/molE83 kJ/mol。E E为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增为正值，表明温度上升，聚合总速率常数增大。每升高大。每升高1010，聚合总速率常数增加，聚合总速率常数增加1 11.51.5倍。倍。/2/RTE/2)E(E1/2tdpdtpe)AA(Ak/2E/2)E(EEdtp