第十三章晶体结构

1、第第1111章章 晶体结构晶体结构11.1 晶体的特征晶体的特征11.2 晶体结构的周期性晶体结构的周期性11.3 等径圆球的堆积等径圆球的堆积11.4 晶体的基本类型及其结构晶体的基本类型及其结构11.5 化学键键型和晶体构型的变异化学键键型和晶体构型的变异11.6 晶体的缺陷晶体的缺陷 非晶体非晶体l晶体的特征晶体的特征具有规则的几何外形，而非晶体没有一定具有规则的几何外形，而非晶体没有一定的外形的外形(俗称无定形体俗称无定形体)。具有固定的熔点，而非晶体则无固定熔点。具有固定的熔点，而非晶体则无固定熔点。各向异性各向异性(anisotropy)，而非晶体显各向同，而非晶体显各向同性性(i

2、sotropy)。晶面夹角守恒定律晶面夹角守恒定律 晶体学的第一个定律晶体学的第一个定律 (丹麦丹麦 Steno)石英晶面的形状大小尽管变化多端，但对石英晶面的形状大小尽管变化多端，但对应晶面间的夹角都相等。应晶面间的夹角都相等。F不论哪一种形状的石英晶体，其不论哪一种形状的石英晶体，其a面与面与b面，面，b面与面与c面，面，a面与面与c面之间的夹角相等。面之间的夹角相等。l晶体结构的周期性晶体结构的周期性晶体内部的结构单元晶体内部的结构单元( (原子、分子、原子团原子、分子、原子团或离子或离子) )在空间作有规则的周期性排列。在空间作有规则的周期性排列。抽象点抽象点点联结在一起即为晶格，也叫

3、空间格子。点联结在一起即为晶格，也叫空间格子。晶胞与晶胞参数晶胞与晶胞参数晶胞晶胞(unit cell)F晶体的基本重复单位晶体的基本重复单位晶胞参数晶胞参数F晶胞的大小和形状晶胞的大小和形状J3个边长个边长a, b, c 由由bc, ca, ab所成的所成的3个夹角个夹角, , 七种晶系七种晶系晶系的晶系的14种种Bravias空间点阵型式空间点阵型式l晶体的基本类型晶体的基本类型 金属晶体金属晶体 离子晶体离子晶体 分子晶体分子晶体 共价晶体共价晶体金属原子的堆积方式金属原子的堆积方式非密置层堆积非密置层堆积密置层堆积密置层堆积简单立方堆积简单立方堆积非密置层堆积非密置层堆积空间利用率只有

4、空间利用率只有52%52%，是金属中最不稳定的是金属中最不稳定的结构，只有少数金属结构，只有少数金属如如-Po属于这种类型。属于这种类型。4/3 (a/2)3 = 52% (a)3晶胞所含原子数晶胞所含原子数配位数配位数: 6体心立方堆积体心立方堆积非密置层堆积非密置层堆积2 4/3 (31/3a/4)3 = 68% (a)3晶胞所含原子数晶胞所含原子数配位数：配位数： 8 周期表中碱金属周期表中碱金属Li, Na, K, Rb, Cs和和一些过渡属一些过渡属V, Nb, Ta,Cr, Mn, Fe等等20多多金属属于体心立方晶体。金属属于体心立方晶体。123456123456AB，面心立方密

5、堆积面心立方密堆积密置层按三层一组相互密置层按三层一组相互错开，第四层正对着第错开，第四层正对着第一层的方式堆积而成。一层的方式堆积而成。BCA晶胞所含原子数晶胞所含原子数Ca, Sr, Pt, Pd, Cu, Ag等约等约50多种金属多种金属配位数：配位数：1274 %六方密堆积六方密堆积密置层堆积密置层堆积配位数：配位数：12晶胞所含原子数晶胞所含原子数Be, Mg, Sc, Ti,Zn, Cd等等金属原子属于六方密堆金属原子属于六方密堆积结构积结构空间利用率空间利用率123456比较几种金属原子堆积比较几种金属原子堆积离子晶体离子晶体特征特征F离子键没有方向性和饱和性离子键没有方向性和饱

6、和性离子在晶体中常常趋向于采取尽可能紧密离子在晶体中常常趋向于采取尽可能紧密的堆积形式的堆积形式F负离子的体积一般比正离子大得多负离子的体积一般比正离子大得多负离子的堆积形式对离子晶体的结构起主负离子的堆积形式对离子晶体的结构起主导作用导作用最常见的负离子堆积形式最常见的负离子堆积形式F面心立方、简单立方和六方等。面心立方、简单立方和六方等。紧密堆积紧密堆积F较小的正离子常处较小的正离子常处在负离子堆积的空在负离子堆积的空隙之中隙之中F空隙的形状通常有空隙的形状通常有立方体、正八面体立方体、正八面体和四面体等类型和四面体等类型F相对大小不同相对大小不同面心立方晶胞中的空隙类型面心立方晶胞中的空

7、隙类型正离子所选择的负离子正离子所选择的负离子空隙一般是既要有尽可空隙一般是既要有尽可能高的负离子配位数能高的负离子配位数AB型晶体中r+/r-的比值计算2(r+ r- -)2 = (2r- -)2r+/r- - = 0.414r+/r- - 0.414离子晶体的半径比离子晶体的半径比r+/r- - 0.414r+/r- - = 0.414半径比半径比配位数配位数晶体构型晶体构型0.2250.4144ZnS型型0.4140.7326NaCl型型0.7321.0008CsCl型型CsCl型型NaCl型型立方立方ZnS型型分子晶体分子晶体特征特征F通过分子间作用力聚集通过分子间作用力聚集F熔点和沸

8、点都较低，硬度较小，不导电，熔点和沸点都较低，硬度较小，不导电，是绝缘体。是绝缘体。冰冰共价晶体共价晶体特征特征F共价晶体中的晶格质点是中性原子共价晶体中的晶格质点是中性原子F原子与原子间以共价键相结合原子与原子间以共价键相结合F组成一个由组成一个由“无限无限”数目的原子构成的大数目的原子构成的大分子，整个晶体就是一个巨大的分子分子，整个晶体就是一个巨大的分子F原子间不再以紧密堆积为特征原子间不再以紧密堆积为特征F空间利用率低空间利用率低F原子间成键能力很强原子间成键能力很强F熔点高、硬度大熔点高、硬度大F一般不导电一般不导电Si, B, SiC, SiO2, B4C, BN, AlN等物等物

9、质属于共价晶体。质属于共价晶体。晶体的基本类型和性质晶体的基本类型和性质l化学键键型和晶体构型的变异化学键键型和晶体构型的变异 键型和晶型的变化键型和晶型的变化离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响 离子的变形性离子的变形性离子在外电场作用下电子云变形的能力离子在外电场作用下电子云变形的能力影响因素影响因素F离子的核电荷对外层电子吸引的紧密程度离子的核电荷对外层电子吸引的紧密程度F外层电子数目，构型外层电子数目，构型离子半径离子半径负离子电荷负离子电荷正离子电荷正离子电荷通常负离子变形性比正离子大得多通常负离子变形性比正离子大得多离子的极化能力离子的极化能力F离子对周围离子所施加的电

10、场强度离子对周围离子所施加的电场强度外层电子构型相同的离子，半径越小，电外层电子构型相同的离子，半径越小，电价越高的离子，极化能力越大。价越高的离子，极化能力越大。离子极化能力与离子极化能力与Z/r2 (离子势离子势)成正比成正比Z：离子电荷数；：离子电荷数；r ：离子半径：离子半径(pm)离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响主要考虑正离子对负主要考虑正离子对负离子的极化离子的极化 阳离子的极化力与变形性阳离子的极化力与变形性Z越大，越大，r+越小，极化力越强，越小，极化力越强，变形性变形性越越小。小。Z，r+相近时取决于离子的电子构型。相近时取决于离子的电子构型。 极化力：极化力

11、：8 9 - - 17 18 (18 + 2)r+越大离子的变形性越大越大离子的变形性越大 变形性：变形性：Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+电子构型与变形性电子构型与变形性 变形性：变形性： 8 9 - - 17 18 (18 + 2)离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响 阴离子阴离子电子层结构相同时，电子层结构相同时，Z、r- -越大，变形性越越大，变形性越大大 F- - Cl- - Br- - I- - O2- - S2- - Se2- - Te2- - 对称性强，结构紧密的复杂阴离子变形性对称性强，结构紧密的复杂阴离子变形性不大不大 ClO4- - SO42- -离子极化

12、对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响F极化力大的是电荷高半径小的阳离子，如极化力大的是电荷高半径小的阳离子，如Al3+,Fe3+和和18，18+2电子构型的阳离子电子构型的阳离子F变形性大的是体积大的阴离子和变形性大的是体积大的阴离子和18，18+2电子构型的阳离子电子构型的阳离子. 极化作用和相互极化作用较强的有极化作用和相互极化作用较强的有CdS, PbS, HgS等。等。离子极化对晶体结构的影响离子极化对晶体结构的影响相互极化相互极化AgXr+ r- -实测实测键长键长键型键型溶解度溶解度 颜色颜色AgF259246离子键离子键 易溶易溶白白AgCl 307277过渡型过渡型 难溶难

13、溶白白AgBr 322288过渡型过渡型 难溶难溶浅黄浅黄AgI346299共价键共价键 难溶难溶黄黄对键型的影响对键型的影响离子极化对物质性质的影响离子极化对物质性质的影响其它卤化物、硫化物的颜色其它卤化物、硫化物的颜色Hg2+Pb2+Bi3+Ni2+Cl-白白白白白白黄黄Br-白白白白橙橙棕棕I-红红黄黄黄黄黑黑S2-红红黄黄黑黑黑黑离子极化对物质性质的影响离子极化对物质性质的影响晶体缺陷的晶体缺陷的产生产生：粒子离开正粒子离开正常位置去占领常位置去占领一个间隙位置一个间隙位置而产生而产生少量其它原少量其它原子或离子掺入子或离子掺入晶格而产生晶格而产生晶体缺陷及非晶体晶体缺陷及非晶体晶体缺陷及非晶体晶体缺陷及非晶