氧化还原滴定法4redoxititration

1、第七章氧化还原滴定法第七章氧化还原滴定法（Redox Titration）氧化还原滴定法（ Redox Titration ）是滴定分析中应用最广泛的方法之一。它是以溶液中氧化剂与还原剂之间的电子转移（氧化还原反应）为基础的一种滴定分析方法。氧化还原反应与酸碱反应和络合反应不同。 酸碱反应和络合反应都是基于离子或分子的相互结合。反应简单一般瞬时即可完成。氧化还原反应是基于电子转移的反应，比较复杂，反应常是分步进行的，需要一定时间才能完成。因此，必须注意反应速度，特别是在应用氧化还原反应进行滴定时，更应注意滴定速度与反应速度相适应。氧化还原反应，除了发生主反应外。常常可能发生副反应或因条件不同而

2、生成不同产物。因此，要考虑创造适当的条件，使它符合满足分析的基本要求。因此，当讨论氧化还原反应时，除了从平衡观点判断反应的可能性以外，还应考虑反应机理和反应速度问题。本章重点：氧化还原滴定法的基本原理和应用 7.1 氧化还原平衡一、条件电位如何判断一个氧化还原反应进行的方向？氧化剂和还原剂的强弱， 可以用有关电对的标准电极电位 （简称标准电位） 来衡量。电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的还原能力就越强。因此，作为一种还原剂，它可以还原电位比它高的氧化剂。根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应进行的方向、次序和反应进行的程度。但是，标准电极电位（

3、E）是在特定条件下测得的，其条件是，温度25，有关离子浓度（严格的讲应该是活度） 都是 1mol/L（或其比值为 1），气体压力为 1.013105 Pa。当条件改变，则电位改变。可以用能斯特方程来表示0.059aoxE ElgnaRedE 0.059 lg rox oxnrRed Re d例如：计算 HCl 溶液中 Fe32体系的电极电位：FeE EFe320.059lg aFe3E3Fe20.059lg rFe3Fe3FeaFe2FerFe2Fe2实际上溶液中 Fe3 以各种型体存在CFe 3Fe 3FeOH 2FeCl2FeCl 2按照副反应系数的定义式174第七章氧化还原滴定法CFe3

4、得Fe3CFe3同理：Fe2CFe2aFe 33aFe 3aFe 2Fe代入 Nernst 方程，得EEr3C3aFe 2Fe3Fe20.059lg FeFeaFe 3rFe2C Fe2ErFe3aFe 2CFe (3)Fe320.059lg0.059lgFerFe2aFe 3CFe (2)将 CFe (3)CFe (2)1mol L 1 或比值 =1 的铁电对在 1molL 1HCl 溶液中的实际电位定义为条件电位 EFe (3) Fe(2) 表示，E Fe (3) Fe(2)E0.059lgr3aFe 2Fe32FeFerFe 2aFe 3于是 EE Fe(3)0.059lgCFe(3)F

5、e(2)CFe (2)推广到一般，某氧化还原电对的条件电位 E ox是指在某一特定条件下， 该电对氧Red化型 ox 的总浓度和还原型 Red的总浓度均为 1mol L 1（或比值 Cox1）时的实际电位。C RedEExOx Red0.059lgroxaRednrRed aoxEE0.059CoxlgnCRed可见条件电位的大小除与 E 有关外，与活度系数，副反应系数有关，因此除受温度影响外，还受溶液的离子强度、酸度、络合剂的浓度等影响。实际运算中，由于反应条件的多样性，如查不到相应的E，可采用条件相近的值来代替；如仍然没有，则只好用E 来代替 E作近似计算。二、影响条件电位的因素1、离子强

6、度 II 不同，同一电对的 E 不同。氧化还原反应时， r1，但 I 不易计算且其他副反应的影响远较 I 的影响大，近似认为 r 均等于 1。175第七章氧化还原滴定法2、沉淀的生成在氧化还原反应中，加入一种可与氧化型或还原型形成沉淀的沉淀剂时，将会改变氧化型或还原型的浓度， 从而改变体系的电极电位， 因而就有可能影响反应进行的方向。例如：氧化还原法测定Cu 2 含量时，利用下列副反应：2Cu24I2CuII 2E Cu20.16VE I 20.54VCuIE Cu2E I 2所以似乎应该 I 2氧化 Cu ，实际上这个反应能进行。CuI例 1：计算在 I 1.0mol L 1 条件下， Cu

7、2CuI 电对的条件电位 ECu2.CuI已知 ECu 2 Cu0.16VKsp(CuI)=1.1 10-12解： EE Cu 20.059lg Cu2 要求ECu2必须知道 E Cu2Cu CuCuICuI可以用两种方法表示这个体系的电位Cu2eCuCu2IeCuIE Cu 2 Cu2E Cu 20.059lg Cu2 I0.059lgCu Cu CuIECu2Cu0.059lg Cu 20.059lg1ECu2CuI0.059lg Cu I K sp IEECu20.059lg I ECu20.059lg I CuKspCuICu 2E Cu 20.059lg KspCuICuEECu20

8、.059lg Cu2 ICuICu 2无副反应Cu 2CCu 2E E Cu 2Cu0.059lg Ksp 0.059lgI 0.059lg CCu2ECu2ECu20.059lg Ksp+0.059lgI - CuICu0.160.059lg1.110 120.87V176第七章氧化还原滴定法Cu 2 未发生副反应Cu 2CCu (2) 当 Cu21.0mol L 1的电位即为此 条 件 下Cu2 CuI 电对的条件电位。氧化能力增强。3、络合物的生成络合反应因为其能改变平衡体系中某种离子的浓度，所以也能改变E例如：碘量法测定铜矿石中的铜时，Fe3 存在时，也能氧化 I，影响测定E Fe30

9、.77VE I 2Fe2I如果加入 F，使 Fe3与F形成稳定的络合物，以降低Fe3Fe2电对的电位。例 2、计算 pH=3.0， HFF0.1mol1（ ）电对的 E。L 时 Fe3Fe 2（ ）解：F C FHFKa0.110 3.14101.38F H103103.14Kaa 3( F )11F 2F 23F 3Fe1103.90106.54107.9210 7.94aFe21EEFe30.059lg aFe2Fe 2aFe30.770.059lg10 7.940.30EII 24、溶液的酸度例 3、计算 pH=8.00 时 As(V) As(III) 电对的条件电位H 3 AsO42H

10、2eH 3 AsO3H 2 OE0.56VI 32e3IE0.54VE相近， H 影响 As(V)As(III) 电对的电位。EEAs(V)0.059 H 3 AsO4 H 2As(III)lg H 3 AsO3 2其中：H 3 AsO4As(5)CAs(5)H 3 AsO3As(3) CAs(3)177第七章氧化还原滴定法EEAs(V)0.059As (5) H 20.059CAs(5)As(III)2lg2lgCAs(3)As (3)EE As(V) As(III)0.059As (5) H2lg2As(3)H3 AsO4 H 3 H 2Ka1 H 310 6.80 H Ka1 Ka2Ka

11、1 Ka2 Ka3H3 AsO3 H0.94 HKaE0.560.05910 6.8010 160.11VEI 2I0.542lg0.94发生 I 2 氧化 H 3 AsO3的反应从以上三个例子可以看出来，讨论条件电位的大小，实际上就是讨论实际电位的大小，实际电位的大小除与E有关外，主要决定于氧化型和还原型浓度的大小。5、酸效应和配位效应同时存在时，对反应方向的影响例：用碘量法测定铬铁矿中铬的含量时，先将矿石熔融制成CrO42 和Fe3 的酸性溶2-。然后再用 H 3 AsO3 标准溶液进行滴定液，加入过量 KI ，于是 CrO 4将I氧化为I2 I 3但是 Fe3 的存在对反应有干扰，此时若

12、溶液的pH=2.0， Fe3的浓度为 0.10mol L 1，Fe2 的浓度为 1.010 5 mol L 1。加入 EDTA，使过量的 EDTA的浓度为 0.100mol L 1，问在这种条件下， Fe3的干扰能否被消除？忽略例子强度的影响。三、氧化还原反应进行的次序在分析工作的实践中， 经常会遇到溶液中含有不止一种还原剂或不止一种氧化剂的情形。例如，测定 Fe3+时，通常先用 SnCl2 还原 Fe3+为 Fe2+，而 Sn2+总是要过量的，因此，溶液中就有 Sn2+和 Fe2+两种还原剂。若用 K 2Cr2O7 标准溶液滴定该溶液时，由下列标准电位可以看出， Cr2O72 是其中最强的氧

13、化剂， Sn2+是最强的还原剂； 滴加的 Cr2O72 首先氧化 Sn2+，只有将 Sn2+完全氧化后，才能氧化 Fe2+。因此，在用 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+前，应先将过虽的 Sn2+除去。上例清楚地说明，溶液中同时含有几种还原剂时，若加入氧化剂，则首先与溶液中最强的还原剂作用。同样地，溶液中同时含有几种氧化剂时，若加入还原剂，则首先与178第七章氧化还原滴定法溶液中最强的氧化剂作用。即在适宜的条件下，所有可能发生的氧化还原反应中，标准电极电位相差最大的电对间首先进行反应。因此，如果溶液中存在数种还原剂，而且各种还原剂电对的电极电位相差较大，又无其他反应干扰，则与其他几种滴定分

14、析法的分步滴定类似，可用氧化剂分步滴定溶液中各种还原剂。四、氧化还原反应进行的程度反应进行的程度用有关的平衡常数K 来衡量。aOx1 b Red2a Re d1 bOx2反应达平衡时条件平衡常数 KC a Re dC bOx2K 与 E 有什么关系？1C aOxC bRe d21半反应：Ox1n1eRed1EE0.059lgCOx111n1CRe d1Ox2n2 eRed2E2E10.059lgCOx2n2CRe d2反应达到平衡时， E1 E2E10.059COx1E20.059COx2n1lgn2lgCRed1CRe d 2两边同乘以 n1 和n2 的最小公倍数 n， an1 =bn2 n

15、nE1COx1nE2COx2a0.059lgb0.059lgCRe d1CRe d2n E1E1lg Cab0.059Re d1C Ox2=lgKC aOxCbRe d21从上述关系式可见， E越大， K 也越大，表明反应进行得越完全。 可见，欲以 K来判断反应进行的程度，可以直接比较有关电对的条件电位E。那么 K 或 E究竟多大，反应即完全？若将上述氧化还原反应用于滴定分析，一般要求其完全程度在化学计量点时至少达到 99.9%，即应有：179第七章氧化还原滴定法CRe d199.9%3100010COx10.1%COx299.9%3CRe d21000100.1%此时 lg Klg 10 3

16、a b如果 ab 1 lg K6n(E1-E2)b此时反应完全0.0593 a即：0.0593 abEn若n1n21,则 ab1,n1,E0.0596 0.35Vn1n22, 则 ab1,n2,E0.05930.18Vn12, n21,则 a1,b 2, n2, E90.0590.27V2可以，如果仅考虑反应的完全程度， 通常认为E0.4V 的氧化还原反应满足滴定分析的要求。7.2 氧化还原反应的速率氧化还原反应的机理（化学反应经历的途径叫做反应机理或历程）比酸碱、沉淀、络合反应要复杂的多。在许多氧化还原反应中，氧化剂和还原剂之间的电子转移会遇到很多阻力。如溶液中的溶剂分子和各种配位体的阻碍，

17、静电排斥力等是阻碍电子转移的因素。而且，反应之后，由于价态的变化，不仅原子或离子的电子层结构发生了改变，甚至还会引起有关化学键性质和物质组成的变化，从而使电子转移很困难。这可能是导致反应速度缓慢的重要因素。对于任何氧化还原反应，可用方程式表达，但只表示了初始态和终了态。实际是分步的，都有一步反应遇到的阻力特别大，慢反应，或说进行该反应需要较大的活化能。一、反应物浓度对反应速率的影响。恒温下的化学反应速率，主要取决于反应物浓度一般反应 aAbBdDeEV KC A mCB n180第七章氧化还原滴定法二、温度对反应速率的影响T 对 V 的影响是很复杂的。 对多数反应来说， T 增大，V 也增大。

18、这是由于 T 增大，不仅增加反应物碰撞的几率，更重要的是增加了活化分子或活化离子的数目。通常， T 增大 10 C ，反应速率大约增大23 倍。阿累尼乌斯公式：kA exp(Ea )RTk : 速度常数exp( Ea)： Ea 是e的指数RTRTe：自然对数的底A 、Ea：经验常数应该注意，不是在所有情况下都允许用升高溶液的温度的办法来加快反应速度。如有 I 2 参加的反应，如果将溶液加热，会增加挥发损失。有些物质，如 Sn2 和 Fe 2 ，很容易被空气中的氧氧化，加热可促使氧化。O4H4e2H2O E1.23V2Fe3eFe2E0.77VSn42eSn2E0.15V三、催化剂对反应速率的影

19、响分正催化剂和负催化剂作用的机理复杂，改变了反应途经或降低了 Ea 如： A+B=AB （途经 1）加入 K ，反应分成两步AKAKEa =E1AKBABKEa =E2活化能 Ea ：活化分子的平能能量与反应物平均能量之差。能量A+B=AB1E1E2181第七章氧化还原滴定法改变了反应途径，反映沿一条Ea 低的捷径进行，所以V 加快。四、诱导作用在氧化还原反应中， 一种反应的进行能够诱发速度极慢或不能进行的另种反应的发生。这种由于一个反应的发生促进另一个反应进行的现象，称为诱导作用。如： MnO45Fe28HMn 25Fe34H2O(诱导反应 )（慢）2MnO410Cl16H2Mn 25Cl2

20、8H2O(受诱反应 )KMnO 4：作用体； Fe2+：诱导体； Cl ：受诱体诱导反应起诱导作用，氧化反应中产生的不稳定中间价态离子或游离基等因素有关。Fe2+与KM 4n 反O应时，经过一系列电子反应，产生了Mn（ 6）、 Mn（ 5）、 Mn（ 4）、 Mn（ 3）Cl反应，引起等不稳定中间价态离子，它们再与Cl 的氧化速度的加快。上述反应说明不能在 HCl 介质中用 KMnO4 氧化法测 Fe。（但如果加入大量MnSO4 ，则 Mn 2 能使 Mn（ 7）迅速转变为 Mn（ 3）Mn（7）+Mn（2）Mn（ 6） +Mn（ 3）Mn（ 2）2Mn（4） 中间产物Mn（2）2Mn（3中间

21、产物）分解为 （2）Mn如果溶液中有大量2（3）电对的电位，从而使 Mn（ 3）只与 Fe2+Mn，可降低 Mn（2）Mn作用，与 Cl不作用，此时这种测定就可以在HCl 溶液中进行。（诱导作用、催化作用的区别：均可加快反应速度诱导体其他催化剂还原）受诱反应、副反应的区别：作业： 13、14、15、 16、17、18、19、20、 217.3 氧化还原滴定曲线在酸碱滴定过程中， 我们研究的是溶液中pH 值的改变。而在氧化还原滴定过程中，182第七章氧化还原滴定法要研究的则是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这种电位改变的情况，可以用与其它滴定法相似的滴定曲线来表示。 滴定曲线可以通过实验

22、的方法所测得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计算，求出相应的数据绘出。氧化还原滴定曲线多据实验来绘制，理论计算往往较困难。因为滴定中常涉及不可逆电对。它们的实际电位不符合Nernst 方程的计算结果。氧化还原电对常粗略地分为可逆的与不可逆的两大类。在氧化还原的任一瞬间，可逆电对都能迅速地建立起氧化还原平衡，而其显示的实际电位，与 Nernst 公式计算所得理论电位相符，或相差甚小。不可逆电对则相反，它在氧化还原平衡的任一瞬间，并不能真正建立起来按氧化还原半反应所示的平衡，而其实际电位与理论电位相差颇大 （例如相差 100 或 200MV 以上）。就是说 Nernst 公式只适用于可逆电

23、对。可逆电对Fe3Fe2；Fe(CN)36Fe(CN )64；I2 I等不可逆电对M n O42；2Cr3 ；2-2-2； 22；M n Cr2 O7S4O6S2 O3；CO2 C2 O4SO4SO3H2O2H2O ； O2H2O2 等。但用 Nernst 公式的计算结果作为初步判断，仍具有一定的实际意义。在处理氧化还原平衡时，还应注意对称和不对称的区别。对称电对中氧化态与还原态的系数相同，不对称电对的系数不同。I 22e2ICr2O72-14H6e2Cr 37H2O(不对称 )Fe3eFe2MnO4-8H5eMn24H2O(对称)一、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算如： 1molL 1 H 2

24、SO4 介质中，以 0.1000molL 1Ce4 溶液滴定 20.00 mL 0.1000mol L 1 Fe2 溶液已知：43Ce(4)eCeECe(3) =1.4VCeFe3eFe2E Ce(3)Ce(2) =0.68V1、滴定前虽然溶液中有少量Fe2 被O氧化为 Fe3 ，但不知其浓度，所以无法计算体系的电位。22、滴定开始到计量点前Ce4Fe2Fe3Ce3由于 Ce4 几乎全部转化为Ce3 ， Ce4 不易求得，所以用铁电对计算。183第七章氧化还原滴定法E=E Fe3CFe3Fe 20.059lgCFe2C Fe3CCe3VCe4CCe4VCe4CFe2当VCe410.0mlCFe

25、310.00.100010.0020.00CFe 2VCe2 CFe210.000.1000VFe2 CCe410.0020.00E=E Fe3Fe2lg10.68V当 V419.98ml( CFe319.980.1CFe20.020.1 )Ce19.982019.9820E=E0.059lg 19.98E0.86V0.022、计量点时VFe2 与CCe4 定量反应完毕，二者浓度极小。EspEEspECe(4)Ce(3)Fe (3)Fe (2)CCe(4) , sp0.059lgCCe (3) , spCFe (3) , sp0.059lgC Fe(2) , sp两式相加2EspE Ce(4)

26、 Ce (3)ECCe(4) , sp CFe (3) ,spFe(3) Fe (2)0.059lgCCe(3) , sp CFe(2) ,sp到 时，CCe(3) , spspCFe (3) , spCFe (2) , sp CCe (4) , sp上式为Esp1 ECe(4) Ce(3)E Fe (3) Fe (2)2（ 1.44+0.68 ）2=1.06V3、计量点后此时滴定剂 Ce4+ 过量， Fe2 几乎全部转化成 Fe3 ，当 Ce4+20.02mlCe(3)Fe(3)0.100020.00 20.0020.02Ce(4)0.10000.02 20.0020.02184第七章氧化还

27、原滴定法E1.440.059lg0.021.26V20.00VCe440.00mlE=1.44V两电对的E越大，计量点附近的电位突跃也越大。不可逆电对的电位与Nernst 计算值不符。可以看出，从化学计量点前 Fe2+剩余 0.1到化学计量点后 Ce4+过量 0.1%，电位增加了 1.26-0.860.40 伏，有一个相当大的突跃范围。知道这个突跃范围，对选择氧化还原指示剂很有用处。二、计量点电位的计算通式aOx1b Red2a Red1bOx2计量点时： EspE10.059COx1 ,sp(1)n1lgCRe d1 ,spESP0.059COx2,sp(2)E2lgCRe d2,spn2(

28、1)n1n2 (2)n1n2Espn1E1n2 E2COx1 ,sp COx2 ,sp0.059lgCRed1 , sp CRed2 ,sp185第七章氧化还原滴定法从反应式知：COx1 ,spaCOx2 ,spbCRed2 ,spbCRed1 ,sp aEspn1E1n2E2n1n2计量点时计算对称电对计量点电位的通式。当 n1n2时， Esp E1E21，在突跃的中点2当 n1n2时， Esp靠近 n值较大的电对的条件电位上述推导均为对称电对若在 SP 前，有 0.1%误差COx299.9CRe d 20.1E 0.1%E20.059lg10 3E230.059n2n2物质 2 为还原剂，

29、物质 1 氧化剂不足，所以按2 的计算Fe2Fe3O x R e d R ed O x12120.1%99.9%不足 被分析物E0.1%E10.059 COx1E10.0590.1%n1lgn1lgCRed199.9%E3 0.059此时过量0.1%= 1n1Ox1滴定突跃3（）EE 0.1%E 0.1%E1E20.059Vn1 n2n1n2可见突跃大小与E 有关，与 n1n2 也有关。* Cr2O72 氧化 Fe2 时，计量点电位推导Fe3eFe2Cr2O7214H6e 2Cr 37H 2O滴定剂Sp 时Esp=E Fe3CFe3( 1 )0. 0 5 9 l gFe2CFe2186第七章氧

30、化还原滴定法Esp=E0.059CCr2O7 2(2)2lg2Cr2O76CCr 3Cr 3（1）+（2）6 得Esp(1+6)=E6E0.059lgCFe3CCr2O2FeCr7CC 2Fe23CrCr2O7214H6Fe2+6Fe3+2Cr 37H2OCFe36CCr O2127CCr 32CFe 26Esp(1+6)=EFe6E Cr0.059lg12CCr 3EFe6E Cr0.059lg1Esp=72CCr (3) 7.4 氧化还原滴定中的指示剂一、氧化还原指示剂氧化还原指示剂是一些复杂的有机化合物，本身具有氧化还原性质。它的氧化型和还原型具有不同的颜色氧化还原指示剂的半反应可用下式

31、表示（无H参加）：InOXneIn(Re d )()据 Nernst 方程， E 与 C 的关系是：EE 0.059InInnCIn( ox)lg。CIn( ox)( 2 5c )按照C/ C从 10变到 1In( ox)In (Re d )110 的关系，得到指示剂的变色范围为：EE 0.059。InInn( 2 5c )EIn 0.059EInEIn0.059nn在此两侧可以看到指示剂颜色的改变。当被滴定溶液的电位值恰好等于EIN/ 时，指187第七章氧化还原滴定法示剂显中间色。即指示剂的变色点。选择指示剂时，应尽可能使EIN/ 在滴定突跃范围内，并尽量与化学计量点电位一致。即在滴定中，指

32、示剂的变色范围包括在滴定进行99.9100.1%之间。对于反应a O 1xRb e 2dRa e 2 db 2O xOx1：滴定剂计量点之前，滴定了99.9%的电位值为：EOx/ Re dEOx/2/ Re d20.059 lg 99.922n20.1EOx/2 / Re d230.059n2计量点后，即滴定到100.1%时：EOx/0.059COx1/0.0590.1/ Re d2EOx/ Re d1lgEOx/ Re dlg11n1CRe d11n11001EOx/ / Red13 0.0591n1所以指示剂的变色点值（EIn / ）应落在这两个值（突跃范围）之间：EOx/2/ Re d2

33、30.059EIn /EOx/ Re d130.059n21n1例如：在 0.5mol?L-1 的H2SO4介质中 用Ce4滴定Fe2 ，n2，/4/ Ce31.44V,n11 ECeE/4/ Ce31.44V， E/3/ Fe20.68VCeFe突跃范围为： 0.6830.0591.4430.059即0.861 V.2之6间那么指示剂的变色的电位值EIn 应在此范围之间。常用二苯胺磺酸钠。当用Ce4 滴定 Fe 2 时，到终点，无色的二苯胺磺酸钠（还原态）被氧化，变为紫红色（氧化态） （n=2）二苯胺磺酸钠在 H +=1mol ?L-1 时， EIn/ =0.85V。变色范围为：EIn/0.0590.850.0295n即： 0.82-0.88V 之间可见，变色范围与突跃范围重叠很小，误差较大，为此，可加入一些H3 4，使之PO与 Fe3 形成稳定的络合物 Fe( HPO4 ) 2 ，从而降低 Fe3/ Fe 2 电对的电位，使突跃范围扩188第七章氧化还原滴定法大。如果将 Fe3 的浓度降低 10000 倍E320.680.059lg 99.110.62VFe/ Fe0.110000二、自身指示剂