章氢原子的量子理论PPT学习教案

1、会计学12sincoscossinxyzLihctgLihctgLih 2222211sinsinsinLh 可求出22222222111sinsinsinrrrrrr 比较；（处理H 原子时用）22222211LrrrrriLr 第1页/共51页角动量各分量之间的对易关系：,xyzL Li L ,zxyL Li L ,yzxL Li L 角动量平方算符（角动量大小）与角动量的任一分量是对易的：222,0 xyzL LL LL L第2页/共51页426.1 径向薛定谔方程径向薛定谔方程 一一 氢原子的薛定谔方程氢原子的薛定谔方程在氢原子中，电子的势能函数为：在氢原子中，电子的势能函数为： rE

2、rrUm)(222考虑到势能是考虑到势能是 r 的函数，采用球极坐的函数，采用球极坐标系标系 ( r, , )代替直角坐标代替直角坐标 (x, y, z)222zyxrrerU024)(22202()04meEr yxzOPzyx r)arccos(222zyxz)(xyarctg第第26章章 氢原子的量子理论氢原子的量子理论cossinrx sinsinry cosrz 第3页/共51页5cossinrx sinsinry cosrz 2222zyxrrzcosxytg xxrxrx sinsin1coscos1cossinrrr两边对x求偏导两边对x求偏导cossinrxxrcoscos1

3、sin12rxrrzxsinsinsec122rxyx yyryry sincos1sincos1sinsinrrr zzrzrz sin1cosrr第4页/共51页6 sincos1sincos1sinsinrrr xxrxrx sinsin1coscos1cossinrrr yyryry zzrzrz sin1cosrr2222222zyx )sinsin1coscos1cos(sin rrr)sinsin1coscos1cos(sin rrr)sincos1sincos1sin(sin rrr)sincos1sincos1sin(sin rrr)sin1(cos rr)sin1(cos

4、rrzzyyxx 2222222)(sin1)(sinsin1)(1 rrrrrr第5页/共51页7cossinrx 2222222220111()(sin)sin(sin )2()04rrrrrrmeEr , r通常采用分离变量法求解，即设通常采用分离变量法求解，即设sinsinry cosrz 由此可得球坐标中的定态薛定谔方程为：由此可得球坐标中的定态薛定谔方程为：式中式中( , , )( ) ( ) ( )rR r 2222222zyx拉普拉斯算符拉普拉斯算符22222111()(sin)sin(sin )rrrr 第6页/共51页80222lmdd0sin) 1(sinsin122lm

5、lldddd22222012(1)04ddRmel lrERr drdrrr, r解此三个方程，并考虑到波函数应满足的解此三个方程，并考虑到波函数应满足的标准化条件，即可得到波函数标准化条件，即可得到波函数(1)(2)(3)能量量子化能量量子化角动量量子化角动量量子化角动量空间量子化角动量空间量子化并且可得到：并且可得到：其中其中 和和 l 是引入的常数。是引入的常数。lm第7页/共51页9如何用分离变量法求解如何用分离变量法求解氢原子的薛定谔方程？氢原子的薛定谔方程？0)4(2)(sin1)(sinsin1)(10222222222reEmrrrrrr令)4(20222reEmK0)(sin

6、1)(sinsin1)(122222222Krrrrrr).()(),(YrRr令代入上式代入上式0)(sin)(sinsin)(22222222RYKYrRYrRrRrrrY同乘同乘 r 2/RY,并且移项并且移项2221()ddRrK rR drdr222)(sin1)(sinsin1YYYY)1( ll第8页/共51页10222)(1rKdrdRrdrdR222)(sin1)(sinsin1YYYY) 1( ll分分别别得得0) 1()(1222llrKdrdRrdrdR0) 1(sin1)(sinsin1222YllYY)4(20222reEmK0) 1(421202222Rrllre

7、EmdrdRrdrdr(3)()().(Y令代入上式代入上式0) 1(sin)(sinsin222lldddddd同乘同乘2sin221dd 2lm2sin(sin)(1)sinddl ldd第9页/共51页112sin(sin)(1)sinddl ldd221dd 2lm分别得分别得0222lmdd0sin) 1(sinsin122lmlldddd(1)(2)0) 1(421202222RrllreEmdrdRrdrdr(3)前面已经得到前面已经得到第10页/共51页12 limAe 由自然周期条件)2()( )2( llimimAeAe12 lime, 2, 1, 0 lm例：1)2sin

8、()2cos( llmim即即0)2sin(1)2cos( llmm和和 2lllimimimeAeAe 0222 lmdd (1) limzAeiL)( limlAem )( )(lmlzmL 第11页/共51页13对方程对方程 (1)求解，而又使求解，而又使 ( )能满足标准化条件，就自能满足标准化条件，就自然得出然得出 ml 只能取只能取 0， 1， 2， 3 等整数值。等整数值。0222lmdd(1)0sin) 1(sinsin122lmlldddd(2)把一定的把一定的 ml 值代入值代入方程方程 (2)求解，又使求解，又使 ( )能满足标能满足标准化条件，就得出准化条件，就得出 l

9、 只能取只能取 0，1，2，3 等正整数值。等正整数值。对于一定的对于一定的 m l，必定有必定有 l ml .对于一定的对于一定的 l , ml 的最大值只能取到的最大值只能取到 l ,即即lml, 2, 1, 0第12页/共51页14把一定的把一定的 l 值代入值代入方程方程 (3)对对 R(r)求解，分为两种情况：求解，分为两种情况：式中式中 n 称为主量子数，且只能取称为主量子数，且只能取 n l+1的正整数，的正整数，对于一定的对于一定的 n, 0) 1(421202222RrllreEmdrdRrdrdr(3)(a) E0，电子已不再受氢核的束缚，电子已不再受氢核的束缚，E可取连续

10、值。可取连续值。(b) E 0，求解方程求解方程 （3），并使），并使 R ( r ) 满足标准化条件，满足标准化条件，求得求得 E必等于必等于2220422202418132nhmenmeEn氢原子处于电离状态。自由电子。氢原子处于电离状态。自由电子。l 只能取只能取 0，1，2 (n-1)共共n个整数值。个整数值。第13页/共51页15),(,lmlY)(,rRln410,0YieYsin831,1cos430,1YieYsin831,10/2300, 12areaR02/02/300,2)2()2(1arearaR02/02/301 ,23)2(1arearaR03/2002/300 ,

11、 3)(274342)3 (1)(arearararR),()(),(,llmllnmlnYrRr例例0/2/ 300 , 0 , 11area0/23020 , 0 , 11area第14页/共51页16选用选用能量、角动量的平方、角动量沿能量、角动量的平方、角动量沿Z方向的分量方向的分量 为为体系守恒量完全集体系守恒量完全集通常通常,一个力学量一个力学量A对应多个本征波函数对应多个本征波函数(简并简并),所以一个力学量不所以一个力学量不能完全确定体系状态。完全集的力学量数等于体系的自由度数。能完全确定体系状态。完全集的力学量数等于体系的自由度数。（它们有共同的本征波函数，且同时有确定值）（

12、它们有共同的本征波函数，且同时有确定值）在有心力场中运动在有心力场中运动 的的 粒子粒子，角动量守恒，能量守恒。角动量守恒，能量守恒。在有心力场中运动在有心力场中运动 的的 粒子有三个自由度，应该有三个力学量粒子有三个自由度，应该有三个力学量来描述其状态来描述其状态由不确定关系发现：由不确定关系发现：粒子的能量、角动量的平方、角动量沿粒子的能量、角动量的平方、角动量沿Z方向的方向的分量可以同时精确测定分量可以同时精确测定。角动量的三个分量中的任意两个都不能同时角动量的三个分量中的任意两个都不能同时精确测定。精确测定。能量与能量与r，有关有关角动量的平方和角动量沿角动量的平方和角动量沿Z方向的分

13、量与方向的分量与，有关有关角动量大小,角动量在任何方向的投影,能量可以完全描述体系状态。第15页/共51页17二二 .量子化条件和量子数量子化条件和量子数1.能量量子化能量量子化和主量子数和主量子数式中式中 n 称称为为主量子数主量子数.求解方程求解方程 ，并使，并使 R ( r ) 满足标准化条件，求得满足标准化条件，求得 E必等于必等于422220132enm eEn 能量是量子化的。能量是量子化的。 n =1时得氢原子的基态能量时得氢原子的基态能量 E1=-13.6eV2.角动量量子化角动量量子化和角量子数和角量子数求解方程求解方程 时，要使方程有确定的解，电子绕核运动的时，要使方程有确

14、定的解，电子绕核运动的角动角动量量必须满足量子化条件，必须满足量子化条件，(1)L l l式中式中 l 称为称为角量子数角量子数或副量子数或副量子数.0,1,2(1)ln n =2，3，4， 时，得氢原子的其它激发态能量时，得氢原子的其它激发态能量1,2,3n 第16页/共51页183.角动量空间量子化角动量空间量子化和磁量子数和磁量子数电子绕核运动的电子绕核运动的角动量的方向角动量的方向在空间的取向只能取一些特定的在空间的取向只能取一些特定的方向，即角动量在外磁场方向的投影必须满足量子化条件：方向，即角动量在外磁场方向的投影必须满足量子化条件：zlLm式中式中 ml 称为磁量子数称为磁量子数

15、0, 1, 2lml 角动量在空间的取向只有角动量在空间的取向只有 (2l+1) 种可能种可能 l =1OB(z)2L l =2OB(z)6L22第17页/共51页19按光谱习惯按光谱习惯, 把把 l =0，1，2，3，4，5，6，总之，总之，稳定氢原子中电子的状态用一组量子数稳定氢原子中电子的状态用一组量子数 n, l, ml 来描述来描述 各态记作各态记作 s，p，d，f，g，h，i，l=0sl=1pl=2dl=3fl=4gl=5hn=1n=2n=3n=4n=5n=61s2s3s4s5s6s2p3p4p5p6p3d4d5d6d4f5f6f5g6g6h氢原子内电子的状态氢原子内电子的状态第1

16、8页/共51页20n= n=1n=2n=3n=4n=5613. 850. 511. 43. 5440. )(eVE0赖曼系巴尔末系帕邢系布喇开系1m2m3m4m12/(10)Hz3000200/nm2000100三三 氢原子能级与光谱氢原子能级与光谱422220132enm eEn (1) En随随 n 的增加而增高的增加而增高;(2) 能级间距随能级间距随 n 增加而减小增加而减小;(3) 当当,n0E开始电离，开始电离，基态电子能量基态电子能量evE60.131其绝对值等于氢原子电离能其绝对值等于氢原子电离能 I(4) 电子跃迁时辐射光频率电子跃迁时辐射光频率2211()2nmEEvRcm

17、n第19页/共51页211)例如例如 3s 曲线有两个节点曲线有两个节点2rn径向函数的节点数径向函数的节点数 nr为为 0（ l =n-1）的态的态 称为圆轨道：称为圆轨道：1s，2p，3d曲线曲线 极大值位置为1,rPnn- 最概然半径最概然半径如基态如基态 1s 1s 态态有有01ar 02anrn四四. 电子概率分布电子概率分布定义定义径向径向概率密度为概率密度为P(r)，则则例例电子径向概率分电子径向概率分布布2p态有态有024ar 3d态有态有039ar 1lnrn22( )( )nlP rRrr022 /10304( )r aR rea02 /210304( )r aP rr e

18、a2222( )(sin)( )nlPr drd d r drR r r dr 第20页/共51页223) n不同但不同但 l 相同相同, 其主峰其主峰 按按 n 增加顺序向离核远增加顺序向离核远 的方向依次排列的方向依次排列2）径向位置概率分布曲线径向位置概率分布曲线 有有 个极大个极大 值峰，值峰， n 给定，给定， l 愈小，主峰位愈小，主峰位置离核越远置离核越远, 但峰数增多但峰数增多, 最内层的峰离核越近。最内层的峰离核越近。)(ln电子径向概率分布电子径向概率分布第21页/共51页234）概率密度分布随角度的变化）概率密度分布随角度的变化drdrwllnlmnlm2,ddrdrds

19、in2 022,rmlnllmdrdrYrRdwlldYlml2, 电子概率密度角分布电子概率密度角分布dddsin第22页/共51页24第23页/共51页25第24页/共51页2626.3 电子自旋电子自旋一一. 电子自旋的假设电子自旋的假设1.正常塞曼效应正常塞曼效应强磁场中的原子所发出的每条光谱线都分裂为三条强磁场中的原子所发出的每条光谱线都分裂为三条2. .电子自旋假设提出电子自旋假设提出 (1) 光谱的精细结构光谱的精细结构 如如: 钠钠 D1 线线: 589.0nm，D2 线线: 589.6nm (2) 反常塞曼效应：弱磁场中，谱线分裂为偶数反常塞曼效应：弱磁场中，谱线分裂为偶数

20、条条 如如: 钠钠D1 线线 分裂为分裂为 4条，条，D2分裂为分裂为 6条条 - 不可能由轨道运动状态引不可能由轨道运动状态引 起的起的 (3) 乌伦贝克和高斯密特假设乌伦贝克和高斯密特假设 - 电子自旋假设电子自旋假设第25页/共51页2727S每个电子都有自旋角动量每个电子都有自旋角动量21zSSmeesemezS2自旋磁矩自旋磁矩: 它在空间任意方向投影它在空间任意方向投影 Sz 只能取两个值只能取两个值, 即：即： 1925 1925年乌伦贝克年乌伦贝克( (G.E.Uhlenbeck) )和古兹米特和古兹米特( (S. Goudsmit) )为为了解释原子光谱的精细结构了解释原子光

21、谱的精细结构( (光谱双线光谱双线) ) 提出了大胆的假设：提出了大胆的假设： 考虑质量为M，处于s 态的银原子以速度 v 经过狭缝后进入 z方向的磁场，BWzBzBzzWfBszBzBMMfaB第26页/共51页283. 施特恩施特恩盖拉赫实盖拉赫实验验1927年，基态年，基态 100态氢原子态氢原子, 只有一个只有一个 ls 态电子态电子, 其轨道磁矩为其轨道磁矩为 0，实验观测到氢原子束被不均匀磁场分裂成两束实验观测到氢原子束被不均匀磁场分裂成两束第27页/共51页29二二 自旋磁量子数自旋磁量子数电子自旋具有角动量的一切性质电子自旋具有角动量的一切性质42222zyxSSS可得 自旋角

22、动量平方自旋角动量平方的本征值是的本征值是2222243zyxSSSS令令zyxSSS,的本征值都是的本征值都是2则则 21s) 1( llL与与比比较较s与与l相相当当s 称为自旋量子数称为自旋量子数自旋磁量子数自旋磁量子数m ms s12sm szmS21类比轨道角动量类比轨道角动量S与自旋角动量与自旋角动量L每个每个L有有12 l个取向个取向而每个而每个S只有只有212s个取向个取向所以所以自旋角动量大小自旋角动量大小) 1( ssS43) 1(ssS第28页/共51页30玻色子:全同粒子的波函数对两个粒子的交换总是对称的 如: 介子( s =0), 光子(s =1)等自旋为的整数倍,

23、遵守玻色统计费米子:全同粒子的波函数对两个粒子的交换总是反对称的 如电子, 质子, 中子等自旋为的半奇数倍(s =1/2, 3/2.), 遵守费米统计全同粒子系的基本特征全同粒子: 静质量，电荷，自旋等内禀属性完全相同的同类微观粒子全同粒子系: 由同类粒子组成的多粒子系26.5 多电子原子泡利不相容原理第29页/共51页31或或: :不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态不可能有两个或两个以上的电子处于同一个量子态1.泡利不相容原理-泡利不相容原理（1925年）一个原子内不可能有两个或两个以上电子具有完全相同的状态或:一个原子内不可能有两个或两个以上的电子其四个量子数完全相同（1945年

24、 Nobel Prize ）总结:泡利原理 2.全同粒子: 静质量，电荷，自旋等内禀属性完全相同的同类微观粒子 Anyone who has not been shocked by quantum physics has not understood it。 Niels Bohr第30页/共51页32.26.5.2 原子的壳层结构原子的壳层结构-原子核外电子的排布原子核外电子的排布一个电子有4个自由度，其运动状态 由四个量子数 n, l, ml, ms决定主量子数主量子数n1,2,n 主要决定电子能量主要决定电子能量角量子数角量子数l主要决定电子云（轨道）形状主要决定电子云（轨道）形状0,1,

25、2,(1)ln（当当n 相同相同 l 不相同时，能量稍有不同）不相同时，能量稍有不同）轨道磁量子数轨道磁量子数ml决定电子云（轨道）空间取向决定电子云（轨道）空间取向0, 1, 2,lml ) 1( llL角动量大小角动量大小nL （与玻尔量子化假设与玻尔量子化假设 不同）不同）自旋磁量子数自旋磁量子数ms决定电子自旋角动量空间取向决定电子自旋角动量空间取向12sm lzmL szmS LS在外磁场方向投影在外磁场方向投影在外磁场方向投影在外磁场方向投影1. 四个量子数四个量子数第31页/共51页332 原子的电子壳层结构一个电子的运动状态 四个量子数 1022)12(2nlnlslmmln1

26、) 都确定以后, 具有这些量子数的电子不多于一个slmmln2). 相同, 最多只有两个, 分别为1/2和-1/2. lmlnsm4. 具有相同量子数 n 的电子最多只有 2n2 个 n 确定后, 取值( = 0,1,n -1) n 个， 而对于每个 最多只能取 2(2l+1)个电子lll3). 相同, 最多只有 个 对同一个 取(2 +1)个; 而对每个 可取两个不同值，ln) 12( 2 llml ,slmm ,l第32页/共51页34s , p , d , f , g .把原子中具有相同主量子数 n 的电子称为同一壳层电子.最大电子数 2 , 8 , 18, 32, 50 . ( 2n2

27、 )主量子数 n = 1 , 2 , 3 , 4 , 5 .壳层 K , L , M , N , O . = 0, 1, 2, 3, 4, .l在每一壳中具有相同量子数 的电子组成支壳层.l最大电子数 2 , 6 , 10, 14, . 2(2 +1)l电子态表示如 n=2, =1 态用 2p表示ln=2, =0 态用 2s 表示l第33页/共51页35结论结论: 在泡利不相容原理在泡利不相容原理和和能量取最小值原理能量取最小值原理的两种限制下，的两种限制下，电子的分布的确具有周期性结构电子的分布的确具有周期性结构. 1) 在电子数目在电子数目Z不太大时不太大时, 电子总是在电子总是在泡利不相

28、容原理泡利不相容原理 限制下，限制下， 由由低能级低能级 n=1 的的 k 壳层开始填起，壳层开始填起， 一个壳层填完以后再填另一个一个壳层填完以后再填另一个钾钾: :2) 在电子数目较多时在电子数目较多时, 电子间相互作用不能忽略，电子间相互作用不能忽略，电子能级与电子能级与 n, l 有关有关, 能级交叉能级交叉按按能量最低原理能量最低原理填充填充铜铜: :)7 . 0(ln21s22s62p23s63p14s21s22s62p23s63p14s103d第34页/共51页363.外层电子的能级顺序 原子中外层电子能级的高低以(n+0.7l )的值来确定，电子优先占据(n+0.7l )值小的

29、状态。nlnEE K19 ： 1s1s 2s2s 2p2p2p2p2p2p4s 1s2s 2p3s 3p 3d4s 4p 4d 4f5s 5p 5d 5f 5g6s 6p 6d 6f 6g 6f7s 7p 7d K19 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1Ar18 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6Ca20 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 Sc21 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d1 4s2 Zn30 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s2 Rb37 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d10 4s24p65s1 3s3s 3p

30、3p3p3p3p3p 4sK19 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s1n+0.7l = 4n+0.7l = 4.41956年，徐光宪对外层电子，n确定时, l 越小，能量越低3d第35页/共51页37例 1. 原子内的量子态由n, l, ml, 及 ms 四个量子数表征。当 n, l, ml 一定时，不同的量子态数目为；当 n, l, 一定时，不同的量子态数目为；当 n 一定时，不同的量子态数目为。22 ( 2l+1 )2102) 12(2nlnl第36页/共51页38例 2. 多电子原子中， 电子的排列遵循原理和原理。泡利不相容能量最小 例 3 在氢原子的 L 壳层中， 电子可能具

31、有的量子数 （n , l ,ml , ms ） 是. )21, 1, 1 , 3()(;)21, 1 , 0, 2()();21, 1, 1 , 2()(;)21, 0, 0, 1 ()(DCBA答案： L 壳层 n=2 , （B）例 4 . 氩原子 （ z=18） 原子基态的电子组态是.333221)(;33221)(;3221)(;321)(242622626228622882dpspssDpspssCdpssBpssA答案 ： (C) 第37页/共51页39 例 5. 一价金属钠原子，核外共有11个电子，当钠原子处于基态时，根据泡利不相容原理，其价电子可能取的量子态数为18)(16)(1

32、4)(11)(DCBA答案： 钠原子的价电子处在 n=3 的主壳层上，故可能的量子态数为 2n2=18 , (D)第38页/共51页40例例6.6.下列各量子数中，哪一组可以描述原子中电子下列各量子数中，哪一组可以描述原子中电子的状态？的状态？(A).n =2, l =2, ml =0, ms=1/2(B). n =3, l =1, ml = 1, ms= 1/2(C). n =1, l =2, ml =1, ms=1/2(D). n=1, l =0, ml =1, ms= 1/2（B）例例. . 原子内电子的量子态由原子内电子的量子态由n,l,mn,l,ml l及及m ms s四个量子数表四

33、个量子数表征。征。当当n,l,mn,l,ml l一定时，不同的量子态数目为（一定时，不同的量子态数目为（ ），），当当n,l,n,l,一定时，不同的量子态数目为（一定时，不同的量子态数目为（ ），），当当n n一定时，不同的量子态数目为（一定时，不同的量子态数目为（ ）. .24l+22n2第39页/共51页41例8.锂 (Z=3) 原子中含有三个电子，电子的量子态可用 （n, l , ml , ms ）四个量子数来描述，若已知其中一 个的量子态为 （1， 0， 0， 1/2 ），则其余两个电 子的量子态分别为和 (1, 0, 0, -1/2)第一个电子在 s 支壳层，故第二个电子应填满 s

34、层，量子数为（1， 0， 0， -1/2 ）。第三个电子在 n=2 的 s 支壳层，即取 l =0 ，因此有 ml =0,ms=1/2. 故第三个电子的量子数为 （2， 0， 0， 1/2 ） 或（2， 0， 0， -1/2 ）。(2, 0, 0, 1/2)。第40页/共51页42一 黑体辐射的实验定律2)维恩位移律1)斯特藩-玻耳兹曼定律M(T )=T 4 = 5.6710-8 W/m2K4M 0T2200K2000K1800K1600Km量子物理二 普朗克量子假说(1)黑体带电线性谐振子(2)能量不连续，0n(3)能量子h0TcmHz/K101088. 5cbTmKm 310898. 2b

35、12)(22kThehcTM112)(52kThcehcTM第41页/共51页43knhP三 光电效应Amh2mv211 爱因斯坦光电效应方程2 光的“波粒二象性”h2hmc四 康普顿效应200(1 cos )2sin2chm c 00.0024nmchm c五 玻尔氢原子量子论(1)定态假设(2)频率条件(3)轨道量子化|mnEEhnL 3, 2, 1n22024nrnmeeV6 .131E42012 (4)nmeEn o01A529. 0 ar氢原子轨道半径能级第42页/共51页44六 德布罗意波 波函数及其统计解释dd|d*2P1ddd|2zyx波函数的标准条件单值、有限、连续、归一七 不确定性关系2xpx2 tEhpEvh第43页/共51页45八 薛定谔方程22( , )i( , ) ( , )2r tU r tr ttm 定态薛定谔方程22( )( ) ( )( )2rU rrErmi( , )( )nE tnnr tre一维无限深方势阱222222228nnn hEmama2( )sinnnxxaa线性谐振子 )21( nEn一维方势垒)(xUax00axx, 0, 3 , 2 , 1n221( )2U xmx2 212( )H ()xnnnxA ex, 2 , 1 , 0n202 ()0am UEDDe第44页/共51页46九 量子