第四章 控制电流暂态测量方法

1、4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.4 控制电流暂态测量方法的应用控制电流暂态测量方法的应用4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.1.1 控制电流暂态测量的含义控制电流暂态测量的含义 控制流经研究电极的电流按人为规律变化，同时测极化电位随时间的变化，而不受电解池阻抗的影响的一种暂态测量方法。4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.1.2 控制电流的方式控制电流的方式1. 电流阶跃法电流阶跃法

2、2. 断电流法断电流法3. 方波电流法方波电流法对称方波：t1=t2，i1=i2 。4. 双脉冲电流法双脉冲电流法一般要求i1i2，t1很小（0.51 s），该方法可以提高K=10 cm/s。4.1 控制电流的方式控制电流的方式4.1.3 实现电流瞬变的方式实现电流瞬变的方式1. 控制方式不严格，机械开关；控制方式不严格，机械开关；2. 控制方式严格，控制方式严格，。4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.1 忽略欧姆极化的情况忽略欧姆极化的情况1. 假定电流阶跃：假定电流阶跃：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线rciiidt

3、dCidcrrRirdRdtdCi ，4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.1 忽略欧姆极化的情况忽略欧姆极化的情况由上式得电流阶跃法的时电位响应为对于电流阶跃试验，边值条件为：t=0，或 ，ir=0，i=ic，ic=0，i=ir)1 (drCRtreiR由上式可知：t=0时，0；t时，iRr；rdt R CcddiCi edt (1)rdt R CrriieR可见， 时，ir=0，ir、ic与时间的关系曲线如下图所示：小幅度单电流阶跃极化下ir、ic的消长示意图ct53ct53rRrdRdtdCi4.2 电化学极化下控制电流暂态测

4、量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.2 欧姆极化存在时欧姆极化存在时eR(1)rdt R CerrriRiReRLi R (1)rdt R CeRLri RiRe 小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数1. 电流阶跃法电流阶跃法小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线 t=0， LtRRi0)(极化响应时间快（10-12 s）。R t，或者 ，ic=0ct53LrRRierLRRii t0，或 ，ir=0，i=icct530tddtdCi 0t

5、ddtdiC 4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数极限简化法：极限简化法：小幅度电流阶跃信号及其相应的超电势响应曲线利用曲线上某些特征点的含意求解参数的方法。a. 缺点：缺点： 求解不准确； 不能提高测定动力学参数的上限（与稳态相比较）。b. 注意：注意：对参数而言：RL能测准，Rr、Cd测不准。4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数2.方波电流法方波电流法小幅度方波电流信号及其相应的超电势响应曲线iRABLiRACrCddtdiC4.2

6、 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数3.断电流法断电流法小幅度断电流信号及其相应的超电势响应曲线iRRLiRer0tddtdiC欧姆极化具有跟随性。断电流电位瞬间测量的注意事项： 适于欧姆极化大的体系； 不适于含鲁金毛细管的体系； 不适于欧姆极化不能瞬时消逝的体系； 适于测定平板或光滑电极，不适于测定多孔电极的参数（RL、Rr、Cd）。4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数4.解析图法解析图法 t曲线图ln)1 (drCRtrLeiRiR当 时

7、，上式可简化为： ，其中，rLiRiR reiRdrCRteedreCRtlnlndrCR1斜率ct534.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数5.双脉冲电流法双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线i1：用于双层充电；t1：无反应发生，时间0.51 s。i2：用于反应； 施加电流脉冲初期主要用于双电层充电，是非Faraday电流，对于快速电极过程，单电流脉冲受双电层充电限制，不能研究更快的电化学反应过程，为消除双层充电的影响，提出了双脉冲； 从电流阶跃到双层充满电的时间取决于电极过程的本身特性（ ），它与充

8、电电流大小无关。crdR C4.2 电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）电化学极化下控制电流暂态测量（小幅度应用）4.2.3 求参数求参数5.双脉冲电流法双脉冲电流法双脉冲电流信号及其相应的超电势响应曲线当tt1时，等效电路简化为： 或 1iRABL21iiRCDLLDArRiR2CBdtiC1111tiQ4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得t影响曲线的变化规律如下图所示：各部分产生的原因如下：A

9、B段：段：溶液欧姆极化引起的，等效电路为；BC段：段：电化学极化引起的，等效电路为；CD段：段：浓差极化引起的，等效电路为；DE段：段：完全浓差极化引起的。4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.1 大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度作用下的电位响应（恒流阶跃为例）大幅度恒电流阶跃对电极进行极化所得t影响曲线的变化规律如下图所示：过渡时间（过渡时间（）从电流阶跃极化开始到反应物表面浓度下降为零、恒定的电流导致双层迅速充电、电极电势发生突变所经历的时间。 控制电流法时间常数 控制电位法时间常数rdR C/dRC

10、/rLrLRRRRR其中：4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程初始条件初始条件在忽略了对流和电迁移的情况下，由扩散传质引起的物质流量为 ，相应的扩散电流密度为：xCD0 xcinFDx扩若知道C(x，t)，就可以求出由扩散控制的扩散电流密度。而C(x，t)要通过解扩散方程求得，根据菲克第二定律22xcDtct=0时， ，式中C0为反应物的初始浓度。0),(CoxC边界条件：边界条件： x时， ，这一条件常称为平面电极的“半无限扩散条件”。0),(CtC 常数nFDix

11、cx 04.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程根据上述初始条件和边界条件，菲克第二定律的解为DtxDtDtxerfcDxnFiCtxC4exp22,20式中，erfc()=1-erf()，称为误差函数的共轭函数。误差函数erf()的定义为： dyeerfy022误差函数的图像=0，erf()=0=，erf()=1 2derfd0.2， 2erf4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下

12、的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩散过程在电极表面上(x=0)有DtnFiCtC2, 000, 0tC 时，DtnFiC20即： 时，DinFCt20210, 0tC因此，过渡时间为：202224CiDFn将代入到 式中，可得：tC, 02101, 0tCtC在扩散控制扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然能斯特公式仍然适用适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值0(0, )ln(0, )otRCtRTnFCt平4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.2 恒电流下的暂态扩散过程恒电流下的暂态扩

13、散过程的影响因素的影响因素202224CiDFn C0：C0 ， ；C0 ， ； i：i ， ；i ， ； 杂质的影响； 温度的影响。将CR(0,t)=常数及 代入上式并整理，得到4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.3 不同控制下电化学参数测定不同控制下电化学参数测定 R不可溶1. 电极过程受扩散控制电极过程受扩散控制OneR2101, 0tCtCOO1 200,1RRtCtC在扩散控制扩散控制下，电极表面的电化学平衡基本上没有受到破坏，能斯特公式仍然适用能斯特公式仍然适用，就可以利用下式来计算电极电势的瞬间值0(

14、0, )ln(0, )otRCtRTnFCt平1 20OC (0,t)=1tC1 21 21 2lntRTtnF常数 R可溶可推出1 21 201 2lntRTtnFt平4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.3 不同控制下电化学参数测定不同控制下电化学参数测定 2. 电极过程受混合控制电极过程受混合控制OneR如果电极过程为混合控制，而且电极反应O+ne-R完全不可逆，即假设通过电流时引起的过电位 mV，可以忽略逆反应的影响而得到nk100)(exp), 0(平RTnFtCnFKiO01 21( )expOktnFn

15、FK CRT式中i为恒定的极化电流密度，K为=平时的反应速度常数：)(exp0平平RTnFKK 2101lnlntnFRTiCnFKnFRTOknFRT斜率0lnKiCnFKnFRTO截距4.3 浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法浓差极化不可忽略的控制电流暂态测量方法(大幅度应用大幅度应用)4.3.3 不同控制下电化学参数测定不同控制下电化学参数测定3.对于一般电极对于一般电极RTnFCtCRTnFCtCiiiiRROOexp, 0exp, 00002101, 0tCtCOO2101, 0tCtCRR当控制5 mV，t0.04 ：210tnFiRTi常数000inFiRTit截距受ic影响

16、大，测定K1 cm/s。4.4 控制电流暂态测量方法的应用控制电流暂态测量方法的应用4.4.1 研究氢在研究氢在Pt电极上的析出机理电极上的析出机理氢的析出反应历程中可能出现的表面步骤主要有下列方程： 电化学步骤电化学步骤若电化学步骤是控制步骤，则电极表面吸附氢原子浓度很小，H0.01，符合“迟缓放电机理”。 复合脱附复合脱附步骤步骤2HMHMHMHeH 电化学脱附电化学脱附步骤步骤如果复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤复合脱附步骤或电化学脱附步骤是控制步骤，则应有0.1H0.1，说明析氢反应是复合机理。4.4 控制电流暂态测量方法的应用控制电流暂态测量方法的应用4.4.2 研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）研究电极表面的覆盖度（反应物来源的判断）1. 反应物来自电极表面反应物来自电极表面 吸附层； 覆盖层；如电镀层等独立相存在，这些反应物消耗至