第2章 电导分析

1、2022-4-19第二章第二章第二章第二章第二章第二章 电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析电导分析一、基本原理Basic theory二、测量方法Method of measurement 三、应用Application四、高频电导滴定High frequency conductometric titration Conductometric analysis 2022-4-192022-4-19电导分析中采用的是交流电源2022-4-19特点：仪器操作简单；易于实现自动化；选择性差2022-4-19提提纲纲12345电导及电导率摩尔电导率与极限摩尔电导率离子独立移动定律离子淌度电解质溶

2、液的电导与浓度的关系2.12.12.1、电导分析的基本原理、电导分析的基本原理、电导分析的基本原理、电导分析的基本原理、电导分析的基本原理、电导分析的基本原理2022-4-19A. 自由电子作定向移动而导电B. 导电过程中导体本身不发生变化C. 温度升高，电阻也升高D. 导电总量全部由电子承担第一类导体又称电子导体，如金属、石墨等能导电的物质称为导电体，通常分为两类：第一类导体的特点是：1、电导和电导率2022-4-19第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等第二类导体的特点是：A. 正、负离子作反向移动而导电B. 导电过程中有化学反应发生C. 温度升高，电阻下降D. 导电总量分别由

3、正、负离子分担 *固体电解质，如 等，也属于离子导体，但它导电的机理比较复杂，导电能力不高，2AgBrPbI、2022-4-19 电子导体的导电能力一般比离子导体要大得多，为方便起见，第一类导体采用电阻量度物体的导电能力、第二类导体采用电阻的倒数（即电导）来表明其导电能力。 RG1 第一类导体和第二类导体符合欧姆定律。2022-4-19AlRlAG电导率的物理意义：当A=1m2，l=1m时正立方体液柱（单位体积导体）所具有的电导;或相当于1m3 溶液在距离为1m的两电极间所具有的电导 G = / 2022-4-19电导池常数（电导池常数（电导池常数（电导池常数（电导池常数（电导池常数（cell

4、 constantcell constantcell constant）电导池常数 单位是 celllKA1m 因为两电极间距离 和镀有铂黑的电极面积 无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到 。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。AlcellKcelllRKAcell1KRkR2022-4-19影响电导率的因素电解质溶液的性质温度：温度升高,离子迁移速度加快, 增大 电导法要求恒温条件下进行组成电离度离子电荷数离子迁移速度2022-4-19电解质溶液的浓度：浓度增大单位体积离子数目 增加, 增大离子间相互作用加 强,离子迁移速 度变慢, 减小2022-4-192

5、、摩尔电导率和极限摩尔电导率 设浓度为C molL-1体积为Vcm3电解质l mol,则 m =V m = 1000 / C m的单位是Scm2mol-1（注意质点的选取） 在间隔为1m的两块平行的大面积电极之间含有1 mol的电解质溶液时该体系所具有的电导，称该溶液的摩尔电导，用符号为m表示.2022-4-19影响摩尔电导率的因素 电解质溶液的性质电解质溶液的浓度温度：温度升高, 增大溶液摩尔电导与浓度关系2022-4-19极限摩尔电导极限摩尔电导极限摩尔电导极限摩尔电导极限摩尔电导极限摩尔电导 从m = 1000 / C 可知, C 减小,增大,当浓度小到一定程度（无限稀释）时,其值达到恒

6、定 无限稀释时溶液的摩尔电导，称极限摩尔电导，用0，m表示。 通常当浓度降至 以下时， 与 之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为： mc30.001mol dm m m(1)c2022-4-19 m m(1)c0, m不随浓度而改变，因此它可以作为电解质溶液导电能力的特征常数。2022-4-193. 离子独立运动定律 德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和 m m,+ m, 这就称为Kohlrausch 离子独立移动定律。这

7、样，弱电解质的 可以通过强电解质的 或从表值上查离子的 求得。 m m,+ m, m m m,+ m, 2022-4-19例如：已知离子极限摩尔电导率可计算弱电解质的极限摩尔电导率-0,-4-42-1-42-1 349.8 1049.9 10390.7 10mooHACHACS mmolS mmol 温度和溶剂一定，同一种离子的极限摩尔电导率是定值2022-4-19根据这个规律，还可以应用几种强电解质的极限摩尔电导率来计算弱电解质的极限摩尔电导率。如： + m m m (HAc)(H )(Ac )mmmm(H )(Cl ) (Na )(Ac )mm(Na )(Cl )mmmHClNaAcNaC

8、l2022-4-194. 离子淌度离子在电场中运动的速率用公式表示为： 电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。d()dd()dErulErul为电位梯度d()dEl 离子的电迁移率又称为离子淌度(ionic mobility)，相当于单位电位梯度时离子迁移的速率 称为正、负离子的电迁移率,单位 。 , uu211msV2022-4-19（1）、弱电解质: 电离理论-摩尔电导率随浓度的增大而降低由于电解质电离度减少的缘故。5. 5. 5. 电解质溶液的电导与浓度的关系电解质溶液的电导与浓度的关系电解质溶液的电导与浓度的关系电解质溶液的电导与浓度的关系

9、电解质溶液的电导与浓度的关系电解质溶液的电导与浓度的关系（2）、强电解质：离子互吸理论-电解质中每个中心离子都被带有相反电荷离子和溶剂化分子包围形成离子氛。当中心离子不做运动时，离子氛处于稳定状态，球形对称。当中心离子在外电场的作用下移动时，离子氛对称性受到破坏。2022-4-19-+-+运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。离子氛松弛时间：离子氛生成和消失的时间。 10-710-9s2022-4-19（1）松弛效应 离子氛：中心离子被相反电荷的离子和溶剂化分子包围形成球状。 运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。 不对称的离子氛对中心离子的运动起阻碍作用 松弛效应(不对称效应) （2）电

10、泳效应 溶剂化分子与离子一起运动造成的阻碍作用2022-4-1905003/21/2008.20 1082.5()()()mmmmmmA ccDTDTABc ，D D ：介电常数：介电常数 ：介质的粘度：介质的粘度T T ：绝对温度：绝对温度 ：松弛力的影响：松弛力的影响 ：电泳力的影响：电泳力的影响0,mACB c2022-4-19影响电导测量的因素影响电导测量的因素影响电导测量的因素影响电导测量的因素影响电导测量的因素影响电导测量的因素(1) 温度的影响 温度升高, 粘度降低,电导增大.每升高1度，约增加2%)02. 05 . 0(c25,otmtm(2) 溶剂的影响 25 C 蒸馏水电导

11、率：0.81.0 S cm-1 进一步纯化后电导率： 0.030.06 S cm-1 采用石英容器， 方法：亚沸蒸馏，电渗析2022-4-192.22.22.22.22.22.2、溶液电导的测量方法、溶液电导的测量方法、溶液电导的测量方法、溶液电导的测量方法、溶液电导的测量方法、溶液电导的测量方法Al一. 测量原理 首先将一对表面积为A(cm2)、相距为l (cm)的电极插入标准氯化钾溶液（查表知）中,测定其电阻(R)，求出电导池常数（ ）。= /G = R 再求出未知溶液的电导率（x）. x = Gx = 1/Rx 2022-4-192022-4-191. 电极 铂电极：铂片。面积，距离固定

12、。 铂黑电极:表面覆盖一层细小铂粒,减小极化.2. 电导池（避免测量过程中温度变化）3. 电导仪4. 直流电导与交流电导 电极极化引起误差 交流电导可以减小极化引起的误差5. 四电极测量系统 二、电导测量与装置二、电导测量与装置二、电导测量与装置二、电导测量与装置二、电导测量与装置二、电导测量与装置2022-4-192022-4-19三. 测量电路通常有电桥平衡法、分压法和欧姆计法等三种方法。（1 1 1 1 1 1）电桥平衡法）电桥平衡法）电桥平衡法）电桥平衡法）电桥平衡法）电桥平衡法321RRRRx振荡器产生频率为1KHZ的交流电压，当桥平衡时，电流表指示为零，此时 v电桥平衡法不受电场影

13、响，示零器的灵敏度足够高时测量精密度较高。2022-4-19桥中零电流指示器不宜采用直流检流计,而改用耳机或示波器在相邻的某一臂并联一个可变电容,补偿电导池的电容为了降低极化至最小程度,应采用镀铂黑的铂片做为电导电极与金属导体电阻测量不同之处：测量时应以交流电作为电源，不能使用直流电2022-4-19（2 2 2）分压法）分压法）分压法）分压法）分压法）分压法 由交源E提供电压E，加在电导池（Rx）与分压电阻（Rm）串联的电路上，它们分压分别为Ex和Em图3-5 分压法电路原理E= E= E= E E Ex x x+E+E+Emmm= i= i= i（R R Rx x x+R+R+Rmmm）m

14、xRR E i2022-4-19 R=+mEExRmRm=+mEExRmRmG1/图3-5 分压法电路原理 当Rm1兆赫时，离子：不移动，中心离子与离子氛之间的相对振动，正、负电荷重心的相互交变；偶极分子：随电场变化频率快速取向和变形；分子或离子定向极化和变形极化均产生瞬间电流-极化电流，频率小(1兆赫时：与电导电流具有相同数量级；2022-4-19图2.10 Q表法电路图 图2.11 F表法电路图 图2.12 总阻抗法 2022-4-193. 3. 3. 高频电导滴定高频电导滴定高频电导滴定高频电导滴定高频电导滴定高频电导滴定 利用高频电场下极化电流的变化来跟踪滴定过程的方法称为高频滴定法。

15、特别适合于低电导非水溶液的滴定； 开始时， f 0= f ，滴定后，电解质浓度改变时，引起电容改变，导致输出频率 f 改变， f 0 f ，给出信号 。2022-4-192022-4-19 溶液的低频电导G较小时，高频电导随G增加而上升，滴定曲线类型为（a）； 在极值附近，滴定曲线类型为（b）； 下降处的滴定曲线类型为（c）；丙酮滴定丁基锂己烷溶液的滴定曲线(d).2022-4-19电导率仪的构造、原理和使用方法电导率仪的构造、原理和使用方法电导率仪的构造、原理和使用方法电导率仪的构造、原理和使用方法电导率仪的构造、原理和使用方法电导率仪的构造、原理和使用方法2022-4-19电导率仪由振荡器

16、、放大器和指示器等部分组成。1.振荡器；2.电导池；3.放大器；4.指示器。 E为振荡器产生的交流电压，Rx为电导池的等效电阻，Rm为分压电阻，Em为Rm上的交流分压。由欧姆定律可知：)()(cellxmmKmmRRERmREREKcell为电导池常数，当E、Rm和Kcell均为常数时，由电导率的变化必将引起Em作相应变化，所以测量Em的大小，也就测得溶液电导率的数值.2022-4-19DDS-307DDS-307DDS-307电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极

17、 面版结构面版结构 显示屏电极梗电极夹电导电极量程选择开关旋钮常数补偿调节旋钮常数补偿调节旋钮校准调节旋钮校准调节旋钮温度补偿调节旋钮温度补偿调节旋钮2022-4-19DDS-307DDS-307DDS-307电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极电导率仪的面版结构和配套电极 仪器后面板仪器后面板 电极插座输出插口保险丝管座电源开关电源插座2022-4-191. 开机：按下电源开关，预热30min。2. 校准：将“量程”开关旋钮指向“检查”，“常数”补偿调节旋钮指向“1”刻度线，“温度”补偿调节旋钮指向“25”刻度线，调节“校准”调节旋钮，使仪器显示100.0Scm-1。3. 测量：（1）调节“常数”补偿旋钮使显示值与电极上所标常数值一致。（2）调节“温度”补偿旋钮至待测溶液实际温度值。（3）调节“量程”开关至显示器有读数，若显示值熄灭表示量程太小。（4）先用蒸馏水清洗电极，滤纸吸