电位滴定法(常用离子选择性电极直接电位法电位滴定法电分析化学其他方法)

1、14/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM第9章 电位分析法第9章 电位分析法9.1 电位分析概述 9.3 直接电位法9.4 电位滴定法9.5 电分析化学其他方法9.2 常用离子选择性电极29.1 9.1 电位分析概述电位分析概述 9.1.1 9.1.1 电化学分析的范畴电化学分析的范畴9.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极 9.1.2 9.1.2 电位分析法的基本概念电位分析法的基本概念第9章 电位分析法 分析化学4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM3 9.1.1 9.1.1 电化学分析法的范畴电化学分

2、析法的范畴利用物质的电化学性质进行分析的方法利用物质的电化学性质进行分析的方法电化学分析法电化学分析法 电位分析法 库仑分析法 电导分析法 极谱分析法 第9章 电位分析法 分析化学4 9.1.2 9.1.2 电位分析法的基本概念电位分析法的基本概念定义定义：利用电极电位与组分浓度的关系实现定量测量特点：特点：（1）准确度较高（2）灵敏度高，10-4-410-8-8mol/L（3）选择性好（排除干扰）（4）应用广泛（5）仪器设备简单，易于实现自动化原理原理：两支电极与待测溶液组成工作电池（原电池） 通过测定电动势，获得待测物质的含量 第9章 电位分析法 分析化学59.1.3 9.1.3 指示电极

3、与参比电极指示电极与参比电极原理中两支电极与待测溶液组成工作电池两支电极指示电极与参比电极指示电极Indicator electrodeI( )f a又称工作电极电位与待测物含量有确定函数关系待测物活度第9章 电位分析法 分析化学6第9章 电位分析法 分析化学9.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极参比电极Reference electrodeRconst.电位与待测物含量无关/一定条件下是常数工作电池电动势E与待测物含量(活度a)关系 -( )-.( )WREf aconstF a7ln ( )RTEKanFf a常数工作电池的电动势工作电池的电动势E仅与待测物质的含量仅

4、与待测物质的含量(活度活度a)有关有关9.1.3 9.1.3 指示电极与参比电极指示电极与参比电极Walther Nernst1864-1941第9章 电位分析法 分析化学8常用参比电极常用参比电极 1 1 甘汞电极甘汞电极 2 2 银氯化银电极银氯化银电极第9章 电位分析法 分析化学4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM91 1 甘汞电极：甘汞电极：结构组成结构组成电极反应电极反应:Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2 Cl- 半电池符号半电池符号:SCE：Hg,Hg2Cl2(s) KCl (饱和饱和)汞汞+ +甘汞甘汞/KCl/KCl溶液溶液电极电

5、位表达式电极电位表达式:第9章 电位分析法 分析化学电位分析中最常电位分析中最常用用SCE作参比电作参比电极极22220Hg Cl /HgHg Cl /HgClRTlnFa仅与内部Cl-活度有关102 2 银氯化银电极组成：组成： 银丝镀银丝镀AgCl沉淀沉淀+KCl溶液溶液电极反应：电极反应： AgCl + e - = Ag + Cl- 半电池符号半电池符号：Ag, AgCl (固固) | KCl电极电位电极电位（25）：）： 平衡时间长平衡时间长应用略少应用略少+0Ag /AgAg /AgClRTlnFa仅与内部Cl-/ Ag+活度有关!什么时候是工作电极？第9章 电位分析法 分析化学11

6、9.2 9.2 离子选择性电极离子选择性电极Ion-Selective Electrodes Ion-Selective Electrodes ISEISE 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极) ) 9.3.2 9.3.2 氟离子选择性电极（单晶膜电极）氟离子选择性电极（单晶膜电极） 9.3.3 9.3.3 复合电极复合电极第9章 电位分析法 分析化学4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM12离子选择性离子选择性电极分类电极分类（IUPAC）国际纯化学与应用化学联合会国际纯化学与应用化学联合会 离子选择性电极离子

7、选择性电极( (又称膜电极又称膜电极) ) 原电极原电极（primary electrodes） 晶体膜电极（晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 均相膜电极（均相膜电极（homogeneous membrane electrodes）：）： 氟电极氟电极 非均相膜电极非均相膜电极(heterogeneous membrane electrodes)： 氯电极氯电极 非晶体膜电极（非晶体膜电极（crystalline membrane electrodes） 刚性基质电极（刚性基质电极（rigid matrix electrodes） ： 玻璃电极玻璃电

8、极 流动载体电极流动载体电极(electrodes with a mobile carrier) ： 钙电极钙电极 敏化电极（敏化电极（sensitized electrodes） 气敏电极（气敏电极（gas sensing electrodes） ：NH3电极；电极；SO2电极电极 酶电极（酶电极（enzyme electrodes） ：尿素酶电极尿素酶电极 其他电极：其他电极：细菌电极、生物电极、免疫电极等细菌电极、生物电极、免疫电极等玻璃玻璃电极电极氟电极氟电极第9章 电位分析法13 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass elect

9、rodeGlass electrode) )第9章 电位分析法球状玻璃膜： SiO2中含Na2O、CaO 厚度约0.1mm内部溶液：0.1mol/L HCl内参比溶液内参比电极：Ag-AgCl电极4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM易破碎!14 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )第9章 电位分析法4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PMAg,AgClHCl溶液溶液玻璃膜玻璃膜试液试液Ha(-) Ag,AgClHCl

10、溶液溶液膜膜H+(x)KCl (饱和饱和)Hg2Cl2,Hg (+) 15第9章 电位分析法4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM玻璃电极用前水浸泡水合硅胶层10-4mm硅胶层/水溶液 差形成电位差外内内部 为常数Ha 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )Ha外膜内仅与我有关哦！16 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )第9章 电位分析法形

11、成形成内外内外水合硅胶水合硅胶层层三层结构三层结构lnaRTkFa外外外外lnaRTkFa内内内内与理化性质有关的常数上标表示水合硅胶层中H+活度Ha17 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )第9章 电位分析法Ha玻璃膜内、外性质基本相同玻璃膜内、外性质基本相同硅胶层中硅胶层中Na +全被全被H+取代取代kk外内aa外内+HlnlnaRTRTKaFaF外膜内2点假设点假设注意： 为常数， 即a内Haa外18第9章 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极(

12、 (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )Ha+Hln0.0591pHRTKaKF膜试样结论结论: : 在一定条件下在一定条件下（pH 1pH 11212）, , 膜电位膜电位 膜膜 与与pHpH试液试液 成线性关系成线性关系19当a外外= a内内 时，理论上 膜膜 = 0 实际 膜膜 0产生的原因: 膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异膜内、外含钠量、表面张力、机械和化学损伤等细微差异浸泡后浸泡后(24hr)后，不对称电位达最小且恒定后，不对称电位达最小且恒定(130mV)； 不对称不对称并入并入K” 活化的目的之一活化的目的之一

13、第9章 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) ) 不对称不对称 20第9章 电位分析法 9.2.1 9.2.1 氢离子选择性电极氢离子选择性电极( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )考虑内参比考虑内参比Ag-AgClAg-AgCl电极电极+Ag/AgClAg/AgClHlnRTKaF玻膜+HlnRTKaF玻AgCl/AgKK温度等条件一致，温度等条件一致，KK常数常数一定条件下仅与H+有关21第9章 电位分析法 9.2.1

14、 9.2.1 氢离子选择电极氢离子选择电极 ( (玻璃膜电极玻璃膜电极Glass electrodeGlass electrode) )If 对H+负误差实测偏小对H+正误差Na+等越俎代庖原原 因因22电极膜电极膜：(氟化镧单晶氟化镧单晶)掺少量掺少量EuF2 增导电增导电内参比电极：内参比电极：Ag-AgCl电极电极(管内管内)内参比溶液内参比溶液：0.1 mol L-1的的NaCl 0.10.01 mol L-1的的NaF混合溶液混合溶液(-) Ag,AgCl(s)NaCl 和和NaF 混合溶液混合溶液 LaF3膜试液膜试液(aF- ) (+)组成电池的表示形式组成电池的表示形式9.2.

15、2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )第9章 电位分析法F F- -控制膜内表面的电位控制膜内表面的电位Cl Cl- -固定内参比电极的电位固定内参比电极的电位23电极电位关系式电极电位关系式：推导过程类似于玻璃电极：推导过程类似于玻璃电极传导作用传导作用：晶格缺陷晶格缺陷(空穴空穴)引起离子的传导作用。引起离子的传导作用。 晶晶/液面液面F-平衡，形成电位差。平衡，形成电位差。 膜电位膜电位：膜内外：膜内外F-浓度不同，形成膜电位浓度不同，形成膜电位9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )第9章 电位分析法-F

16、FlnRTKaF电极一定条件下，电位仅与F+活度有关1973 H M Stahr同位素18F证明F+晶体内传递24OH-太高：太高：置换置换F-9.2.2 9.2.2 氟离子选择电极氟离子选择电极( (单晶膜电极单晶膜电极) )第9章 电位分析法LaF3+3OH- La(OH)3 +3F-H高：高：F-部分形成HF或H2F+待测溶液待测溶液pH控制在控制在5-6范围内范围内还有多晶膜电极还有多晶膜电极 如如AgAg2 2S+AgXS+AgX4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM9.2.3/49.2.3/4跳过跳过259.2.5 9.2.5 复合电极复合电极第9

17、章 电位分析法4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM目前流行实际商品电极目前流行实际商品电极多孔固体浓度一定的KCl溶液（参比电极的内部溶液）0.1mol/L HCl溶液（内参比溶液）Ag-AgCl电丝（内参比电极）Ag-AgCl电丝（参比电极）H+选择性玻璃膜组合了组合了ISE与参比电极与参比电极已构成了工作原电池已构成了工作原电池复合玻璃电极复合玻璃电极269.2.6 ISE9.2.6 ISE的有关性质的有关性质第9章 电位分析法4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PMlnRTKanF膜lnRTKanF电极电荷数电荷数离子阳

18、离子阳+ + 阴阴- -代测离子活度代测离子活度两者有差异两者有差异279.3 9.3 直接电位法直接电位法 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法 常用测定方法常用测定方法第9章 电位分析法 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对结果影响电动势测定误差对结果影响28 玻璃电极玻璃电极 SCESCE测定测定pH值：玻璃电极值：玻璃电极/饱和甘汞电极饱和甘汞电极 9.3.1 9.3.1 工作电池工作电池(-) Ag, AgCl | HCl溶液溶液 | 玻璃

19、膜玻璃膜 | 试液溶液试液溶液 | KCl(饱和）饱和） | Hg2Cl2（固）（固）, Hg (+)第9章 电位分析法指示电极/参比电极/待测溶液组成电池电动势：电池电动势：S C ELH-lnR TEKaF玻2.303pHR TEKF液接电位液接电位同条件下是常数同条件下是常数 常数常数 K包括：包括： 外参比电极电位外参比电极电位 内参比电极电位内参比电极电位 不对称电位不对称电位 液接电位液接电位29 9.3.2 9.3.2 直接比较法直接比较法（测定测定pH值）值）两种溶液，两种溶液，pH标准缓冲溶液标准缓冲溶液s和和pH待测的试液待测的试液x。分别测定电动势为：。分别测定电动势为：

20、若测定条件完全一致，则若测定条件完全一致，则Ks = Kx , 两式相减得：两式相减得：pHs已知，实测已知，实测Es和和Ex后，可计算试液后，可计算试液pHx ，上式为，上式为pH的实用定义。的实用定义。使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液使用时，尽量使温度恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。接近的标准缓冲溶液。xxxsssFRTKEFRTKEpH303. 2;pH303. 2sspHpH2.303/xxEERT F第9章 电位分析法30 9.3.3 9.3.3 标准曲线法标准曲线法测定离子活度（或浓度）ISE/ISE/参比电极插入试液组成工作电池测离子活度参比电极插入试液组成工作

21、电池测离子活度任意工作电池的电动势：任意工作电池的电动势： ln lnRTRTEKaEKcnFnF 或 纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，纯待测离子配制一系列不同浓度的标准溶液，用用TISAB保持离子强度，分别测定。保持离子强度，分别测定。 绘制绘制E lna或 E lnc关系曲线。关系曲线。注意：注意：K要保持恒定必须保证要保持恒定必须保证1.1.实验温度恒定；实验温度恒定；2.2.电极条件恒定；电极条件恒定；3. 3. TISAB条件恒定条件恒定第9章 电位分析法总离子强度调节缓冲溶液（总离子强度调节缓冲溶液（Total Ionic Strength Adjustment Buffe

22、r TISAB）caI 恒定恒定常数常数31 9.3.4 9.3.4 标准加入法标准加入法( (单点）单点）待测试液待测试液体积体积为为V0，浓度浓度为为cx，测得测得电池电动势电池电动势为为E1往试液中往试液中准确加入体积为准确加入体积为Vs(约约V0的的1/100)的的标准溶液标准溶液, 浓度为浓度为cs(约为约为cx的的100倍倍)。由于由于V0Vs，溶液体积基本不变。再，溶液体积基本不变。再测得电动势为测得电动势为E2：11 lnxRTEkcnF 02200 ln()xssssV cV cRTEknFVVVV第9章 电位分析法看看复杂而已！看看复杂而已！32 9.3.4 9.3.4 标

23、准加入法标准加入法( (单点）单点）21120s02.303 RTEEESkkVVVnF令 ， s ss s0s0 V cV ccVVV 第9章 电位分析法1/x101EScc 33 9.3.5 9.3.5 电动势测定误差对直接电位法的影响电动势测定误差对直接电位法的影响电位误差为1mV时，Er一价离子：一价离子：3.9%,二价离子：二价离子：7.8%。低价离子误差小。低价离子误差小。第9章 电位分析法lnR TEkcn F1ddR TEcnFc 39cnFEnEcR T 25/298K25/298K时时E E r r与浓度无关与浓度无关/ /其他方法呢？其他方法呢？349.4 9.4 电位滴

24、定法电位滴定法 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例 9.4.4 9.4.4 虚拟滴定虚拟滴定第9章 电位分析法35 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理第9章 电位分析法674352传统电位滴定方式传统电位滴定方式1工作电池工作电池指示电极指示电极参比电极参比电极待测溶液待测溶液滴定剂滴定剂根据滴定过程中化学计量点根据滴定过程中化学计量点附近的电位突跃来确定终点附近的电位突跃来确定终点36 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：特点：与直接电位法相比与直接电位法

25、相比第9章 电位分析法测量电位变化，算出化学计量点体积测量电位变化，算出化学计量点体积准确度和精密度高准确度和精密度高E并没有直接用来计算待测物的并没有直接用来计算待测物的c4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM37 9.4.1 9.4.1 基本原理基本原理特点：特点：与指示剂滴定法相比与指示剂滴定法相比第9章 电位分析法(1) 可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；可用于滴定突跃小或不明显的滴定反应；(2) 可用于有色或浑浊试样的滴定；可用于有色或浑浊试样的滴定；(3) 装置简单、操作方便，可自动化；装置简单、操作方便，可自动化；(4) 常采用等步长滴定常采用

26、等步长滴定电位突跃代替了指示剂的变色电位突跃代替了指示剂的变色准确度提高准确度提高/ /适用范围更广适用范围更广/ /自动化自动化V相同38 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法E E- -V V曲线法曲线法：取中点但准确性稍差但准确性稍差一阶微商法一阶微商法E/V - VE/V - V曲线法曲线法第9章 电位分析法二阶微商法二阶微商法2 2E/VE/V2 2 - V - V曲线法曲线法4/18/2022 11:32 PM4/18/2022 11:32 PM39 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法滴定曲线上的化学计量点滴定曲线上的化学计量点在数

27、学上为曲线的拐点在数学上为曲线的拐点（上凹与下凹的交点）（上凹与下凹的交点）第9章 电位分析法依据依据拐点性质拐点性质一阶导数达一阶导数达maxmax二阶导数二阶导数=0=040 9.4.2 9.4.2 确定滴定终点的方法确定滴定终点的方法二阶微商计算方法二阶微商计算方法2212()()EEEVVVV第9章 电位分析法二阶微商二阶微商=0最常用最常用-8000-6000-4000-2000020004000600080005678Vsp正负突变2点线性插值两点定直线方程，计算两点定直线方程，计算y=0y=0时的时的x x值值41 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例第9章 电位

28、分析法滴定体系滴定体系指示电极指示电极参比电极参比电极酸碱滴定酸碱滴定玻璃电极玻璃电极甘汞电极甘汞电极沉沉淀滴定淀滴定Ag+银电极银电极 or双盐桥甘汞双盐桥甘汞沉沉淀滴定淀滴定Ag+X X- -电极电极or 玻璃电极玻璃电极氧化还原氧化还原PtPt电极电极甘汞电极甘汞电极其他体系其他体系适当的适当的电位不变的电位不变的配位滴定配位滴定HgHg|Hg-EDTA|Hg-EDTA甘汞电极甘汞电极42 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例例题：二级微商法例题：二级微商法V Vepep? ?指示电极：银电极指示电极：银电极参比电极：双液接参比电极：双液接SCESCE标准溶液标准溶液0.

29、10 mol/L AgNO0.10 mol/L AgNO3 3滴定待测含滴定待测含ClCl- -试液得如下原始数据试液得如下原始数据第9章 电位分析法43 9.4.3 9.4.3 应用及计算示例应用及计算示例第9章 电位分析法正负正负突变突变0时时V？错位对齐表格错位对齐表格V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V224.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.4

30、24.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.844 9.4.3 9.4.3 计算示例计算示例一阶一阶oror二阶微商：二阶微商：由后项减前项由后项减前项/ /体积差体积差正负突变处正负突变处24.3024.3024.40mL,24.40mL,内插法内插法( (线性插值线性插值) )9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVEep4.424.30(24.4024.30)24.34 ml4.45.9V第9章 电位分析法V/mlE/VV/mlE/VV/ml2E/V2

31、24.200.19424.300.23324.400.31624.500.3424.600.35124.700.35824.250.3924.3524.4524.5524.650.830.240.110.0724.304.424.4024.5024.60-5.9-1.3-0.424.100.18324.000.17424.050.0924.150.1124.100.224.202.845 电位滴定小讨论电位滴定小讨论第9章 电位分析法本质？本质？记录滴定曲线记录滴定曲线, ,确定确定epep. .关键？关键？合适的合适的Indicator ElectrodeIndicator Electrode同一单词相似相似概念概念？光度滴定光度滴定/ /电导滴定等电导滴定等困难？困难？无合适指示电极怎么办？无合适指示电极怎么办？大家来大家来想办法？！想办法？！46 电流滴定法电流滴定法( (永停滴定法永停滴定法) )第9章 电位分析法根据电流变化根据电流变化确定确定ep2 2支铂电极支铂电极外电池外电池检流计测电