大学有机化学课件第七章 炔烃

1、2022-4-171第七章 炔烃 (2022-4-172一一 炔烃的结构特点和命名炔烃的结构特点和命名二二 炔烃的化学性质炔烃的化学性质三三 炔烃的制备炔烃的制备四四 乙炔的性质及应用乙炔的性质及应用2022-4-173一、一、 结构特点和命名结构特点和命名HCCHSP3 杂化杂化SP2 杂化杂化 P-P 键键1 轨道特点轨道特点 SP 杂化杂化 Px-Px Py-Py 2键键H2CCH2H3CCH32022-4-174 形成炔烃的碳原子进行形成炔烃的碳原子进行SP杂化，用一个杂化，用一个SP杂化杂化轨道与另一个碳原子的轨道与另一个碳原子的SP杂化轨道形成碳碳杂化轨道形成碳碳键，键，剩余的两个

2、剩余的两个P轨道分别与另一碳原子两个轨道分别与另一碳原子两个P轨道侧面轨道侧面交盖，形成两个交盖，形成两个键，电子云成筒状均匀分布在两键，电子云成筒状均匀分布在两个碳原子之间。得到的碳碳三键由一个强的个碳原子之间。得到的碳碳三键由一个强的键和键和两个弱的两个弱的键组成。键组成。筒状筒状2022-4-175 相对于其它杂化轨道，相对于其它杂化轨道，SP杂化轨道中的杂化轨道中的S成分增加，因而对成分增加，因而对电子云的控制更加紧，电子云的控制更加紧，形成的化学键键距变短。如果炔键在碳形成的化学键键距变短。如果炔键在碳链的末端，链的末端，SP轨道与轨道与H原子形成的原子形成的C-H 键中，其共用电子

3、对更键中，其共用电子对更偏向碳原子，因而具有较强的酸性偏向碳原子，因而具有较强的酸性。 (烯、炔模型比较烯、炔模型比较)2022-4-1762. 分子形状及键分子形状及键长长CCHH直线形分子直线形分子1801.02 1.08 CH2CH2CHCH1.531.341.211.541.1031.08CCCH3CH3HC乙炔分子有几何异构体吗？乙炔分子有几何异构体吗？2022-4-177 在在IUPAC命名中，用命名中，用“-yne” 做为表示炔烃的后缀；做为表示炔烃的后缀； 与烯烃命名类似，选择分子中含三键的最长碳链作与烯烃命名类似，选择分子中含三键的最长碳链作为主链，将主链从靠近三键的一端开始

4、编号，用三为主链，将主链从靠近三键的一端开始编号，用三键中碳原子编号最小的号表示三键的位置。键中碳原子编号最小的号表示三键的位置。3. 炔烃的命名炔烃的命名6-甲基甲基-3 - 辛炔辛炔(6-Methyl-3-octyne)CH3CH2CHCH2CCCH2CH3CH3 8 7 6 5 4 3 2 12022-4-178二炔二炔（ Diynes ），烯炔烯炔（ alkenyne ），三炔三炔（ Triynes ） 有两个三键的化合物被称为二炔有两个三键的化合物被称为二炔 烯炔是指同时有一个双键又有一个三键的化合物；三炔是指烯炔是指同时有一个双键又有一个三键的化合物；三炔是指有三个三键的化合物。有

5、三个三键的化合物。 主链中既有双键又有三键的分子，如果双键和三键处在相似主链中既有双键又有三键的分子，如果双键和三键处在相似的位置，则将主链从靠近双键的一端开始编号。的位置，则将主链从靠近双键的一端开始编号。Alkynes as substituents are called “alkynyl”H3CCH2CC1-butynyl2022-4-179 毒箭蛙分布于中美洲和南美洲，当地部落在很久以前就开毒箭蛙分布于中美洲和南美洲，当地部落在很久以前就开始用火烘烤毒箭蛙，使毒素从蛙皮中放出始用火烘烤毒箭蛙，使毒素从蛙皮中放出, ,收集的毒素涂抹箭头收集的毒素涂抹箭头上，制成毒箭，用以射杀鸟类和小猴子

6、，毒素还被用来给羽毛上，制成毒箭，用以射杀鸟类和小猴子，毒素还被用来给羽毛染色。目前，毒箭蛙的染色。目前，毒箭蛙的毒素毒素还被现代医学用于神经系统实验研究。还被现代医学用于神经系统实验研究。“poison arrow” frog毒箭蛙毒箭蛙 Ichthyothereol (A convulsant) 蛙皮中的毒素蛙皮中的毒素三炔三炔（ Triynes ）OHHCHOHCHCCCCH3CC2022-4-1710二、炔烃的化学性质二、炔烃的化学性质 由于炔烃的功能基是由于炔烃的功能基是 ，高度不饱和性，高度不饱和性， 键的电子对偏向碳原子，因此炔烃键的电子对偏向碳原子，因此炔烃的化学性质主要表现为

7、加成反应和由的化学性质主要表现为加成反应和由 键的酸性所引键的酸性所引起的反应。由于炔基有两个起的反应。由于炔基有两个键键 ，可以与两分子其它物质，可以与两分子其它物质起加成反应起加成反应,控制反应条件，可以使加成反应停留在只加一控制反应条件，可以使加成反应停留在只加一分子物质的阶段。分子物质的阶段。 CCC HC H2022-4-17111. 1. 炔烃的催化氢化炔烃的催化氢化 炔烃催化加氢，生成烷烃，如使用炔烃催化加氢，生成烷烃，如使用特殊特殊的催化的催化剂，可以使炔烃加氢停留在生成烯烃的步骤。剂，可以使炔烃加氢停留在生成烯烃的步骤。CH3CCCH3CH3CH2CH2CH32H2,N i催

8、化加氢的立体选择性催化加氢的立体选择性Trans-3-己烯Cis-3-己烯C2H5CCC2H5H5C2CCC2H5HHCCC2H5HHC2H5H2Na,NH3or LiAlH4Lindlarcatalystor Ni2B(P-2)2022-4-1712 可以用于合成立体选择性产物，如：可以用于合成立体选择性产物，如：醋酸醋酸29十二碳烯醇十二碳烯醇，为雄性飞蛾（为雄性飞蛾（grapeberry）的性引）的性引诱剂诱剂,在在 8-9 位为顺式烯烃，可用炔烃的催化加氢合位为顺式烯烃，可用炔烃的催化加氢合成。成。立体选择性催化加氢的应用立体选择性催化加氢的应用CCCH2OHH2Lindlar cat

9、alystCH2OH2022-4-17132. 加卤化氢加卤化氢 反应为亲电加成，产物符合反应为亲电加成，产物符合马氏规则马氏规则，得到反式加成产物。，得到反式加成产物。反应可以停留在只加一分子反应可以停留在只加一分子 HX 的阶段，因为的阶段，因为 X 原子的引入原子的引入降低了双键的活性。降低了双键的活性。2022-4-1714 用乙酰基溴和铝能加速反应的进行。在过氧化物存在或用乙酰基溴和铝能加速反应的进行。在过氧化物存在或光照条件下，反应按自由基历程进行光照条件下，反应按自由基历程进行, ,得到反马氏规则产物。得到反马氏规则产物。C5H11CCHHBrCH3COBr/alumina CH

10、2Cl2CCH2BrC5H11(82%)CH3CH2CH2CH2CCHHBrperoxidesCH3CH2CH2CH2CHCHBr (74%)2022-4-17153. 对卤素的加成对卤素的加成Br2，Cl2 也可以加到炔键上，得到也可以加到炔键上，得到反式反式加成产物：加成产物：这个反应通常可用于二卤代烯烃的合成：这个反应通常可用于二卤代烯烃的合成：HO2CCCCO2HBr2HO2CCBrCCO2HBr(70%)2022-4-17164.4.炔烃的水合反应炔烃的水合反应 炔烃的水合反应不如烯烃容易，因为炔键不如炔烃的水合反应不如烯烃容易，因为炔键不如烯键活泼。因此烯键活泼。因此 H2SO4

11、的水溶液对三键不起作用，的水溶液对三键不起作用，但是在但是在 HgSO4的催化下，反应极易进行。的催化下，反应极易进行。 当当三键在链端时得到甲基酮；在碳链中间时，三键在链端时得到甲基酮；在碳链中间时，结构对称得一种酮，不对称得两种结构的酮。结构对称得一种酮，不对称得两种结构的酮。烯醇式异构化成酮2022-4-1717CH3CH2CH2CCCH3H2SO4, H2OCH3CH2CH2CCH2CH3CH3CH2CH2CH2CCH3OO50%50%+ HgSO42022-4-171880%H2SO4, H2OO HgSO4OHOHOH2SO4, H2O91% HgSO42022-4-1719 这是

12、由于这是由于OH 键强烈极化，键强烈极化，H原子易以原子易以H形式离形式离去形成如下平衡：去形成如下平衡：为什么乙炔水合时得不到预计的烯醇呢？为什么乙炔水合时得不到预计的烯醇呢？CCOHCCOHCCOH2022-4-1720 这种原子的排列顺序明显不同（构造异构），但相这种原子的排列顺序明显不同（构造异构），但相互之间通过某种方式（互之间通过某种方式（H原子和双键同时移动）而同时原子和双键同时移动）而同时存在的现象称为存在的现象称为互变异构体（互变异构体（Tautomers）。）。 H原子和原子和双键的同时移动，称为双键的同时移动，称为互变异构（互变异构（Tautomerism）。）。以以上为

13、酮烯醇式互变异构。在酮烯醇式互变异构中，上为酮烯醇式互变异构。在酮烯醇式互变异构中，产物主要以酮式存在。产物主要以酮式存在。2022-4-17215.5.硼氢化反应硼氢化反应 与双键一样，炔烃极易发生硼氢化反应，得与双键一样，炔烃极易发生硼氢化反应，得到乙烯基硼化物。如进行碱性氧化，则得到羰基到乙烯基硼化物。如进行碱性氧化，则得到羰基化合物。化合物。2022-4-1722 因此在有机合成中，炔烃的硼氢化氧化和水合反应可以因此在有机合成中，炔烃的硼氢化氧化和水合反应可以相互补充，一个得到甲基酮，一个得到醛基化合物。相互补充，一个得到甲基酮，一个得到醛基化合物。eg:，OH-注意：羟汞化和硼氢化氧

14、化制备醇的区别注意：羟汞化和硼氢化氧化制备醇的区别2022-4-1723若硼氢化产物用酸处理，则得到若硼氢化产物用酸处理，则得到顺式顺式烯烃：烯烃：这是由硼氢化反应的顺式加成所决定的。这是由硼氢化反应的顺式加成所决定的。CH3CH2CCCH2CH3BH3THFCCCH3CH2CH2CH3HBCH3COOHCCCH3CH2CH2CH3HH1002022-4-17246. 6. 炔烃的酸性及其应用炔烃的酸性及其应用1 1） 炔烃的酸性炔烃的酸性 若炔基在碳链的末端，与若炔基在碳链的末端，与Na反应可以释放出氢：反应可以释放出氢：2 2） 炔烃酸性的强度炔烃酸性的强度酸性减弱酸性减弱碱性增强碱性增强

15、HCCC+ NaHHC1/2 H2Na + +H2O ROH HC CH NH3 RHOH- RO- HC C- NH2- R- 2500CCCHCOOHHH2022-4-1742HCCH + CH2O CuC2-SiO2 5atm, 125 0CHCCCH2OH 或HOH2CCCCH2OHHOH2CCCCH2OH催化剂, H2HO(CH2)4OHH3PO4, pH 2, 260-280 0C, 90-100atm, -H2OO(THF, 重要有机溶剂）2022-4-17433）乙炔的制备乙炔的制备老法：老法：2000（电）（电）电石电石（碳化钙）（碳化钙）3C CaOCaC2COH2OHC CHCaC2Ca(OH)22022-4-1744 乙炔的制备需消耗大量能量，除用做高分子原料外，乙炔的制备需消耗大量能量，除用做高分子原料外，许多用途被乙烯，丙烯，丁二烯等取代。由于石油资源许多用途被乙烯，丙烯，丁二烯等取代。由于石油资源的枯竭，的枯竭，21世纪有可能又回到用煤制备乙炔的老方法上世纪有可能又回到用煤制备乙炔的老方法上来。来。新法：新法：15006CH4 O22CO2HC CH10H22022-4-17454 4） 乙炔的工业用途乙炔的工业