食品生物化学脂类物质

1、会计学1食品生物化学脂类物质食品生物化学脂类物质3.1 概述概述 定义：不溶于水而溶于有机溶剂的疏定义：不溶于水而溶于有机溶剂的疏 水性化水性化合物。合物。95%95%的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，即脂的植物和动物脂类是脂肪酸甘油酯，即脂肪（肪（fatfat）。）。 脂：室温下为固体脂：室温下为固体油：室温下为液体油：室温下为液体 一、构成体质一、构成体质二、功能与保护机体二、功能与保护机体三、提供必需脂肪酸与促进三、提供必需脂肪酸与促进脂溶性维生素的吸收脂溶性维生素的吸收四、增加饱腹感和改善食品四、增加饱腹感和改善食品感官性状感官性状脂类的生理功能脂类的生理功能食用脂的两种形式食用脂的两种

2、形式n游离脂，或可见脂肪游离脂，或可见脂肪 是指从植物或动物中分离出来的脂是指从植物或动物中分离出来的脂 如奶油、猪油或色拉油如奶油、猪油或色拉油 n食品组分食品组分 是指存在于食品中，作为食品的一部分是指存在于食品中，作为食品的一部分 不是以游离态存在不是以游离态存在 例如肉、乳、大豆中的脂例如肉、乳、大豆中的脂 按化学结构分： 简单脂质简单脂质 酰基甘油酰基甘油 甘油甘油+ +脂肪酸脂肪酸 （占天然脂质的（占天然脂质的95%95%）（simple lipidssimple lipids） 蜡蜡 长链脂肪醇长链脂肪醇+ + 长链脂肪酸长链脂肪酸 复合脂质复合脂质 磷酸酰基甘油磷酸酰基甘油 甘

3、油甘油+ +脂肪酸脂肪酸+ +磷酸盐磷酸盐+ +含氮基团含氮基团（complex lipidscomplex lipids） 鞘磷脂类鞘磷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+ +脂肪酸脂肪酸+ +磷酸盐磷酸盐+ +胆碱胆碱 脑苷脂类脑苷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+ +脂肪酸脂肪酸+ +糖糖 神经节苷脂类神经节苷脂类 鞘氨醇鞘氨醇+ +脂肪酸脂肪酸+ +碳水化合物碳水化合物 衍生脂质衍生脂质 类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等类胡萝卜素，类固醇，脂溶性维生素等（derivative lipidsderivative lipids）3.2 结构与命名结构与命名1. Structure of Fats结构结构2. Nome

4、nclature 命名命名3.2.1 结构结构fat是是甘油甘油与与脂肪酸脂肪酸生成的一酯生成的一酯, ,二酯和三酯二酯和三酯 R1= R 2 = R 3，单纯甘油酯单纯甘油酯； Ri 不完全相同时，不完全相同时，混合甘油酯混合甘油酯； R1R3，C2原子有手性，天然油脂多为原子有手性，天然油脂多为L L型。型。 碳原子数多为碳原子数多为偶数偶数，且多为，且多为直链直链脂肪酸。脂肪酸。3.2.2 命名命名 系统命名法系统命名法 末端羧基末端羧基C定为定为C1，明确双键位置，明确双键位置 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 9,12-9,12-十八碳二烯酸十八碳二烯

5、酸 912CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH 从此端编号从此端编号从此端编号从此端编号记作记作:数字数字- -命名系统：命名系统： u分子末端甲基分子末端甲基碳原子开始确定第一个双键的碳原子开始确定第一个双键的位置位置 CH3(CH2)4CH=CHCH2CH=CH(CH2)7COOH 亚油酸亚油酸 1818：26 26 或或 1818：2 2 （n n6 6） 天然多烯酸（一般会有天然多烯酸（一般会有2-62-6个双键）的双键都是个双键）的双键都是被亚甲基隔开的。被亚甲基隔开的。 5,8,11,14-5,8,11,14-二十碳四烯酸，或二十碳四烯酸，或20:4620:46（或（或

6、 n n6 6） 4,7,10,13,16,19-4,7,10,13,16,19-二十二碳六烯酸或二十二碳六烯酸或22:6322:63（或（或 n n3 3） 14 11 8 5 1 6顺式脂肪酸与反式脂肪酸顺式脂肪酸与反式脂肪酸使植物油脂肪酸异化成反式脂肪酸。从而影响生长发育。 可能会诱发肿瘤，部分研究证实反式脂肪酸与乳腺癌的发生成正相关。 WHO,FAO,WHO,FAO,中国营养协会推荐中国营养协会推荐 1： 1： 1饱饱和和脂脂肪肪酸酸单单不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸多多不不饱饱和和脂脂肪肪酸酸 必需脂肪酸必需脂肪酸(Essential Fatty Acids, EFA) 维持哺乳动物正常生

7、长所必需，但是维持哺乳动物正常生长所必需，但是体内又不能合成的脂肪酸。体内又不能合成的脂肪酸。 以往认为必需脂肪酸共有三种，亚以往认为必需脂肪酸共有三种，亚油酸、亚麻酸和花生四烯酸。但是现代油酸、亚麻酸和花生四烯酸。但是现代医学研究表明只有亚油酸、亚麻酸是必医学研究表明只有亚油酸、亚麻酸是必需脂肪酸，只要亚油酸供给充足，人体需脂肪酸，只要亚油酸供给充足，人体可以利用亚油酸合成花生四烯酸。可以利用亚油酸合成花生四烯酸。 1. 水解反应水解反应 (Lipolysis Reaction)加热、酸、碱及脂解酶加热、酸、碱及脂解酶乳脂水解释放出短链脂肪酸，使生牛奶产生酸败味；乳脂水解释放出短链脂肪酸，使

8、生牛奶产生酸败味；但添加微生物和乳脂酶能产生某些典型的干酪风味。但添加微生物和乳脂酶能产生某些典型的干酪风味。在油炸食品时，食品中大量水分进入油脂，在较高在油炸食品时，食品中大量水分进入油脂，在较高温度下，油脂主要产生脂解反应，导致游离脂肪酸温度下，油脂主要产生脂解反应，导致游离脂肪酸含量增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，含量增加，通常引起油脂发烟点和表面张力降低，以及油炸食品品质变劣。以及油炸食品品质变劣。 油炸发烟，油炸发烟，影响风味影响风味 水解酸败水解酸败 动物脂肪高温提炼灭酶动物脂肪高温提炼灭酶 动物脂肪在加热精炼的过程中使脂肪水动物脂肪在加热精炼的过程中使脂肪水解酶失活，从而

9、减少游离脂肪酸的含量。解酶失活，从而减少游离脂肪酸的含量。游离脂肪酸游离脂肪酸(%)0.050.100.500.60发烟点发烟点()226.6218.6176.6148.8 160.4 表表3-1 油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系油脂中游离脂肪酸含量与发烟点的关系2.氧化反应氧化反应 (oxidation Reaction)O 与营养、风味、安全、贮存、经济有关与营养、风味、安全、贮存、经济有关 O 食品变质的主要原因之一食品变质的主要原因之一 O 产生挥发性化合物，不良风味产生挥发性化合物，不良风味 O 受多种因素影响受多种因素影响氧化能降低食品营养价值，某些氧化产物可能具有毒性；氧化能降

10、低食品营养价值，某些氧化产物可能具有毒性；在某些情况下，脂类进行有限度的氧化是需要的。在某些情况下，脂类进行有限度的氧化是需要的。 例如：产生典型的干酪或油炸食品的香气。例如：产生典型的干酪或油炸食品的香气。Mechanism：油脂油脂氢过氧化物氢过氧化物 (ROOH) 氧化氧化聚合物聚合物小分子物质小分子物质分解分解聚合聚合 ROOH形成途径形成途径氧化的初产物是氧化的初产物是氢过氧化物氢过氧化物(ROOH, Hydroperoxides)Mechanism：(1) ROOH形成途径形成途径(2) ROOH的分解的分解(3) ROOH的聚合的聚合(4) 醛的氧化与聚合醛的氧化与聚合相同途径相

11、同途径& 2.1 自动氧化(Autoxidation)P自动氧化是脂类氧化变质的主要原因，它导致含脂食品产自动氧化是脂类氧化变质的主要原因，它导致含脂食品产生的不良风味，称为哈喇味。生的不良风味，称为哈喇味。 P有些氧化产物是潜在的毒物有些氧化产物是潜在的毒物 P有时为产生油炸食品的香味，希望脂类发生有时为产生油炸食品的香味，希望脂类发生轻度轻度氧化。氧化。 自动氧化过程相当复杂，涉及许多中间反应和中间自动氧化过程相当复杂，涉及许多中间反应和中间产物，因此，一般采用模拟体系进行研究，例如选用一产物，因此，一般采用模拟体系进行研究，例如选用一种不饱和脂肪酸或者它的中间产物，在一定条件下研

12、究种不饱和脂肪酸或者它的中间产物，在一定条件下研究其氧化过程。其氧化过程。链引发链引发 链传递链传递链终止链终止 （诱导期）（诱导期） 慢慢 快快 烷基自由基烷基自由基过氧化自由基过氧化自由基111098-CH2-CH=CH-CH2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-111091110910981098O2O2O2O2-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OO|OO|OO|OO-CH=CH-CH-CH-CH=CH-CH=CH-CH-CH-CH=CH-|OOH|OOH|OOH|OOH981011.位位(1) Format

13、ion of ROOH1 31 21 11 0-C H = C H -C H2-C H = C H -C H -C H = C H -C H = C H -1 3O29-C H = C H -C H -C H = C H -.-C H = C H -C H = C H -C H -9O2.-C H -C H = C H -C H = C H -C H = C H -C H = C H -C H -.|O O.|O O-C H -C H = C H -C H = C H -1 3|O O H-C H = C H -C H = C H -C H -9|O O H1615 13 121091411.

14、 .14. .11. .16. .12. .13. .9O2H.O2H.O2H.O2H.16OOH12OOH13OOH9OOHn菜花等绿叶蔬菜是含维生素E比较多的蔬菜n奶类、蛋类、鱼肝油也含有一定的维生素E。完全，口服20分钟即可达到最高血液浓度，代谢半衰期达7小时之久。双键上的任一双键上的任一C C原子原子 过渡态六元环过渡态六元环 以亚油酸为例以亚油酸为例V光敏氧化光敏氧化 1500V自动氧化自动氧化 光敏氧化的特征光敏氧化的特征不产生自由基不产生自由基 双键的顺式构型改变成反式构型双键的顺式构型改变成反式构型 与氧浓度无关与氧浓度无关 没有诱导期没有诱导期 光的影响远大于氧浓度的影响光的

15、影响远大于氧浓度的影响 产物是氢过氧化物产物是氢过氧化物 & 2.3 酶促氧化酶促氧化 Photosensitized Oxidation 脂类的酶促氧化是从脂解开始的，得到的脂类的酶促氧化是从脂解开始的，得到的多不饱和脂肪酸被多不饱和脂肪酸被脂肪氧合酶脂肪氧合酶或或环氧酶环氧酶氧化，氧化，分别生成氢过氧化物或环过氧化物。分别生成氢过氧化物或环过氧化物。 接下去的反应，包括酶裂解氢过氧化物及接下去的反应，包括酶裂解氢过氧化物及环过氧化物，生成各种各样的分解产物，通常环过氧化物，生成各种各样的分解产物，通常是许多天然产物产生特征风味的原因。是许多天然产物产生特征风味的原因。 但是，脂类氧

16、化生成的氢过氧化物能使含但是，脂类氧化生成的氢过氧化物能使含硫蛋白质发生氧化，从而造成食品营养成分的硫蛋白质发生氧化，从而造成食品营养成分的大量流失。大量流失。(2) Decomposition of ROOH ROOH的分解的分解(3) Formation of Polymers 醛的氧化与聚合醛的氧化与聚合：醛醛酸酸, ,二聚或缩合二聚或缩合, ,使粘度增大。使粘度增大。例例子子 粘度加大粘度加大颜色加深颜色加深产生异味产生异味 氢过氧化物的聚合氢过氧化物的聚合在腌制过程中密封缸盖，杜绝空气流通；加入生姜、VE等作为抗氧化剂；产品真空包装，减少与氧气的接触，延长产品的货架期。 Compos

17、ition and Structure影响油脂氧化速率的因素影响油脂氧化速率的因素: : 不饱和脂肪酸不饱和脂肪酸 饱和脂肪酸饱和脂肪酸 顺式构型顺式构型 反式构型反式构型 共轭双键共轭双键 非共轭双键非共轭双键 游离脂肪酸游离脂肪酸 甘油酯甘油酯 甘油酯中脂肪酸的甘油酯中脂肪酸的无序分布无序分布使使V V氧化氧化 双键数双键数V V氧化氧化脂肪酸脂肪酸双键数双键数诱导期诱导期(h)相对氧化速率相对氧化速率18:00 118:1 (9)18210018:2 (9,12)219120018:3 (9,12,15)31.342500表表3-2 脂肪酸在脂肪酸在25 C时的诱导期和相对氧化速率时的诱

18、导期和相对氧化速率影响油脂氧化速率的因素影响油脂氧化速率的因素: : O2氧气充足时，无影响，不足时，氧浓度越氧气充足时，无影响，不足时，氧浓度越高，反应越快高，反应越快。V氧化氧化氧压氧压 Temperature 温度温度V V氧化氧化例：起酥油例：起酥油 内，内， 每升高每升高，速度升，速度升高倍。高倍。 水分水分 Surface Area 表面积表面积V V氧化氧化 少量水，与金属离子结合，少量水，与金属离子结合，抑制反应进行；当含水量增加，抑制反应进行；当含水量增加，水中溶氧增加，催化剂的流动水中溶氧增加，催化剂的流动性加快，催化位点暴露，反应性加快，催化位点暴露，反应加快。加快。 C

19、atalyst（催化剂（催化剂,助氧化剂）助氧化剂） Mn+(n2,过渡金属离子过渡金属离子)是助氧化剂。是助氧化剂。a. 促进促进ROOH分解分解Mn+ROOHM(n-1)+H+ROO. .M(n+1)+O H-+R O. .b. b. 直接与直接与RHRH未氧化物质作用未氧化物质作用 M Mn+n+ + RH + RH M M(n-1)+(n-1)+ + H + H+ + + R + R 金属催化能力强弱排序如下：金属催化能力强弱排序如下：铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银铅铜黄铜锡锌铁铝不锈钢银 影响油脂氧化速率的因素影响油脂氧化速率的因素: :醚） , BHT（二丁基羟基甲苯） , PG（没食子

20、酸丙酯 ） RO + Pr Pr + ROH 2 Pr Pr-Pr 3. 脂肪在高温下的化学反应脂肪在高温下的化学反应 热分解、热聚合、缩合、水解、热分解、热聚合、缩合、水解、 氧化反应等。氧化反应等。 油脂经长时间加热，颜色变暗，粘度油脂经长时间加热，颜色变暗，粘度，碘值，碘值，酸价酸价，发烟点，发烟点，泡沫量，泡沫量。(1) Thermal Decomposition 热分解作用热分解作用 氧化热解氧化热解 非氧化热解非氧化热解(2) Thermal Polymerization 热聚合作用热聚合作用 氧化热聚合氧化热聚合 非氧化热聚合非氧化热聚合 (1) Thermal Decompos

21、ition Introduction: 饱和脂肪饱和脂肪& 非氧化热解非氧化热解有毒有毒 饱和脂肪饱和脂肪& 氧化热解氧化热解 不饱和脂肪不饱和脂肪& 非氧化热解非氧化热解 主要生成一些低分子量的物质；此外还有主要生成一些低分子量的物质；此外还有二聚体。二聚体。& 氧化热解氧化热解 与低温下的与低温下的Autoxidation类似，但类似，但ROOH的分解速率更快。的分解速率更快。R1R2R3R4R1R2R4R3+RRRRCH2OOC(CH2)xCHOOC(CH2)xCH2OOC(CH2)yCH3CH2OOC(CH2)xCHOOC(CH2)xCH2OOC(CH2

22、)yCH3CH2OOCR1CHOOCR2CH2OOC(CH2)6CHCH = CHC - CH - CH(CH2)4CH3CH2OOC(CH2)6CHCH = CHC - CH - CH(CH2)4CH3CHOOCR2CH2OOCR1X = OH或 环 氧 化 合 物OXXOXX导致油脂粘度增大，泡沫增多导致油脂粘度增大，泡沫增多油脂检验含羟基化合物（油脂检验含羟基化合物（乙酰化值乙酰化值），）， 环状化合物环状化合物 (2) Thermal Polymerization CH2OOCRCHOOCRCH2OOCR+ H2OCH2OOCRCHOOCRCH2OH+ R C O O HCH2OOCRCHOO