高聚物合成工艺技术培训课程

1、高聚物合成工艺第九章第九章 体型缩聚原理与生产工艺体型缩聚原理与生产工艺9.19.1概述概述o在缩聚体系中，参加反应的单体中只要有一种单体具有两个以上官能团（即平均官能度f2），缩聚反应向着三个方向发展，生成体型缩聚物的缩聚反应称为体型缩体型缩聚反应。聚反应。o如酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂、有机硅树脂、不饱和聚酯、环氧树脂和聚酯、环氧树脂等的合成反应。o由体型缩聚反应合成的缩聚物称为体型缩聚物体型缩聚物o体型缩聚物均属于热固性树脂。一旦成型后，不可再进行加工。9.1.29.1.2生产方法生产方法-分阶段生产分阶段生产o第一阶段预聚第一阶段预聚 具

2、有反应活性低分子量合成树脂的生产o这类树脂分子量低（几百至几千），含有大量活性基团还可继续反应，分子结构为线型或支链型，外观为液体或脆性固体，具有可溶可熔的特点。o这类树脂多在合成树脂生产厂合成树脂生产厂进行生产o第二阶段第二阶段- -应用与成型阶段应用与成型阶段 热固性材料的生产o产品包括 热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料热固性涂料、热固性黏合剂和热固性塑料制品o这类产品的生产在材料加工企业与塑料制品厂材料加工企业与塑料制品厂进行9.1.39.1.3具有反应活性低聚物的种类具有反应活性低聚物的种类o根据这类合成树脂所含官能团的性质大致分为两类 o反应性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂反应

3、性官能团为可发生缩聚反应的合成树脂o由可发生缩聚反应的官能团数目为2，3体系或2，4体系的单体合成，如o甲醛（2官能度）+苯酚（3官能度） 酚醛树脂酚醛树脂o甲醛（甲醛（2 2官能度）官能度）+ +尿素（尿素（4 4官能度）官能度） 脲醛树脂脲醛树脂o马来酸酐（邻苯二甲酸酐，2官能度）+甘油（3官能度） 醇酸树脂醇酸树脂9.1.39.1.3具有反应活性低聚物种类具有反应活性低聚物种类o制得低分子活性聚合物中，仍含有可进行缩聚或进一步反应的基团。如o酚醛树脂中的-CH2OHo 活性Ho醇酸树脂中的COOH和OH等o产物在单独受热或在催化剂的作用下，可进一步发生缩聚等反应转变为体型聚合物9.1.3

4、9.1.3具有反应活性低聚物的种类具有反应活性低聚物的种类o在生产过程中，应严格控制反应阶段在A阶程度。即使反应程度P小于凝胶点PcPPc； oPc2/f1，f为体型缩聚中单体的平均官能度。o注意：实际生产中，Pc可能与理论值有一定差异o A A阶阶 B B阶阶 C C阶阶o可熔可溶 可熔不可溶 不可熔不可溶o线型分子 支化或轻度交联物 交联物9.1.3 9.1.3 具有反应活性低聚物的种类具有反应活性低聚物的种类 o反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂反应性官能团为不能发生缩聚反应的合成树脂o该类低分子聚合物由可发生缩聚反应的官能团数目可发生缩聚反应的官能团数目为为2 2，2 2体系的单

5、体合成体系的单体合成o在生产过程中通过控制单体配比通过控制单体配比，来调节产物分子调节产物分子量量，生产具有一种活性端基具有一种活性端基的低分子聚合物，单独加热不可使之固化。o如环氧树脂、不饱和聚酯等o需通过适当的交联剂交联剂进行固化。主要工业化品种简介主要工业化品种简介 王久芬，王久芬，P126-129P126-129o酚醛树脂酚醛树脂o醇酸树脂醇酸树脂o不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂o脲醛树脂脲醛树脂9.2 9.2 生产工艺生产工艺 o9.2.1预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺预聚物为可发生缩聚反应的合成树脂生产工艺o以酚醛树脂的生产较具有代表性o反应为间歇式，规模较小规模较小，一般

6、几百t/a几千t/ao主反应器为反应釜反应釜o起始阶段在水溶液中进行起始阶段在水溶液中进行（甲醛为37的水溶液）o聚合反应需用催化剂聚合反应需用催化剂（酸或碱），否则反应太慢o反应后期需根据需要进行脱水反应后期需根据需要进行脱水o9.2.2预聚物为可不能发生缩聚反应的合成树脂生产工艺o以环氧树脂的生产较具有代表性，详见9.4节。9.39.3热固性树脂的固化热固性树脂的固化o9.3.19.3.1反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化反应性官能团可发生缩聚反应的合成树脂的固化o一般采用加热固化的方法，如碱法酚醛HOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHCH2OHCH2OHHOCH2OHC

7、H2OHCH2OH+体型大分子9.3.2 9.3.2 反应性官能团不能发生缩聚反应的低反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化聚物的固化 o采用加热采用加热+ +固化剂的方法进行固化固化剂的方法进行固化o酸法酚醛树脂的固化酸法酚醛树脂的固化o常采用海克沙海克沙（乌洛托品乌洛托品或六次甲基四胺六次甲基四胺）进行固化o反应式：NCH2NCH2CH2CH2NNCH2CH2+OHCH2OHCH2OH412CH2OHCH2OHCH2OHNCH2CH2CH2OHCH2OHN海克沙海克沙固化酸法酚醛树脂反应式9.3.29.3.2反应性官能团不能发生缩聚反应的低反应性官能团不能发生缩聚反应的低聚物的固化聚物

8、的固化o环氧树脂环氧树脂 种类很多，以胺类固化剂为例，反应式：RNH2 + CH2-CHORNCH2CHHOH+CH2-CHORNCH2CHOHCH2CHOH分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚分子链中含不饱和双键的树脂（不饱和聚酯）的固化酯）的固化o该类聚合物的分子中含有双键，通过不饱和单体（如St）与之共聚，进行固化。反应式：CHCH+StCHCH+StCHCHCHCHCHCHCHCHStStSt9.4 9.4 环氧树脂生产工艺环氧树脂生产工艺 o9.4.19.4.1概述概述o环氧树脂环氧树脂（Epoxy Resin）指分子中含有两个或两个以指分子中含有两个或两个以上环氧基团的合成树脂。上

9、环氧基团的合成树脂。一般指脂肪族、脂环族或芳香族链段为主体的高分子预聚物。o典型的环氧树脂具有以下结构典型的环氧树脂具有以下结构环氧基团含量的表示方法环氧基团含量的表示方法o环氧基团是环氧树脂的特性基团，其含量是环氧树脂最主要的指标。o目前在生产和应用上，关于环氧基团含量环氧基团含量的表示有三种三种方法oa.a.环氧当量环氧当量 指含有含有1mol1mol环氧基团环氧树脂的质量环氧基团环氧树脂的质量。即环氧当量分子量/2。o在美国、日本、西欧普遍采用该法表示环氧树脂中环氧基团的含量。o环氧树脂分子量越大，环氧当量越大。环氧基团含量的表示方法环氧基团含量的表示方法ob b环氧值环氧值 每每100

10、g100g树脂中所含有环氧基团摩尔数量树脂中所含有环氧基团摩尔数量o这种方法在计算固化剂用量时，比较方便和直观。o我国采用该法表示oc.c.环氧质量分数环氧质量分数 每每100g100g树脂中含有环氧基团的质量树脂中含有环氧基团的质量(g)(g)o该法被原苏联、东欧地区普遍采用o以上三种方法可以相互换算三种方法可以相互换算o即：环氧当量环氧当量100/100/环氧值环氧值o环氧值环氧质量分数环氧值环氧质量分数/43/43(43(43为环氧基的分子量)。环氧树脂的合成路线环氧树脂的合成路线 o根据生产环氧树脂使用的起始原料和反应原理不同。主要分为两类 o1 1）多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应

11、制得）多元酚或多元氨基苯与环氧氯丙烷反应制得o通过多元酚或多元氨基苯在催化作用下形成的亲电或亲核性反应中心，与环氧氯丙烷开环加成o再在碱的作用下脱去HCl形成环氧基团o重复以上过程制得环氧树脂。环氧树脂的合成路线环氧树脂的合成路线o2)由不饱和单体的分子内碳-碳双键经氧化反应生成环氧树脂COOCH2 氧化反应COOCH2OO环氧树脂的合成路线环氧树脂的合成路线o工业上，以双酚A与环氧氯丙烷为原料合成的环氧树脂最为重要。o其次，是酸法酚醛树脂与双酚A合成的酚醛环氧树脂（用作防腐基材）。o本节主要介绍双酚A型环氧树脂的生产方法。9.4.2.19.4.2.1主要原料主要原料o主要为双酚A与环氧氯丙烷

12、和NaOH。oa.a.双酚双酚A A（Bisphenol A，A-表示丙酮，Acetone）mp135o其合成反应如下：ob.b.环氧氯丙烷环氧氯丙烷（CH2CHOCH2Cl） 沸点 115，无色液体oc. NaOHc. NaOH催化剂催化剂o严格来说，NaOH不完全起催化剂的作用o它不仅催化并参与了整个反应o而且在反应中有相当程度的消耗9.4.2.29.4.2.2反应原理反应原理 o环氧树脂的合成反应包括以下基本反应基本反应o开环开环o加成加成o缩合缩合o闭环闭环等四步反应。a. a. 开环、缩合与加成反应开环、缩合与加成反应开环、加成缩合开环、加成b.b.闭环反应闭环反应oc.c.开环、加

13、成和缩合、闭环反应反复进行开环、加成和缩合、闭环反应反复进行o以上反应反复进行，使聚合物平均聚合度逐步增加，在给定的原料配比下形成具有一定聚合度的环氧树脂。闭环d.d.副反应环氧氯丙烷的水解反应副反应环氧氯丙烷的水解反应一级水解二级水解9.4.2.39.4.2.3合成工艺合成工艺 oa.双酚A型环氧树脂的类别类型重复单元数n软化点/高分子量型5100中分子量型255090低分子量型250b.b.生产工艺配方生产工艺配方o低分子量环氧树脂生产配方物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比50256571(30%)摩尔比12.752.42b.b.生产工艺配方生产工艺配方o高分子量环氧树脂生产配方o

14、按此配比所得环氧树脂的重复单元数n4，M=284n+340=1476。物料名称双酚A环氧氯丙烷NaOH用量质量比502250104(10%)摩尔比11.2181.185c.c.流程示意图流程示意图 洗涤至中性溶剂除不溶物环氧树脂合成反应的控制因素环氧树脂合成反应的控制因素o为了合成预定分子量的环氧树脂，必须控制以下条件：o适当的物料配比适当的物料配比o加料方式加料方式o反应条件反应条件(1)(1)原料摩尔比与环氧树脂分子量的关系原料摩尔比与环氧树脂分子量的关系o由环氧树脂合成反应方程式，环氧氯丙烷与双酚A的摩尔比为(n2)：(n+1)o若合成n0的低分子量环氧树脂低分子量环氧树脂(树脂分子量3

15、40)，二者的理论摩尔比为2：1o实际合成时环氧氯丙烷过量很多(实际摩尔比2.75：1)o如合成n4的高分子量环氧树脂高分子量环氧树脂时(树脂的分子量为1476)，二者的理论摩尔比为1.2：1o实际合成时环氧氯丙烷也过量(实际摩尔配比1.218：1)，但过量相对较少三点结论三点结论o1)环氧树脂合成中环氧氯丙烷（ECH）的用量一般高于理论用量o2)随树脂聚合度（n值）的增加，两种单体的摩尔比逐渐接近理论值o3)n值越低，ECH过量越多。(2)(2)加料方式对环氧树脂分子量的影响加料方式对环氧树脂分子量的影响o原料配比相同，加料方式不同，所得环氧树脂的分子量不同o先将双酚先将双酚A A溶于碱液中

16、，然后再加入环氧氯丙烷溶于碱液中，然后再加入环氧氯丙烷 所得树脂的分子量较高较高o先将双酚先将双酚A A溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液溶于环氧氯丙烷中，然后再滴加碱液 生成的树脂分子量最小最小o先将双酚先将双酚A A溶于碱液中，制成双酚溶于碱液中，制成双酚A A钠盐水溶液，然后钠盐水溶液，然后将其滴加到环氧氯丙烷中将其滴加到环氧氯丙烷中 树脂分子量居中居中o原因原因 体系中NaOH浓度不同，造成活性中心数量和ECH水解程度不同，从而使得双酚A与ECH的配比发生变化。(3)(3)反应温度对分子量的影响反应温度对分子量的影响o双酚A和环氧氯丙烷在碱性条件下，50已能顺利进行反应o升高反应温度升高

17、反应温度 反应速度加快，有利于生成高分子量的环氧树脂o降低反应温度降低反应温度 反应速度变慢，有利于生成低分子量的环氧树脂o原因原因 升高反应温度，更有利于缩合反应进行。( (4)4)氢氧化钠溶液的浓度氢氧化钠溶液的浓度oNaOH一般配成浓度1030的水溶液使用o碱液浓度影响树脂的聚合度和收率oNaOHNaOH溶液的质量分数高溶液的质量分数高 o聚合反应速度快，但副反应也加速o生成树脂的分子量较低，树脂产率降低o合成低分子量树脂时合成低分子量树脂时 采用浓度30的NaOH水溶液o合成高分子量树脂时合成高分子量树脂时 采用浓度10的NaOH水溶液(5)(5)氢氧化钠溶液的投料方式氢氧化钠溶液的投料方式o 碱液分两次分两次加入效果较好过量的环氧氯丙烷回收率高。因为合成环氧树脂的反应分为四步进行，即o开环开环o加成加成o缩合缩合o闭环闭环加入加入NaOHNaOH的作用的作用o缩合和闭环反应均产生小分子HCl需要NaOH中和o第一次第一次加NaOH是为中和缩合反应缩合反应产生的HClo第二次第二次加NaOH是为中和闭环反应闭环反应产生的HClo当树脂分子量达到要求时，需立即回收过量的环氧氯丙烷，此时体系的粘度低，有利于环氧氯丙烷的蒸出o如将