有机化学脂环烃

1、下页退出有机化学4 脂环烃（Aliphatic compounds）返回下页退出上页 环烷烃的结构及其稳定性； 环己烷及其衍生物的构象； 脂环烃的化学性质 重点要求掌握环己烷及其衍生物的构象；小环的开环规律。返回下页退出上页4.1 脂环烃的分类和命名4.2 环烷烃的物理性质4.3 脂环烃的化学性质4.3 脂环烃的结构返回下页退出上页按组成环的碳原子数目按组成环的碳原子数目（C3C4） 小环小环（C5C7） 普通环普通环（C8C11） 中环中环（C12以上）大环以上）大环按环上是否含有不饱和键按环上是否含有不饱和键饱和脂环烃饱和脂环烃 （环烷烃）（环烷烃） 不饱和脂环烃不饱和脂环烃（环烯、炔烃）

2、（环烯、炔烃）4.1 脂环烃的分类和命名4.1.1 分类返回下页退出上页 单环脂环烃的命名与烷烃相似，只是将碳原子数相应的链烃前面加上一个“环”字。环上的碳原子用阿拉伯数字编号，使双键和取代基有最小位次；在有多个取代基时，编号应从较小的取代基开始。4.1 脂环烃的分类和命名4.1.2 脂环烃的命名返回下页退出上页单环脂环烃的命单环脂环烃的命名与烷烃相似，名与烷烃相似，只是将碳原子数只是将碳原子数相应的链烃前面相应的链烃前面加上一个加上一个“环环”字字环上的碳原子用阿环上的碳原子用阿拉伯字编号，使取拉伯字编号，使取代基有最小位次代基有最小位次CH2CH2CH2环环 丙丙 烷烷CH3CH31，2-

3、二甲基环丙烷二甲基环丙烷4.1.2 脂环烃的命名返回下页退出上页在有多个取代在有多个取代基时，编号应基时，编号应从较小的取代从较小的取代基开始基开始CH3CHCH3CH3123451-甲基甲基-2-异丙基环戊烷异丙基环戊烷5-甲基甲基-1,3-环己二烯环己二烯环烯烃的命名双环烯烃的命名双键位次最小键位次最小CH3123456返回下页退出上页4.2 环烷烃的物理性质环烷烃的物理性质和递变规律与烷烃和烯烃相似，但亦有差别。最显著的差别是环烷烃的熔点、沸点都较含同数碳原子的烷烃和烯烃高，相对密度较含同数碳原子的直链烷烃和烯烃大，但仍比水轻。返回下页退出上页4.3 脂环烃的化学性质4.3.1 环烷烃的

4、反应 4.3.2 环烯烃的反应返回下页退出上页（1） 取代反应取代反应与开链烷烃的性质相似与开链烷烃的性质相似Br2HBrBr+300Cl2HClCl+紫外光 Cl2ClHCl+日光返回下页退出上页（2）催化加氢）催化加氢易易难难H2CH3CH2CH3Ni80+NiH2CH3CH2CH2CH3200+NiH2CH3CH2CH2CH2CH3300+返回与烯烃的性质相似与烯烃的性质相似下页退出上页（3） 加卤素或卤化氢加卤素或卤化氢BrCH2CH2CH2BrCH2CH3CH2BrBr2CCl4HBr四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应四碳及以上环烷烃室温下均不能与卤素或卤化氢反应用于环丙

5、烷的鉴别返回下页退出上页CH3CHCH2CH2BrHCH3CH CH2CH3Br+CCHCH2HCH3CH CH3CH3CH3CH3BrCCH3BrCH3+取代环丙烷与卤化氢的加成符合马氏规则 ：返回下页退出上页OHO+CH2CH2CH2CH2COOHCOOH140180，1 12.5MPaO2，钴催化剂钴催化剂HNO3加加 热热用强氧化剂加热时，或在催化剂作用下用空气直接氧化，环烷烃可被氧化成不同的产物（4） 氧化反应氧化反应返回下页退出上页CHCCH3CH3CH3CH3CH3CH3COOHOCCH3CH3+KMnO4H2O可用于区别环烷烃和烯烃可用于区别环烷烃和烯烃双键对双键对氧化剂氧化剂

6、不稳定不稳定常温下，饱和的环对氧化剂稳定返回下页退出上页Br2CCl4O3Zn,H2O环烯烃的双键和开链烯烃一样很容易发生加成和氧化（或臭氧化）反应。BrBr加成加成CH2CH2CH2CH2CHOCHO臭氧化臭氧化（1） 加成和氧化反应加成和氧化反应返回下页退出上页CH3HICH3I+环戊二烯加一环戊二烯加一分子溴时仅发分子溴时仅发生生1，4-加成加成Br2BrBr+3，5-二溴二溴-1-环戊烯环戊烯（1mol）返回下页退出上页（2）狄尔斯）狄尔斯-阿尔德（阿尔德（Diels-Aider）反应）反应COOCH3HCOOCH3+二环二环2.2.1-5 -庚烯庚烯-2-羧酸甲酯羧酸甲酯+二环二环2

7、.2.1-2,5-庚二烯庚二烯返回下页退出上页4.3.1 脂环化合物的顺反异构4.3.2 环的结构及其稳定性4.3.3 环己烷及其衍生物的构象4.3 脂环烃的结构返回下页退出上页 脂环化合物由于环的限制，环上所连接的原子或基团，如同连接在碳碳双键上一样，不能自由旋转。如果环上有两个或两个以上的碳原子各自连有不同的原子或基团时，便产生顺反异构。返回下页退出上页例：例：顺顺-1，2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷反反-1，2-二甲基环丙烷二甲基环丙烷取代基在环的取代基在环的同侧为顺式同侧为顺式取代基在环的取代基在环的不同侧为反式不同侧为反式CH3CH3CH3CH3返回下页退出上页CH3H3CCH3H3C

8、顺顺-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷反反-1，4-二甲基环己烷二甲基环己烷返回下页退出上页（1）环丙烷的结构：）环丙烷的结构：105碳原子为sp3杂化为缓解角张力形成弯曲键具有重叠构象，氢原子排斥产生“重叠张力”-键角偏离正常键角产生角张力环丙烷分子具环丙烷分子具有较高的内能，有较高的内能，不稳定不稳定返回下页退出上页环丙烷的结构环丙烷的结构返回动画下页退出上页HHHHHHHH3030 环丁烷的CC键与环丙烷类似也呈弯曲键，也易开环。但它的碳原子杂化轨道重叠程度比环丙烷大，而且四个碳原子不在同一个平面内，主要以“蝶式”构象存在（约与平面成30角）使张力有所降低，故比环丙烷稳定。（2）环丁烷的

9、结构：）环丁烷的结构：返回下页退出上页环丁烷的结构环丁烷的结构返回动画下页退出上页 环己烷6个杂化的碳原子不是呈平面六角形，而是居于多面上，每个C-C-C键角保持109，主要有椅式和船式两种排列方式，这两种构象都是很稳定无张力的环。椅式构象椅式构象船式构象船式构象（3）环己烷的结构：）环己烷的结构：返回下页退出上页环己烷的结构环己烷的结构返回动画下页退出上页环烷烃环烷烃每个每个CHCH2 2的张的张力能力能/kJ/kJmolmol-1-1环丙烷环丙烷38.5环丁烷环丁烷27.6环戊烷环戊烷5.4环己烷环己烷0环庚烷环庚烷3.7环辛烷环辛烷5.0环壬烷环壬烷5.8环癸烷环癸烷5.0环十五烷环十五

10、烷0 环烷烃的张力越大，能量愈高，分子愈不稳定。环丙烷和环丁烷的张力能比其他的环烷烃都 大很多，因此它们最不稳定，容易开环。环戊烷和环庚烷等的张力能不太大，因此比较稳定。环己烷和C12以上的大环化合物的张力能很小或等于零，因此它们都是很稳定的化合物。返回下页退出上页HCH2CH2HHHHHHHCH2HHHCH2HHHHH 环己烷呈椅式构象时，相邻两个碳原子上的CH键都是处于交叉式的位置，能量较低；而当它呈船式构象时，C2与C3之间及C5与C6之间的4个CH键则是处于两两相互重叠的位置。椅式构象椅式构象船式构象船式构象返回下页退出上页HHHHHHHHHHHH0 0. .2 25 5n nm mH

11、HHHHHHHHHHH0 0. .1 18 8n nm m船式构象中船头和船尾的两个CH键相距较近时也产生一定的张力。椅式构象椅式构象船式构象船式构象返回下页退出上页椅式椅式构象构象返回下页退出上页下页退出椅式椅式构象构象返回下页退出上页椅式椅式构象构象下页退出椅式椅式构象构象返回下页退出上页下页退出上页船式构象船式构象返回下页退出上页下页退出上页船式构象船式构象返回下页退出上页下页退出船式构象船式构象返回下页退出上页下页退出上页aaaaaaeeeeee 环己烷环己烷椅式构象中每个碳原子上都有一个a键和一个e键，在环中上下交替排列。如图：返回下页退出上页OOOOOOOOOOOOOOOOOOOO

12、OOOO1144 当环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，原来的a键变成e键，原来的e键变成a键。由于六个碳上连接的都是氢原子，所以两种椅式构象完全等同。返回下页退出上页 取代环己烷由一种椅式构象翻转为另一种椅式构象时，翻转前后的两种构象可能是不同的。RR一取代环己烷取代基取代基占据占据a a键键取代基取代基占据占据e e键键返回下页退出上页RRCH2CH2HHH12R 处于邻位交叉位处于邻位交叉位RHCH2CH2HRH12R 处于对位交叉位处于对位交叉位较稳定较稳定返回下页退出上页 其稳定构象一般为椅式构象，较大基团处于e键，另外一个基团则按几何构型要求处于a键或e键。ClCl(CH3

13、)3C(CH3)3C（）（）Cl(CH3)3C（顺式）（顺式）二取代环己烷返回（）是主要构象下页退出上页Cl(CH3)3C（反式）（反式）ClCl(CH3)3C(CH3)3C（）（）较稳定二取代环己烷返回（）是主要构象下页退出上页当环上两个取代基相同时，则以同时占据e键的最为稳定，其次是一个占据e键，另一个占据a键；最不稳定的是都占据键a的构象。CH3CH3（反式）（反式）CH3CH3CH3CH31212较稳定较稳定二取代环己烷返回下页退出上页CH3CH3（顺式）（顺式）CH3CH3CH3CH32121二取代环己烷返回下页退出上页ClClClClClClClClClClClCl 如果环上同时有多个取代基时，则e键取代最多的一般都是最稳定的构象。较稳定多取代环己烷返回下页退出小结：n一取代环已烷取代基在e键时，构象较稳定；n二元取代的环己烷两个取代基都占据e键时，构象较稳定；当两个取代基不同时，较大体积的取代基尽可能占据e键时，构象较稳定；n如果环上同时有多个取代