耐热不锈钢钛合金接触腐蚀行为

1、耐热不锈钢/钛合金接触腐蚀行为刘双梅刘道新樊国福摘要：对耐热不锈钢(1Cr11Ni2W2MoV、Cr17Ni2)和钛合金(TA7)，在3.5%NaCl水溶液中的电偶腐蚀敏感性进行了评价。研究了试样表面状态和阴阳极面积比对两类材料接触腐蚀行为的影响规律，探讨了腐蚀机理。关键词：耐热不锈钢钛合金接触腐蚀压气机Galvanic Corrosion Behavior of Heat ResistantStainless Steel-Titanium AlloyLiu Shuangmei and Liu Daoxin (Northwestern Polytechnical University, Xia

2、n 710072)Fan Guofu(Liyang Machinery Plant)Abstract：The susceptibility of the galvanic corrosion for titanium-alloy (TA7) coupled to heat-resistant stainless steels (1Cr11Ni2W2MoV and Cr17Ni2) in 3.5% NaCl solution was estimated. The effect of the surface states and cathode-anode area ratios (Ac/Aa)

3、on the behavior of galvanic corrosion for the two kinds of materials and the corrosion mechanisms were studied.Key word：Heat-Resistant Stainless Steel, Titanium Alloy, Galvanic Corrosion, Compressor在压气机高温端起固定叶片作用的耐热不锈钢卡环(1Cr11Ni2W2MoV，简称961)与钛合金压气机盘及叶片之间存在着严重的接触腐蚀。根据文献13，耐热不锈钢与钛合金是接触相容的，为此，现行生产中，对钛合

4、金叶片、盘与耐热不锈钢卡环之间的接触通常不作专门的防护处理。本文以压气机工况为应用背景，研究人为氧化处理(模拟压气机工况下的材料表面状态)和非人为氧化处理(常规状态)对钛合金TA7与耐热不锈钢961接触腐蚀敏感性的影响，分析其腐蚀机理；考察阴阳极面积比对不同表面状态试样接触腐蚀行为的影响，探讨用Cr17Ni2取代961以控制叶片与卡环间接触腐蚀的可行性。1材料及试验方法1.1材料试验用材料包括耐热不锈钢(961和Cr17Ni2)及钛合金TA7。不锈钢均为工厂热轧退火板材，961板厚度3 mm，Cr17Ni2板厚度2 mm，化学成分见表1。TA7为退火板材，厚度2 mm，化学成分见表2。表1耐热

5、不锈钢化学成分/%Table 1Chemical compositions of heat-resistance stainless steels /%钢 号CrNiWMoVCSiMnSPFe96111.52.02.00.40.250.150.500.500.0120.015余量Cr17Ni217.42.2-0.140.400.600.0100.013余量表2TA7钛合金化学成分/%Table 2Chemical composition of titanium alloy TA7 /%AlSnSiFeCONHTi5.202.600.100.150.050.120.010.004余量1.2试验方

6、法电偶腐蚀所用试样均加工成110mm25mm(23)mm的标准件，表面粗糙度Ra 0.80。非氧化处理试样按航标HB5374-874规定用汽油和无水乙醇超声清洗，存放在干燥器内待用；模拟压气机工况的人为氧化处理试样还需依据ASTMG54-77标准5规定将经清洗的试样在箱式电炉中于400 下静态氧化100 h，然后放在干燥器内待用。电偶电流或电偶电压的测定均严格按航标HB 5374-87进行，测定阴阳极等面积偶对材料(即采用石蜡封取实验面积均为25 cm2左右)在400 ml的3.5%NaCl(301 )溶液中20 h内的电偶电流及电偶电压，偶对间距保证为5 mm,平行试验取3组，参比电极选用饱

7、和甘汞电极(SCE)。极化曲线的测试采用动电位扫描法，扫描速度为15 mV/min，试样经水砂纸打磨并机械抛光后，用石蜡封取试验面积1 cm2，电解液为30 的3.5%NaCl水溶液。腐蚀形态特征采用AMRAY-1000B型扫描电子显微镜进行观察分析，试样腐蚀区表面成分采用EPM-810型电子探针和X射线能谱进行分析。2试验结果及讨论2.1极化曲线的特征极化曲线可以预测不同金属偶接后各自的腐蚀倾向，帮助分析两种金属偶接材料的电偶腐蚀行为。图1示出了常规试样TA7、Cr17Ni2、961在3.5%NaCl介质中的阳极极化曲线。可以看到：TA7在NaCl溶液中有很强的钝化能力，而两种耐热不锈钢在弱

8、阳极极化下表现出较高的电化学活性，其中961比Cr17Ni2的活性大。若将TA7分别与Cr17Ni2、961偶接，随电偶电位正移，961的腐蚀电流密度较Cr17Ni2增加趋势大。由此推知：采用高Cr不锈钢Cr17Ni2取代961与钛合金偶接时，在一定程度上有可能降低两类材料的接触腐蚀敏感性。图1钛合金与耐热不锈钢的极化曲线Fig.1Polarization curves for titanium-alloy and heat-resistance stainless steel2.2非人为氧化试样接触腐蚀行为表3示出两种耐热不锈钢分别与TA7接触，在表面非人为氧化条件下的电偶电流、偶接前电极电

9、位及电偶腐蚀敏感性等级。可以看出：TA7初始电位值均低于961和Cr17Ni2，即TA7起始处于阳极状态，由于钛合金表面在水溶液中极易形成结构致密、性能稳定的保护膜层，这种膜层即使在含Cl-的溶液中也相当稳定6，因此其电极电位在实验过程中逐渐升高，在实验后期出现了阳极、阴极的逆转现象。TA7-961和TA7-Cr17Ni2两种偶对中，TA7即使为阳极时，其腐蚀的电流也十分低，由此表明，钛合金有十分优异的抗NaCl溶液电化学腐蚀能力，这与阳极极化曲线所测的结果一致。表3耐热不锈钢-钛合金非人为氧化接触腐蚀试验结果Table 3Results of galvanic corrosion betwe

10、en titanium alloy and stainless steel in non-oxidized state电偶对电极电位/mV平均电偶电流密度/A.cm-2电偶腐蚀等级阳极阴极TA7-961-187(TA7)-129(961)0.028(961)0.008(TA7)ATA7-Cr17Ni2-203(TA7)-112(Cr17Ni2)0.008(TA7)0.003(Cr17Ni2)A注：阳极、阴极是根据起始电位确定的，但实验中出现了电极逆转现象，为此分别给出了每个电极作阳极时的平均电偶电流密度值，相应的阳极标在括号内。 961的阳极腐蚀电流为Cr17Ni2阳极腐蚀电流值的9倍，即Cr

11、17Ni2比961有更好的耐电偶腐蚀性能，主要原因是前者含Cr量高，表面钝化能力强，在含Cl-水溶液中钝化膜破坏后的修复能力也高，这可以从图2电偶电位随时间的变化趋势得到证实。虽然961较Cr17Ni2在与TA7偶合时表现出较高的电化学活性，但其平均腐蚀速率仍较低，按航标HB5374-87规定评定961-TA7电偶腐蚀敏感性等级为A级，由此推断，耐热不锈钢和钛合金可安全接触使用，这正是多数资料认为这两类材料接触相容的原因。图2非人为氧化试样偶对的电偶电位随时间变化的关系曲线Fig.2Curves of galvanic potential to time for TA7 coupled to

12、961 alloy and Cr17Ni2 steel in non-oxidized state值得注意的是，961和Cr17Ni2均属钝性材料，即使电偶电流不大，仍有可能出现破坏性的点蚀坑。腐蚀形态观察表明，Cr17Ni2无明显腐蚀迹象，但961个别试样表面却发现了直径达0.5 mm的点蚀坑，这对承力件卡环来说有破坏隐患。由此表明，对钝性金属材料，仅以平均电偶电流大小评定其接触腐蚀敏感性是不合适的。2.3人为氧化试样接触腐蚀行为表4为模拟压气机工况表面人为氧化处理试样的电偶腐蚀实验结果，可以看出，在该实验状态下，TA7起始电位较常规非人为氧化条件下显著正移，即表面活性呈降低趋势，这显然是4

13、00 氧化促进了钛合金表面保护性氧化膜的生长所致。而961、Cr17Ni2的起始电位均较非人为氧化处理条件下的电极电位发生负移，961负移程度大于Cr17Ni2，这说明高温氧化不仅未降低耐热不锈钢961、Cr17Ni2在含Cl-离子介质中的电化学活性，而且有促进局部活化的作用。由于氧化促进了耐热不锈钢表面的电化学活化和TA7钛合金的钝化，致使起始电极电位差明显高于常规实验条件下的电位差。相应的电偶电流密度也较常规实验条件下的电偶电流密度值大，其中961增大了68倍，由A级变成C级腐蚀;Cr17Ni2增大了29倍，但此时的电偶电流密度值仅为961的5%，该值较小，故仍属A级腐蚀。表4耐热不锈钢-

14、钛合金在模拟工况状态时的电偶腐蚀试验结果Table 4Results of galvanic corrosion between titanium alloy and stainless steel in artificially oxidized state电偶对电极电位/mV平均电偶电流密度/Acm-2阳极表面腐蚀情况电偶腐蚀等级阳 极阴 极961-TA7-387(961)-52(TA7)1.94严重的表面点蚀CCr17Ni2-TA7-311(Cr17Ni2)-15(TA7)0.09较严重的表面点蚀A人为模拟压气机工况下材料表面状态的电偶腐蚀结果与生产中反馈的961卡环严重腐蚀的现象十分吻

15、合，由此充分说明961卡环表面出现的严重腐蚀现象是发动机工作时，高温氧化使961卡环和钛合金压气机盘及叶片表面电化学腐蚀状态发生变化造成的，而依据非人为氧化试样的常规电偶腐蚀实验数据进行发动机构件的接触腐蚀控制设计是不合适的，有造成严重腐蚀后果的隐患。另外，961、Cr17Ni2耐热钢的电偶腐蚀形态均为腐蚀程度不同的局部点蚀(见图3，图中400 、R.T标志分别指人为氧化处理试样和非氧化处理试样)，但Cr17Ni2-TA7偶对腐蚀等级却属A级，此时仅按航标中依据电偶电流密度大小判断接触腐蚀敏感程度是不合适的，这将影响其安全使用。由此看来，航空标准中的相关规定仅适用于均匀腐蚀的电偶体系，当涉及发

16、生局部腐蚀的钝性材料时，必须引入局部腐蚀的评价方法和判据。本节研究结果同时表明，用含Cr量高的不锈钢Cr17Ni2取代961，并不能有效地控制卡环与叶片及压气机盘之间的接触腐蚀。图3电偶腐蚀试样表面形貌Fig.3Morphology of galvanic corrosion surface of materials tested2.4阴阳极面积比对接触腐蚀的影响图4示出了阴阳极面积比对两种不同表面状态的961-TA7电偶对的电偶电流密度的影响情况。由于电偶腐蚀的阳极过程反应速度受阴极还原过程支配，因此阴极/阳极面积比增大，可加速阳极腐蚀速度。图4表明，在常规非人为氧化状态下，阴阳极面积比对9

17、61-TA7偶对腐蚀敏感性有显著的影响，而在人为氧化状态下，阴阳极面积比的影响作用明显降低，此时材料表面状态的改变造成的偶对电化学活化特性的变化作用显得更为重要。图4阴阳极面积比对电偶电流的影响Fig.4Effect of Ac/Aa on galvanic currents2.5耐热不锈钢的接触腐蚀机理分析据上所述，可看到两种耐热不锈钢经400 氧化处理后，其电偶腐蚀敏感性显著增大。SEM观察和X射线能谱分析表明，无论人为氧化处理试样还是非氧化处理试样，两种不锈钢表面点蚀坑均萌生于机械加工缺陷处或表面冶金缺陷处。为探讨氧化处理试样的接触腐蚀机理，用电子探针对试样表面成分进行了分析，可看到蚀坑

18、内出现明显的贫Cr现象。其原因是Cr易与氧结合，400 氧化处理100 h促进次表层Cr向表面富集，形成Cr2O3氧化膜，而Cr2O3膜易遭Cl-破坏，故电偶腐蚀过程中，表面加工缺陷或冶金缺陷处因Cl-富集而易于萌生点蚀坑，暴露出贫Cr的基材。蚀坑的贫Cr造成小阳极大阴极效应，加之蚀坑内闭塞电池自催化效应和TA7阴极对阳极材料的阳极极化作用，共同促进耐热不锈钢表面局部点蚀的发展，因此，人为氧化处理提高了耐热不锈钢的接触腐蚀敏感性。此时虽适当提高基材含Cr量可降低电偶电流，但对抑制局部点蚀倾向的作用并不显著。3结论(1) 在常规非氧化处理条件下，耐热不锈钢1Cr11Ni2W2MoV、Cr17Ni2与