超临界水氧化技术及其应用

1、超临界水氧化技术及其应用郑晓鹏 翁丽梅 李林鸿 彭燕梅 (韩山师范学院化学系, 广东 潮州, 521041)摘 要：超临界水氧化技术是20 世纪80 年代中期美国学者M. Modell 提出的一种新型湿式氧化技术，这项环境友好型技术具有适应性强，节省能耗，高效处理有机废水等特点，深受人们的瞩目。笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，当前该项技术在国内外的研究进展及其应用。关 键 词：超临界氧化法；超临界水；催化剂中图分类号：X703 文献标识码：A 文章编号：Supercritical water oxidation technology and its applicationZ

2、heng Xiao-peng, Weng Li-mei, Li Lin-hog, Peng Yan-mei, Zhang Yong-li*(Department of Chemistry,Hanshan Normal University, Guangdong Chaozhou 521041，China)Abstract：Supercritical water oxidation technology was put forward by the American scholar M. Modell in the mid of 1980s, which is a new type of wet

3、 air oxidation technology。This environment-friendly technology is adaptable, saving energy, dealing with organic wastewater efficiently, etc, so it attracts many peoples attention. In this article the author mainly introduces the basic principles and the characteristics of the supercritical water ox

4、idation technology, the study progress of technology at home and abroad currently and Applications.Key words：Supercritical water oxidation technology; Supercritical water; Catalyst超临界水氧化(SCWO)法，作为一项环境友好型技术，是20世纪80年代中期由美国学者Modell提出的一种具有适应性强，节省能耗，高效等特点的水处理技术，特别是对于有机污染物浓度高，种类多，危害大，难生化的工业废水、城市污水，超临界水氧化技

5、术能够完全氧化污水中的污染物，处理产生的二次污染小，且设备与运行费用相对较低，受到国内研究者的广泛关注,被视为是最有前途的废物处理技术。笔者在本文主要介绍超临界水氧化技术的基本原理、特点，以及当前该项技术的研究进展及应用范围。1. 超临界水氧化技术1.1 超临界水的性质超临界水，是一种非协同，非极性溶剂1。超临界水在温度高于374 ，压力高于22.1 MPa的条件下制得，此条件下的超临界水具有液态水和气态水双重性质,汽液两相之间的界面消失，成为一个均相体系，流体传送随之增强，有利于反应的快速进行，它对有机物、气体具有较好的溶解能力，可以和氧气等气体完全互溶，而无机盐则溶解度很小，同时，水的介电

6、常数、密度和粘度也随着温度和压力的升高而降低。总之，超临界水因为其溶解能力特殊、密度易变、粘度较低、表面张力较低，扩散性强，所以比非超临界水的活性更强，反应更迅速。1.2 技术原理在高温、高压下，利用分子氧作为氧化剂，以超临界水作为溶剂，把有机物氧化分解为CO2 和H2O的高级氧化技术，称为超临界水氧化(SCWO)法。超临界水氧化反应，可以用自由基反应理论来解释，产生自由基的过程为2： RH + O2 R· + HO2· RH + HO2· R· + H2O2PhOH + O2 PhO· + HO2·PhOH + HO2·

7、PhO· + H2O2式中：Ph 芳香族化合物。在具有液体和气体的性质的超临界水中加入分子氧，活性氧与键能最弱的CH作用产生自由基HO2·，它与有机物中的H生成H2O2，H2O2进一步分解产生羟基自由基：H2O2 2HO·羟基自由基HO·具有高活性,它与有机物反应产生有机自由基R，而有机自由基又与O2反应得到有机过氧自由基，有机过氧自由基进一步与有机物反应产生有机过氧氢化物和有机自由基，由于过氧氢化物不稳定，其键发生断裂而生成较小分子量的化合物乙酸或甲醇，最后转化为CO2 、H2O等物质。氧化过程中，有机物中的S、Cl、P 等元素同时被氧化生成硫酸盐、食

8、盐、磷酸盐等盐类，而金属转化为氧化物。1.3 技术特点 超临界氧化技术曾经被美国能源部科学家PaulW.Hart誉为“代替焚烧法极有生命力的技术”，它较之其它废水处理技术具有更为鲜明的特点3-6：（1）超临界水氧化反应是均相反应，避免了相间传质和传热阻力损失，反应速率大为提高。而且超临界水更有利于游离基的生成，溶解在超临界水中的有机物和氧气还表现出异常的偏摩尔行为，反应时间1min。(2) 超临界水氧化法适合于处理有毒、 有害、高浓度、难生化降解的有机废水，属于深度氧化处理技术。在完全封闭的反应系统中保持适当的温度、压力和一定的保留时间下,溶解的有机物能被完全氧化为CO2、H2O、N2、无机盐

9、等无害物质, 二次污染小，去除率99 %。（3）超临界水氧化过程具有自热性，只要被处理废水中的有机物质量分数在1 %2 %，外界便无需提供能量，氧化过程就可以依靠反应本身放出的热量来维持反应的进行。因此，可以利用高浓污水的处理对外输出热量，因为当被处理污水的有机物浓度超过2%时，体统除了用于反应的热量外，还有盈余的热量。 (4) 由于盐类和金属氧化物在超临界水中的溶解性与在标准状态下的水中的溶解性相反,所以使得反应产物易于分离。(5) 超临界水氧化处理设备应用方便，适于推广，运行经费低。2 超临界水氧化法的研究进展超临界水氧化法具有诸多优点，发展空间巨大，在当前发展十分迅速，在日本、德国、美国

10、等发达国家，中试规模的SCWO装置不断兴建，成功地应用于含有机物的废水和含多氯联苯的废变压器油、长链有机物和胺、污泥、造纸废水和石油炼制的底渣等废物的处理，各种有害物质的去除率均大于99.99%，日处理量日趋增大。但是由于它仍然存在设备防腐、催化剂以及设备堵塞等关键性的技术难题，使它不能大规模地投入使用。2.1 设备腐蚀问题设备腐蚀问题是解决超临界水氧化技术难题的重大的挑战。造成反应设备腐蚀的原因7是：（1）待处理废水中的硫、氯和磷元素经氧化后形成的酸对反应器的金属材料腐蚀严重；（2）在高温高压条件下，反应器的金属材料的氧化物保护层在溶液的溶解性增大；（3）溶液较高的H+和OH-浓度，密度越大

11、，腐蚀性越强；（4）氯化物和溴化物对氧化膜同样具有破坏性。当水的温度在300的亚临界状态下，腐蚀速度与温度上升成指数关系增长，以电化学腐蚀为主,腐蚀速度非常快；当温度超过临界温度时, 腐蚀速度随着温度的升高而降低，以化学腐蚀为主8。目前，国内外研究者对超临界水氧化法反应设备的研究主要集中在镍基合金、不锈钢、工业纯钛和陶瓷材料等方面，研究表明：（1）不锈钢QLC12用于处理含氯废水时，其腐蚀速度很小（0.06 mm/a），可以作为处理含氯水溶液超临界水氧化过程的最佳材料，但是它的抗腐蚀能力也是一定的时间范围, 腐蚀速率会随着时间的加长而开始连续、急剧增加9；（2）对于处理苯酚之类的CH0 有机物

12、，钛和钛合金的抗腐蚀性较好，它在反应温度升高至300 以上才有被腐蚀的痕迹，是作为反应器内衬的较理想材料；除此之外，不锈钢、镍基合（1Cr18Ni9Ti和316L不锈钢除外，这两种材料在分解含S、N、CI、P 等元素的有机物时，同样会遭到严重的腐蚀和孔蚀）也都可以作为其很好的抗腐蚀性金属材料；（3）实验发现，镍基超合金在超临界状态下都会被不同程度地被腐蚀，出现均匀腐蚀、孔蚀, 缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂的现象10；（4）陶瓷材料经过实验研究表明，单纯以陶瓷材料作为反应器材料并不理想，在超临界氧化过程中，陶瓷或发生溶解解体，或出现质量损失；只有把陶瓷作为涂层涂漆在一些金属（比如钛）上才会有较好的抗腐

13、蚀性。另外，研究者也通过优化反应器，以及改善加压、降压过程来部分改善腐蚀11。2.2 催化剂对催化剂的研究是超临界水氧化法研究领域的另一个重点，合适的催化剂对于反应器的材料设备同样具有重大意义，原因在于催化剂的引入可以加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，反应网络也同时得到优化，反应器的负荷大大降低。超临界水氧化法具有反应环境激烈和处理废物多样化等特性，所以寻找一种适宜的催化剂十分困难，到目前为止，很多人对催化剂做了大量的研究工作，主要集中在贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂等若干类。此外，超临界水氧化法采用的催化剂都是非均相催化剂。（1）贵金属催化剂 研究发现，在没有催化剂的条件下，吡啶在

14、25 MPa，425-527 的条件下持续10s的反应时长，处理率仅为3 %-68 %，但在超临界水氧化吡啶的过程中运用Pt/-Al2O3作为催化剂，在24.2 MPa吡啶的浓度0.185 mol/ L氧的浓度0.11 mol/ L 的条件下，能明显降低氧化条件，而且吡啶被完全分解。但贵金属作为超临界水氧化法催化剂也存在催化寿命短，容易中毒的现象，而且价格昂贵。（2）过渡金属类催化剂过渡金属类催化剂分为硫酸盐以及氧化物两种。硫酸盐类过渡金属类催化剂：硫酸盐类过渡金属类催化剂主要有CuSO4、VSO4、FeSO4、MnSO4、NiSO4、CoSO4，以Gizira 等人为代表，用苯酚和氯酚废水研

15、究发现，这几种催化剂的催化效果依次为：CuSO4VSO4CoSO4FeSO4NiSO4 MnSO4。氧化物类过渡金属类催化剂：常用的氧化物类过渡金属类催化剂有MnO2、CuO、TiO2、Cr2O3、V2O5、CuO，以及它们的复合催化剂Cr2O3/Al2O3、CuO/A12O3、MnO2/CeO2等。实验表明，MnO2是一种稳定性强，催化活性高，溶解度小的特点，适合于催化处理含硝基苯废水和含苯酚的废水，处理率可达到90 %以上，而且在废水中的Mn2+检出率低，当MnO2和CeO2以7:3的比例复合时，其催化效果更佳，处理苯胺废物时的转化率达到99.9 %，而且反应温度及压力仅为380 、26

16、MPa，停留时间为23 s，用于处理苯酚废水，处理率可达100 %。而其他催化剂的稳定性较差，易溶解，如V2O5，TiO2虽然稳定，在持续100 h的反应后仍然保持较高的活性，但是它的催化效率很低。（3）其它催化剂 除了贵金属类催化剂和过渡金属类催化剂之外，超临界水氧化法中还采用了碱金属盐、杂聚酸类和碳基类作为催化剂，比如可用NaOH加速处理2-氯酚，用杂聚酸H4SiW12O40 催化剂提高硝基苯的降解速率等，而碳基类催化剂的研究也表明，这类催化剂虽然催化效率中性，但具有表面积大，可避免二次污染等优势。2.4 盐沉积问题在氧化过程中添加碱中和酸后生成的盐以及废水本身析出的无机盐成为超临界水氧化

17、反应中盐类的主要来源，其主要成分是是硫酸钙和磷酸铝，由于超临界水溶解性的特殊性质，无论在高速或是低速的流动状态下，它们都容易大量沉淀，这些粘性盐类不仅会阻碍传热， 增加系统的压降，还会导致反应器堵塞12。目前研究的改正措施有：（1）定期酸洗：当盐类沉降量大时，该方法可有效缓解盐类沉降问题；（2）加入干扰药剂：钙离子，镁离子和铝离子是形成盐沉降的重要原因，向流体中加入磷酸钠可以减少沉降；（3）提高系统的压力：随着系统压力的提升，盐类的溶解性逐步提高；该方法存在很大的弊端，它加速反应器保护膜的溶解，反应器腐蚀严重；（4）预处理：含盐量高时要进行预处理；（5）使用特殊设计的反应器：釜式反应器可阻止无

18、机盐在器壁上的沉积，其原理是应器内呈现阶梯温度,在超临界区析出的盐沉降进入较低的亚临界温度范围后又被溶解掉；（6）添加保护膜：美国sandia实验室建立的一种具有渗透壁的反应器内添加有一种由清洁的超临界或亚临界水构成的动态水膜，由此防止盐的沉积和减少腐蚀。（7）通过向反应器中加入某种盐与生成的易沉积的盐共熔，共混物的熔点低于反应器内的温度，从而保持了流体状态。2.5 系统自热采用超临界水氧化法处理有机废水，实现无需系统外供热和自热是有条件。当处理的有机物的浓度高于20%时,有盈余的热量可以回收和利用，但是要实现热量的回收和利用是需要更多技术支持的;如果有机物含量低于1%，则要加入辅助燃料13。

19、2.6 基础数据不足目前，超临界水氧化法的研究仍然侧重于超临界水氧化法的处理对象和处理结果方面，而在理论和实验方面对氧化过程的动力学，参数确定，建立适应性和预测性强的动力学模型和污染物氧化机理的数据却不足，其研究范围仅限于模型化合物的研究，对具体工业污水的研究很少，所以超临界水氧化法的工程设计和过程开发有待于超临界水氧化法的进一步研究才能更好地实现工业化14。3 超临界水氧化法的应用范围 超临界水氧化法的诸多优点决定了它可以在众多领域应用。(1）有机废水的处理：超临界水氧化法处理有机废水有独到的优越性，是目前超临界水氧化技术应用最多的，应用包括化工、冶金、印染、造纸、医药、石油、食品和酿造等行

20、业，可处理酚类、甲醇、硝基苯、尿素、氰化物、二恶英、多氯联苯等；(2）有毒有机废物的处理：超临界水氧化法处理多数难降解、高毒性的有机污染物，包括酚类、苯、硝基苯、苯胺、卤代烃、多氯联苯、多环芳烃、吡啶、氰化物、有机氯农药、有机磷农药、二恶英，以及化学武器BZ、沙林神经毒气，超临界水氧化法技术都可处理，处理费用低，效率高；(3）污泥的处理：超临界水氧化法能彻底去除污水生化处理时产生的活性污泥，产物清洁；(4）废旧塑料处理：超临界水作反应介质降解废旧塑料可以回收单体,处理产物为低分子量碳氢化合物，产物还可作为燃料，是消除这类废物的有效、快速的方法；(5）代谢产物的处理：超临界水氧化法也是应用于处理

21、人体代谢产物快速高效的途径，可以从人体代谢物尿液、汗液中回收可饮用水，产生的气体产物也无毒，为载人航天飞行全封闭系统中的废水废物的随时处理提供了可能；(6）回收利用废水中的金属：超临界水氧化法可以从放射性的废水中回收可用金属，原理是利用不同金属离子的加水分离速度不同，生成氧化物的速度不同来实现分离的。4 结论 超临界水氧化法是一项绿色化学技术，具有广阔的发展前景，目前虽然由于诸多技术难题而未能实现大规模工业化推广，但是随着各方面研究的深入，必将有所突破，使超临界水氧化法能大规模的应用。参 考 文 献1 谭盛春. 关于超临界水-新型反应体系的浅析J.西昌农业高等专科学校学报, 2003, 17(1)：102-103.2 蒋展鹏. 环境工程学M. 北京: 高等教育出版社, 2005, 178-180.3 江涛, 张建, 李方圆. 环境友好型新技术-超临界水氧化法J. 污染防治技术，2008,