第8章原子吸收光谱法

1、仪器分析仪器分析第第8 8章章 原子吸收光谱原子吸收光谱法法王元兰王元兰 主编主编Atomic absorption spectrometry ,AAS原子吸收光谱法 Atomic absorption spectrometry (AAS)Alan Walsh(1916-1998)和他的原子吸收光谱仪在一起第一节第一节 原子吸收光谱分析概述原子吸收光谱分析概述一、历史一、历史定义：定义：原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特原子吸收光谱法是一种基于气态的待测基态原子对特征谱线的吸收而建立的一种分析方法征谱线的吸收而建立的一种分析方法。这一方法的发展经历这一方法的发展经历了了3个发展阶段

2、：个发展阶段：1. 1. 原子吸收现象的发现原子吸收现象的发现 1802年，年，W. H. Wollaston在研究太阳连续光谱时，发现在研究太阳连续光谱时，发现太阳光谱的暗线。太阳光谱的暗线。太阳太阳光光暗线但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。但当时人们并不了解产生这些暗线的原因。1859年，年，Kirchhoff和和 Bunson在研究碱金属和碱土金属的火焰在研究碱金属和碱土金属的火焰光谱时，发现光谱时，发现Na原子蒸气发射的光在通过温度较低的原子蒸气发射的光在通过温度较低的Na原子原子蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。蒸气时，会引起钠光的吸收，产生暗线。基态基态第一激发态第一激发态h

3、 Na* Na+h(发射发射)a. 火焰温度较高区域火焰温度较高区域第一激发态第一激发态hNa+hNa* (吸收吸收)b. 火焰温度较低区域火焰温度较低区域基态基态根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证根据这一暗线与太阳光谱中的暗线在同一位置这一事实，证明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态明太阳连续光谱中的暗线正是大气圈中的气态Na原子对太阳原子对太阳光谱中光谱中Na辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。辐射的吸收所引起的，解释了暗线产生的原因。2 2、空心阴极灯的发明、空心阴极灯的发明火焰火焰空心阴极空心阴极灯灯棱镜棱镜光电管光电管如要测定试液中的镁离子如要测定试液中的

4、镁离子:3 3、电热原子化技术的提出、电热原子化技术的提出 1959年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸年里沃夫提出电热原子化技术，大大提高了原子吸收的灵敏度。收的灵敏度。二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较二、原子吸收与分子吸收、原子发射的比较1 1原子吸收与分子吸收原子吸收与分子吸收相同点：相同点：都属吸收光谱，遵守比尔定律。都属吸收光谱，遵守比尔定律。不同点：不同点：吸光物质状态不同（分光光度法：吸光物质状态不同（分光光度法：溶液中的分子或溶液中的分子或 离子离子；AAS:气态的基态原子气态的基态原子）；）；分子吸收为宽带吸收分子吸收为宽带吸收，而，而原子吸收为锐线吸收。原子吸

5、收为锐线吸收。2 2原子吸收与原子发射的比较原子吸收与原子发射的比较 原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光原子吸收光谱利用的是原子的吸收现象，而原子发射光谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另谱分析是基于原子的发射现象，二者是两种相反的过程。另测定方法与仪器亦有相同和不同之处。测定方法与仪器亦有相同和不同之处。 一、原子吸收光谱的产生及共振线一、原子吸收光谱的产生及共振线b. 原子吸收原子吸收hM+hM* (吸收吸收)基态基态第一激发态第一激发态第二激发态第二激发态第三激发态第三激发态基态基态第一激发态第一激发态h M* M+h(发射发射)a. 原子发射原子发射第二激

6、发态第二激发态第三激发态第三激发态l1共振发射线共振发射线： 电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频电子从基态跃迁到能量最低的激发态时要吸收一定频 率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光率的光，它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线谱线)，这种谱线称，这种谱线称为共振发射线为共振发射线 。l2共振吸收线：共振吸收线： 电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为电子从基态跃迁至第一激发态所产生的吸收谱线称为共振吸收线共振吸收线 。l3共振线：共振线： 共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。共振发射线和共振吸收线都简称为共振线。 对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱

7、线。对大多数元素来说，共振线也是元素最灵敏的谱线。二、谱线轮廓与谱线变宽二、谱线轮廓与谱线变宽 LLu以以Kv与与 作图：作图：u表征吸收线轮廓表征吸收线轮廓(峰峰)的参数：的参数： 中心频率中心频率 0(峰值频率峰值频率) ：最大吸最大吸收系数对应的频率；收系数对应的频率； 半半 宽宽 度度： 。( (二二) )、谱线变宽、谱线变宽1. 1. 自然宽度自然宽度vN 在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。在无外界影响下，谱线仍有一定宽度，这种宽度称为自然宽度。 根据量子力学的根据量子力学的Heisenberg测不准原理，能级的能量有不确定性，测不准原理，能级的能量有不确定性，

8、E由下式估算：由下式估算：E=h/2（）-激发态原子的寿命；激发态原子的寿命；越小，宽度越宽。越小，宽度越宽。vN约相当于约相当于10-5nm数量级数量级.2. 多普勒宽度多普勒宽度D 由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽由于原子在空间作无规则热运动所导致的，故又称为热变宽. 当处于热力学平衡时，当处于热力学平衡时， Doppler变宽可用下式表示：变宽可用下式表示： MTVV07D10162. 7 在原子吸收中，原子化温度一般在在原子吸收中，原子化温度一般在20003000K，D一般在一般在10-310-2 nm，它是谱线变宽的主要因素。，它是谱线变宽的主要因素。 3 3压力

9、变宽压力变宽 由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能由于吸光原子与蒸气中原子或分子相互碰撞而引起的能级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变级稍微变化，使发射或吸收光量子频率改变而导致的谱线变宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：宽。根据与之碰撞的粒子不同，可分为两类：共振变宽或赫鲁兹马克变宽：共振变宽或赫鲁兹马克变宽：因和同种原子碰撞而产生因和同种原子碰撞而产生的变宽的变宽共振变宽或赫鲁兹马克变宽。共振变宽或赫鲁兹马克变宽。 劳伦兹变宽劳伦兹变宽vL：因和其它粒子因和其它粒子(如待测元素的原子与火如待测元素的原子与火焰气体粒子焰气体粒子)碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽，以

10、碰撞而产生的变宽劳伦兹变宽，以vL表示。表示。 赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。赫鲁兹马克变宽只有在被测元素浓度较高时才有影响。在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽在通常的条件下，压力变宽起重要作用的主要是劳伦兹变宽，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：，谱线的劳伦兹变宽可由下式决定：L=2NA2p2/RT(1/A+1/M)1/22-碰撞的有效截面积；碰撞的有效截面积；M -待测原子的相对原子量；待测原子的相对原子量；vL和和D具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。具有相同的数量级，也是谱线变宽的主要因素。 4 4自吸变宽自吸变宽 光源空心阴极灯发射的共振线被灯内

11、同种基态原子所吸光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。5 5场致变宽场致变宽 外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小。谱线变宽的现象；影响较小。 火焰原子化法中，火焰原子化法中， vL是主要的；非火焰原子化法中是主要的；非火焰原子化法中， D是主要的。是主要的。 vL谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。谱线变宽，会导致测定的灵敏度下降。补补 充充三、三、原子吸收光谱的测量（原子吸收光谱的测量（积分吸收和峰值吸收）积分吸

12、收和峰值吸收）1.1.积分吸收积分吸收 钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm0.2nm。而原子。而原子吸收线半宽度：吸收线半宽度：1010-3-3nmnm。如图：。如图： 若用一般光源照射时，吸若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为收光的强度变化仅为0.5%0.5%。灵。灵敏度极差。敏度极差。 根据经典的爱因斯坦理论根据经典的爱因斯坦理论，积分吸收与基态原子数目的，积分吸收与基态原子数目的关系，由下式给出：关系，由下式给出：fNmcedvKv02 讨论：讨论：fNmcedvKv02 如果将公式左边求出，即谱线下如果将公式左边求出，即谱线下所围面积

13、测量出（积分吸收）。即可所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数基态原子数N N0 0。 这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。 ( (=10=10-3-3，若，若取取500nm500nm，单色器分辨率，单色器分辨率R R= =/ /=5=510105 5 ) )长期以来无法解决的难题！长期以来无法解决的难题！ 能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？锐线光源锐线光源发射线的半宽度比吸收线的半宽度窄的多的发射线的半宽度比吸收线的

14、半宽度窄的多的光源。光源。锐线光源需要满足的条件：锐线光源需要满足的条件：a.光源的发射线与吸收线的光源的发射线与吸收线的0一致。一致。b.发射线的发射线的1/2小于吸收线的小于吸收线的 1/2。 理想的锐线光源理想的锐线光源空心阴极空心阴极灯：灯：用一个与待测元素相同的纯金用一个与待测元素相同的纯金属制成。由于灯内是低电压，压力属制成。由于灯内是低电压，压力变宽基本消除；灯电流仅几毫安，变宽基本消除；灯电流仅几毫安，温度很低，热变宽也很小。温度很低，热变宽也很小。2. 峰值吸收峰值吸收峰值吸收测量峰值吸收测量 由由Lamber-Beer 定律：定律： IIA0lg eeIIII 0000d;

15、d将将 I It t=I=I0 0e e-Kvb -Kvb 代入上式：代入上式： eLII 0K-0de eeLIIA 0K-000dedlg 采用锐线光源进行测量，则采用锐线光源进行测量，则ea ，由图可见，在辐射线宽度，由图可见，在辐射线宽度范围内，范围内，K可近似认为不变，并近可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数似等于峰值时的吸收系数K0 eeLIIA 0K-000dedlgLKALKLK0-434. 0elge1lg0 在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：fNmceK02D02ln2 002D2ln2434. 0kLNf

16、LNmceA 上式的前提条件上式的前提条件：（1 1） ea ；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。）辐射线与吸收线的中心频率一致。四、基态原子数四、基态原子数( (N N0 0) )与待测元素原子总数与待测元素原子总数( (N N) )的关系的关系 在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数在一定温度下，处于热力学平衡时，激发态原子数 Nj与与基态原子数基态原子数N0 之比服从波尔兹曼分布定律：之比服从波尔兹曼分布定律：Nj/N0=gj/g0e-(Ej-E0)/kT式中，式中， g0 ， gj分别为基态和激发态统计权重。分别为基态和激发态统计权重。 对共振线（对共振线（E0=0），有），有

17、Nj/N0=gj/g0e-Ej/Kt当当 T 3000K 时，时，Nj/N0都很小，不超过都很小，不超过1% ,故故N0=N若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则若控制条件使进入火焰的试样保持一个恒定的比例，则 A与溶液中待测元素的浓度成正比，即：与溶液中待测元素的浓度成正比，即：A=Kc此即为原子吸收分光光度法定量基础。此即为原子吸收分光光度法定量基础。单光束原子吸收分光光度计流程单光束原子吸收分光光度计流程 与分光光度计相比，与分光光度计相比，不同点：不同点：(1)(1)采用锐线光源采用锐线光源(2)(2)单色器在火焰与检测单色器在火焰与检测器之间器之间(3)(3)原子化系统原子

18、化系统u原子吸收中的原子发原子吸收中的原子发射现象射现象消除：消除：对光源要进行调对光源要进行调制制: :机械调制；电调制机械调制；电调制双光束原子吸收分光光度计双光束原子吸收分光光度计一、光源一、光源1.1.作用作用: : 提供待测元素的特征光谱。提供待测元素的特征光谱。光源应满足如下要求：光源应满足如下要求：（1）能发射待测元素的共振线；）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。）辐射光强度大，稳定性好。2.空心阴极灯空心阴极灯： a. 结构结构: 如图所示如图所示.b.原理原理l 施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰施加适

19、当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极；与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再猛烈轰击；使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。l 用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。l 空心阴极灯

20、的辐射强度与空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流灯的工作电流有关。有关。 优缺点优缺点：（1 1）辐射光强度大，稳定，）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。谱线窄，灯容易更换。（2 2）每测一种元素需更换相）每测一种元素需更换相应的灯。应的灯。二、原子化系统二、原子化系统作用：作用：将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸将试样中的待测元素转变成气态的基态原子（原子蒸气）。气）。 1. 火焰原子化装置火焰原子化装置 包括：包括：雾化器；燃烧器。雾化器；燃烧器。燃烧器燃烧器：全消耗型全消耗型（试液直接试液直接喷入火焰），喷入火焰），预混合型预混合型（在雾在雾化室将试液雾化，然后导入火化室

21、将试液雾化，然后导入火焰）焰）雾化器：雾化器：作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直作用是将试样溶液分散为极微细的雾滴，形成直径约径约10m的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。的雾滴的气溶胶（使试液雾化）。要求要求: a. 喷雾要稳定；喷雾要稳定；b.雾滴要细而均匀；雾滴要细而均匀； c. 雾化效率要高；雾化效率要高；d.有好的适应性。有好的适应性。气动雾化器原理气动雾化器原理 : 燃烧器：燃烧器：分为：分为：“单缝燃烧器单缝燃烧器” ; “三缝燃烧三缝燃烧器器” ; “多孔燃烧器多孔燃烧器” 火焰：火焰：试样雾滴在火焰中，经试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过蒸发，干燥，离解（还原

22、）等过程产生大量基态原子。程产生大量基态原子。 火焰温度的选择火焰温度的选择： a.a.保证待测元素充分离解为基保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温态原子的前提下，尽量采用低温火焰；火焰； b.b.火焰温度越高，产生的热激火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；发态原子越多； c.c.火焰温度取决于燃气与助燃火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气气类型，常用空气乙炔最高温乙炔最高温度度2600K2600K能测能测3535种元素。种元素。火焰的类型火焰的类型 ： 按照按照燃气和助燃气燃气和助燃气比例不同，比例不同，可将火焰分为三类：可将火焰分为三类：a. 化学计量火焰：化学计量火

23、焰：温度高，干扰少温度高，干扰少，稳定，背景低，适用于测定许多，稳定，背景低，适用于测定许多元素。元素。 b. 富燃火焰：富燃火焰：还原性火焰，燃烧不还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的完全，测定较易形成难熔氧化物的元素元素Mo、Cr稀土等。稀土等。c. 贫燃火焰：贫燃火焰：火焰温度低，氧化性火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。气氛，适用于碱金属测定。i. 空气空气-乙炔火焰：乙炔火焰：空气空气乙炔火焰最为常用。其最高温度乙炔火焰最为常用。其最高温度2300，能测，能测35种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物种元素。但不适宜测定已形成难离解氧化物的元素，如的元素，如Al,T

24、a,Zr,Ha等。等。 贫燃性空气贫燃性空气乙炔火焰乙炔火焰:其燃助比小于其燃助比小于1:6，火焰燃烧高火焰燃烧高度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。度较低，燃烧充分，温度较高，适用于不易氧化的元素。 富燃性空气富燃性空气乙炔火焰乙炔火焰:其燃助比大于其燃助比大于1:3，温度较贫然温度较贫然性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气性火焰低，噪声较大。由于燃烧不完全，火焰成强还原性气氛（如氛（如CN,CH,C等），有利于金属氧化物的离解：等），有利于金属氧化物的离解：MO+CM+COMO+CNM+N+COMO+CHM+C+OH故适用于测定较易形成难熔氧化物的元素。故适用

25、于测定较易形成难熔氧化物的元素。 中性火焰中性火焰:其燃助比为其燃助比为1:4。这种火焰稳定、温度较高这种火焰稳定、温度较高、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。、背景低、噪声小，适用于测定许多元素。Ii氧化亚氮氧化亚氮乙炔焰：乙炔焰：其燃烧反应为：其燃烧反应为：5N2O5N2+5/2O2+Q (大量大量Q使乙炔燃烧使乙炔燃烧)C2H2+5/2O22CO2+H2O火焰温度达火焰温度达3000。火焰中除含。火焰中除含C,CO,OH等半分解产物外，等半分解产物外，还含有还含有CN,NH等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成等成分，因而具有强化原性，可使许多易形成难离解氧化物元素原子化（如难离解氧

26、化物元素原子化（如Al,B,Be,Ti,V,W,Ta,Zr,Ha等）等）MO+CNM+N+COMO+NHM+N+OH产生的基态原子又被产生的基态原子又被CN,NH等气氛包围，故原子化效率高等气氛包围，故原子化效率高。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元。另由于火焰温度高，化学干扰也少。可适用于难原子化元素的测定，用它可测定素的测定，用它可测定70多种元素。多种元素。iii.氧屏蔽空气氧屏蔽空气-乙炔火焰：乙炔火焰：用氧气流将空气用氧气流将空气-乙炔火焰与大气乙炔火焰与大气隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定隔开。特点是温度高、还原性强。适合测定Al等一些易形成等一些易形成难离解

27、氧化物的元素。难离解氧化物的元素。2. 2. 无火焰原子化装置无火焰原子化装置 利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中利用电热、阴极溅射、等离子体或激光等方法使试样中待测元素形成基态自由原子。待测元素形成基态自由原子。 目前广泛使用的是目前广泛使用的是电热高温石墨炉原子化法。电热高温石墨炉原子化法。结构结构 由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。由石墨炉电源、炉体和石墨管三部分组成。 石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成石墨炉原子化过程一般需要经四步程序升温完成 a. 干燥干燥; b. 灰化；灰化；c. 高温原子化；高温原子化； d. 净化（高温除残）。净化（高温除残）。 石墨

28、炉原子化法的特点石墨炉原子化法的特点 优点：优点：a. 试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质试样原子化是在惰性气体保护下，愈强还原性的石墨介质中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。中进行的，有利于易形成难熔氧化物的元素的原子化。 b. 取样量少。取样量少。c. 试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全试样全部蒸发，原子在测定区的平均滞留时间长，几乎全部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。部样品参与光吸收，绝对灵敏度高。10-910-13g。一般比火。一般比火焰原子化法提高几个数量级。焰原子化法提高几个数量级。d. 测定结果受样品组成的影响小。测定结果受样品组成的影响

29、小。f. 化学干扰小。化学干扰小。 缺点：缺点：a. 精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为精密度较火焰法差（记忆效应），相对偏差约为412%（加样量少）。（加样量少）。b. 有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。有背景吸收（共存化合物分子吸收），往往需要扣背景。3. 3. 其它原子化法（化学原子化法）其它原子化法（化学原子化法）氢化物原子化法氢化物原子化法 主要是氢化物原子化方法，原子化温度主要是氢化物原子化方法，原子化温度700900 C ； 主要应用于主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元等元素素 原理原理： 在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生

30、成气在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。例态氢化物。例 AsCl3+4NaBH4 + HCl +8H2O = AsH3 +4NaCl +4HBO2+13H2 将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。子化器中检测。 特点特点：原子化温度低原子化温度低 ； 灵敏度高（对砷、硒可达灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；）；基体干扰和化学干扰小；基体干扰和化学干扰小； 冷原子化法冷原子化法 主要应用于主要应用于：各种试样中各种试样中Hg元素的测量；元素的测量； 原理原理：将试样中的汞离子用：将试样中的汞离子用SnC

31、l2或盐酸羟胺完全还原为或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。进行吸光度测量。 特点特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）汞）三、光学系统三、光学系统1 1外光路系统（或称照明系统）：外光路系统（或称照明系统）：作用是使光源发出的共振作用是使光源发出的共振线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。线能正确地通过原子蒸汽，并投射在单色器入射狭缝上。2 2分光系统（单色器）：分光系统（单色器）：是将光源发射的未被待测元素吸收是将光源发射的

32、未被待测元素吸收的特征谱线与邻近谱线分开。的特征谱线与邻近谱线分开。 3 3通带宽度（通带宽度（W W）：）：指通过单色器出射狭缝指通过单色器出射狭缝通过的波长范围。当倒通过的波长范围。当倒色散率（色散率（D）一定时，可）一定时，可通过选择狭缝宽度（通过选择狭缝宽度（S）来确定：来确定： W=D S讨论：如何选择讨论：如何选择W？四、检测系统四、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.1.检测器检测器- - 将单色器分出的光信号转变成电信号。将单色器分出的光信号转变成电信号。 如：光电倍增管等。如：光电倍增管等。2.

33、放大器放大器-将光电倍增管将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。路进一步放大。3. 对数变换器对数变换器-光强度与光强度与吸光度之间的转换。吸光度之间的转换。4. 显记录配置新仪器配置：显记录配置新仪器配置：原子吸收计算机工作站。原子吸收计算机工作站。第四节第四节 原子吸收光谱法分析条件的选择原子吸收光谱法分析条件的选择1 1分析线分析线 一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。也可选次灵敏线。2. 2. 空心阴极灯电流空心阴极灯电流 在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较在保

34、证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。低的电流。3. 3. 火焰火焰 依据不同试样元素选择不同火焰类型。依据不同试样元素选择不同火焰类型。4. 4. 燃烧器高度燃烧器高度 控制光源光束通过火焰区域的。控制光源光束通过火焰区域的。 5. 5. 狭缝宽度狭缝宽度 无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。6.试样用量试样用量进样量的大小影响测定的灵敏度，一般36 mL/min为宜。第五节第五节 定量分析方法定量分析方法一、灵敏度及特征浓度一、

35、灵敏度及特征浓度 灵敏度灵敏度S定义为校正曲线的斜率，其表达式为：定义为校正曲线的斜率，其表达式为： 二、检出限二、检出限 指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号指能产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标所需要的该元素的最小含量。它以被测元素能产生三倍于标准偏差的读数时的浓度来表示：准偏差的读数时的浓度来表示： Dc=c/A3 （g/mL）或）或Dm=m/A3 （g/g）或）或 A为多次测的吸光度的平均值；为多次测的吸光度的平均值；空白溶液吸光度的标准空白溶液吸光度的标准偏差，对空白溶液，至少连续测定偏差，对空白溶液，至少连续

36、测定10次，从所得吸光度值来次，从所得吸光度值来求标准偏差。求标准偏差。 “灵敏度灵敏度” 和和 “检测限检测限” 是衡量分析方法和仪器性能是衡量分析方法和仪器性能的重要指标。的重要指标。 3ccDS3mmDS三、定量分析方法三、定量分析方法1、标准曲线法、标准曲线法 首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的首先配制与试样溶液相同或相近基体的含有不同浓度的待测元素的标准溶液，分别测定待测元素的标准溶液，分别测定A值，作值，作 A-c 曲线，测定试曲线，测定试样溶液的样溶液的Ax，从标准曲线上查得，从标准曲线上查得 cx样。样。 导致其弯曲的因素主要有：导致其弯曲的因素主要有：压力变宽：

37、压力变宽：通常通常e/a1/5时，标时，标准曲线是线性的；准曲线是线性的；1/5e/a1时时，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯，标准曲线在高浓度区稍向浓度轴弯曲；曲；e/a1时，二者不成线性。时，二者不成线性。非吸收光的影响：非吸收光的影响：电离效应：电离效应： 考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点：考虑到上述因素，在应用本法是应注意以下几点：所配标准溶液的浓度，应在所配标准溶液的浓度，应在A与与c成线性关系的范围内；成线性关系的范围内；标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；标准溶液与试样溶液应用相同的试剂处理；应扣除空白值；应扣除空白值；整个分析过程中，操作条件应保持不变；整个分析过程中

38、，操作条件应保持不变；由于喷雾效率和火焰状态经常变动由于喷雾效率和火焰状态经常变动，标准曲线的斜率也随之变动，因此，标准曲线的斜率也随之变动，因此，每次测定前，应用标准溶液对吸光，每次测定前，应用标准溶液对吸光度进行检查和校正。度进行检查和校正。 适用于组成简单、干扰较少的试适用于组成简单、干扰较少的试样。样。2、标准加入法、标准加入法 先测定一定体积试液（先测定一定体积试液（cx）的吸光度）的吸光度Ax，然后在该试液中加入一定量，然后在该试液中加入一定量的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为的与未知试液浓度相近标准溶液，其浓度为Cs ，测得的吸光度为，测得的吸光度为A，则，则 Ax = kc

39、x A = k (cx + cs)取若干份体积相同的试液（取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（溶液（cO），定容后浓度依次为：），定容后浓度依次为： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 分别测得吸光度为：分别测得吸光度为：AX， A1， A2， A3， A4。以以A对浓度对浓度c做图得一直线，图中做图得一直线，图中cX点即待测点即待测溶液浓度。溶液浓度。 该法可该法可消除基体干扰；不能消除背景干消除基体干扰；不能消除背景干扰扰. 在应用本法是应注意以下几点：在应用本法是应

40、注意以下几点：待测元素的浓度与其对应待测元素的浓度与其对应A成线性关系；成线性关系；至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要至少应采用四个点来做外推曲线，加入标准溶液的增量要合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的合适。使第一个加入量产生的吸光度约为试样原吸光度的1/2。；。；本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；本法能消除基体效应，但不能消除背景吸收的影响；对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。对于斜率太小的曲线，容易引起较大误差。当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯当试样基体影响较大，且又没有纯净的基体空白，或测定纯物质中极微量的元素时采用。物质

41、中极微量的元素时采用。 此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。此外，还有直接比较法（样品数量不多，浓度范围小）。 一、物理干扰一、物理干扰物理干扰物理干扰是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变是指试样在转移、蒸发过程中任何物理因素变化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干化（如粘度、表面张力或溶液的密度等的变化）而引起的干扰效应。扰效应。主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。小等。 消除办法：消除办法：配制与被测试样组配制与被测试样组成相近的标准溶液或采用标准加入成相近的标准溶液或采用标准加入法。若试样溶液的浓度

42、高，还可采法。若试样溶液的浓度高，还可采用稀释法；加入表面活性剂或有机用稀释法；加入表面活性剂或有机溶剂。溶剂。第五节第五节 原子吸收光谱分析中的干扰及其消除原子吸收光谱分析中的干扰及其消除 二、化学干扰二、化学干扰化学干扰化学干扰是由于被测元素原子与共存组份是由于被测元素原子与共存组份 发生化学反应发生化学反应，而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化效率。是原，而引起的干扰。它主要影响被测元素的原子化效率。是原子吸收法中主要的干扰来源。包括：子吸收法中主要的干扰来源。包括： a待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。待测元素与干扰组分形成更稳定的化合物。 b待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、

43、氮化物、氢氧化待测元素在火焰中形成稳定的氧化物、氮化物、氢氧化物、碳化物等。物、碳化物等。 c待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原待测元素在高温原子化过程中因电离作用而引起基态原子数减少。子数减少。 消除化学干扰的方法：消除化学干扰的方法：加入消电离剂加入消电离剂，如，如 NaCl、KCl、CsCl 等。等。 加入释放剂加入释放剂 释放剂的作用释放剂的作用是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更是释放剂与干扰物质能生成比被测元素更稳定的化合物，使被测元素释放出来。稳定的化合物，使被测元素释放出来。加入保护剂：加入保护剂：它可与被测元素生成易分解的或更稳定的配它可与被测元素生成易分解的或

44、更稳定的配合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。合物，防止被测元素与干扰组份生成难离解的化合物。缓冲剂：缓冲剂：即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素即在试样和标准溶液中均加入大量的干扰元素，使干扰达到饱和并趋于稳定。，使干扰达到饱和并趋于稳定。 除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来除了加上述试剂消除干扰外，还可以采用标准加入法来消除干扰。当上述方法均无效时，则必须分离。消除干扰。当上述方法均无效时，则必须分离。 三、三、电离干扰及消除电离干扰及消除 电离干扰是由于基态原子在火焰中发生电离而电离干扰是由于基态原子在火焰中发生电离而引起的干扰效应。引起的干扰效应。抑制电离

45、干扰：抑制电离干扰：可采用改变火焰类型和状态的方法，使火可采用改变火焰类型和状态的方法，使火焰温度降低；另一方面可加入消电离剂。焰温度降低；另一方面可加入消电离剂。四、四、 光谱干扰光谱干扰1 1与光源有关的光谱干扰与光源有关的光谱干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰待测元素的分析线周围有邻近线引起的干扰a. 与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是待测元素的谱线 消除的方法：消除的方法：减小狭缝宽度。减小狭缝宽度。b. 与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线与待测元素的分析线邻近的是非待测元素的谱线 消除的方法：消除的方法：采用单元素灯。采用单元素灯。HC

46、L有连续背景发射有连续背景发射 消除的方法：消除的方法：遇到此情况，应更换灯。遇到此情况，应更换灯。2 2光谱光谱重叠重叠干扰干扰 原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能原子吸收法中，光谱重叠的几率小。但个别元素仍可能存在谱线重叠引起的干扰。存在谱线重叠引起的干扰。 消除的方法：消除的方法：另选分析线，或分离干扰。另选分析线，或分离干扰。 3 3与原子化器有关的干扰与原子化器有关的干扰原子化器的发射：原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。待测元素的发射。 消除的方法：消除的方法：对光源进行调制。但有时仍会增对光源进行调制。但有时仍会增加信号噪

47、声，此时可适当增大灯电流，提高信噪加信号噪声，此时可适当增大灯电流，提高信噪比。比。背景吸收（背景吸收（Background Absorption）：）：原子原子化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或化过程中生成的气体分子、氧化物及盐类等分子或固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰固体微粒对光源辐射吸收或散射引起的干扰.a. 火焰成分对光的吸收。火焰成分对光的吸收。b.金属的卤化物、氧化物、金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的盐和磷酸盐分子对光的吸收。吸收。 c. 固体微粒对光的散射：固体微粒对光的散射：原子化过程中形成的固原子化过程中形成的

48、固体微粒，在光通过原子体微粒，在光通过原子化器时，对光产生散射，化器时，对光产生散射，被散射的光偏离光路，被散射的光偏离光路，不能被检测器检测，导不能被检测器检测，导致测得的致测得的A偏高（假吸偏高（假吸收）。收）。4.校正背景的方法有：校正背景的方法有：la. 邻近线校背景法：邻近线校背景法： 背景吸收是宽带吸收。背景吸收是宽带吸收。分析线分析线测量是原子吸收与背景吸测量是原子吸收与背景吸收的总吸光度收的总吸光度AT， AT在分析线邻近选一条在分析线邻近选一条非共振线非共振线，非共非共振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收振线不会产生共振吸收，此时测出的吸收为背景吸收AB 。两。两次

49、测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸次测量吸光度相减，所得吸光度值即为扣除背景后的原子吸收吸光度值收吸光度值A。 AT = A + AB A = AT - AB = k c 本法适用于本法适用于分析线附近背景吸收变化不大分析线附近背景吸收变化不大的情况，否则准的情况，否则准确度较差。确度较差。lb. 用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；用于试样溶液有相似组成的标准溶液来校正；lc. 用分离基体的方法来消除影响；用分离基体的方法来消除影响；l d. d. 氘灯扣背景（氘灯扣背景（190190350 nm350 nm） 氘灯自动背景校正原理：氘灯自动背景校正原理： 氘灯发射的连续

50、光谱经过单色器的出光氘灯发射的连续光谱经过单色器的出光狭缝后，出射带宽约为狭缝后，出射带宽约为 0.2nm 0.2nm 的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散的光谱通带（带宽取决于狭缝宽度和色散率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为率）；空心阴极灯发射线的宽度一般约为0.002nm0.002nm。测量前调制使：。测量前调制使：I ID D= =I I空空 （此时，（此时，A A=0=0） A A空空= = A A背景吸收背景吸收+ +A A原子吸收原子吸收 A A氘氘A A背景吸收背景吸收所以所以A原子吸收原子吸收=A空空- A背景吸收背景吸收 = A空空- A氘氘 缺点缺点 ：不易使两个灯的不易

51、使两个灯的光斑光斑完全重叠，因而造成背景扣除的误完全重叠，因而造成背景扣除的误差；差；不能适应可见区。不能适应可见区。l e. 塞曼效应校正法塞曼效应校正法 Zeeman效应效应 是指在磁场作用下是指在磁场作用下简并的谱线简并的谱线发生分裂的现象。发生分裂的现象。u恒恒磁场调制方式磁场调制方式 如图所示，塞曼效应校正是在原子化器上施加一个永久磁场，其方如图所示，塞曼效应校正是在原子化器上施加一个永久磁场，其方向与光束垂直，使吸收线分裂为向与光束垂直，使吸收线分裂为 、 +和和 -组分，组分， 组分平行于磁场方组分平行于磁场方向，波长不变，向，波长不变， 组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波

52、方向移组分垂直于磁场方向，波长分别向长波与短波方向移动。动。 当偏振器旋转式，当偏振器旋转式，p和和p 交替通过原子蒸气，在某一时刻，若交替通过原子蒸气，在某一时刻，若p光束通过原子化器，就会被光束通过原子化器，就会被 吸收线和背景吸收，即吸收线和背景吸收，即A= A背景吸收背景吸收+A原子吸收原子吸收 若若p 光束通过原子化器，因与光束通过原子化器，因与 线的偏振方向不一致，线的偏振方向不一致， 线不能被吸线不能被吸收，收， 线的偏振方向虽一致，但波长不同，亦不能被吸收，测得的仅为背线的偏振方向虽一致，但波长不同，亦不能被吸收，测得的仅为背景吸收，因为背景吸收与发射线偏振方向无关。即景吸收，

53、因为背景吸收与发射线偏振方向无关。即A =A背景吸收背景吸收二者之差二者之差: A- A = A原子吸收原子吸收因此，以因此，以p为测量光束，为测量光束， p 为参比光束，所测得信号差，则为经过背为参比光束，所测得信号差，则为经过背景校正后的景校正后的“净吸光度净吸光度”。 u交交变磁场调制方式变磁场调制方式：l 一交变磁场（方向与光束垂直）一交变磁场（方向与光束垂直）置于置于原子化器原子化器，用磁场对原子化过，用磁场对原子化过程中的原子吸收线进行调制。程中的原子吸收线进行调制。l无磁场无磁场（H=0）时，原子吸收线不发生时，原子吸收线不发生Zeeman分裂，有磁场分裂，有磁场（H=HMAX）

54、时，原子吸收线分裂为时，原子吸收线分裂为 和和 组分。组分。l在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的在光路中放置一个偏光元件，只允许光源辐射光中与磁场方向垂直的偏振光成分通过。偏振光成分通过。l在在H=0时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；即时，与通常原子吸收一样，测量原子吸收和背景吸收；即 A背景吸收背景吸收+原子吸收原子吸收l在在H=HMAX时，时，原子吸收线发生原子吸收线发生Zeeman分裂，其分裂，其 组分与光源辐射的偏组分与光源辐射的偏振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为背景振光波长一致，但偏振方向正交，故不发生吸收，此时测量的为

55、背景吸收吸收: A背景吸收背景吸收l两者之差为校正了背景的净吸收信号，即两者之差为校正了背景的净吸收信号，即 A背景吸收背景吸收+原子吸收原子吸收-A背景吸收背景吸收= A原子吸收原子吸收 交交变磁场调制方式与变磁场调制方式与恒恒磁场调制方式的主要区别：磁场调制方式的主要区别：一一是给原子化是给原子化器施加的是交变磁场；二是不需要使用旋转偏振器，而是只让与磁场器施加的是交变磁场；二是不需要使用旋转偏振器，而是只让与磁场垂直的偏振光通过原子化器。垂直的偏振光通过原子化器。一、一、 原子吸收光谱分析的特点原子吸收光谱分析的特点l1. 灵敏度高：灵敏度高：在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激

56、发在原子吸收实验条件下，处于基态的原子数目比激发态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达态多得多（玻尔兹曼分布规律），故灵敏度高。其检出限可达 10-9 g /ml ( 某些元素可更高某些元素可更高 ) ；l2. 选择性好：选择性好：谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干谱线简单，因谱线重叠引起的光谱干扰较小，即抗干扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；扰能力强。分析不同元素时，选用不同元素灯，提高分析的选择性；l3. 具有较高的精密度和准确度：具有较高的精密度和准确度：因吸收线强度受原子化器温度的影因吸收线强度受原子化器温度的影响比发射线小。另试样

57、处理简单。响比发射线小。另试样处理简单。 RSD12%，相对误差，相对误差0.10.5%。l缺点：缺点：难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。难熔元素、非金属元素测定困难、不能多元素同时分析。第七节第七节 原子吸收光谱分析法的特点及其应用原子吸收光谱分析法的特点及其应用 应用广泛的微量金属元素的首选测定方法应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可非金属元素可采用间接法测量采用间接法测量)。头发中微量元素的测定头发中微量元素的测定微量元素与健康关系；微量元素与健康关系；水中微量元素的测定水中微量元素的测定环境中重金属污染分布规律；环境中重金属污染分布规律； 水果、蔬菜中微量

58、元素的测定水果、蔬菜中微量元素的测定； 矿物、合金及各种材料中微矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；量元素的测定； 各种生物试样中微量元素的各种生物试样中微量元素的测定。测定。二、原子吸收光谱分析法的应用二、原子吸收光谱分析法的应用第八节第八节 原子荧光光谱法原子荧光光谱法一、基本原理一、基本原理1 1原子荧光光谱的产生原子荧光光谱的产生 气态自由原子气态自由原子吸收光源的吸收光源的特征辐射特征辐射后，后，原子的外层电子原子的外层电子跃跃迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发迁到较高能级，然后又跃迁返回基态或较低能级，同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。射出与

59、原激发辐射波长相同或不同的辐射即为原子荧光。特点：特点： （1）属光致发光；二次发光；）属光致发光；二次发光； （2）激发光源停止后，荧光立即消失；）激发光源停止后，荧光立即消失； （3）发射的荧光强度与照射的光强有关；）发射的荧光强度与照射的光强有关； （4）不同元素的荧光波长不同；）不同元素的荧光波长不同； （5）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定）浓度很低时，强度与蒸气中该元素的密度成正比，定量依据（适用于微量或痕量分析）量依据（适用于微量或痕量分析）2 2原子荧光的类型原子荧光的类型 原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光等原子荧光可分为共振荧光、非共振荧光与敏化荧光

60、等三种类型。三种类型。共振荧光共振荧光 气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激气态自由原子吸收共振线被激发后，再发射出与原激发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。发辐射波长相同的辐射即为共振荧光。a b c d非共振荧光非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。 a 直跃线荧光直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光。荧光。a b c db阶跃线荧光阶跃线荧光 正常阶跃线荧光正常阶跃线荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式返回到较低能为被光照激发的原子，以非辐射形式返