MTBE专利分析

1、MTB茶解制异丁烯催化剂专利分析摘要异丁烯是一种重要的化工原料，可以用于制造汽油和润滑油添加剂，也是其它化工产品的重要原料和助剂，近年来，它的需求量大幅增长；国内外各大公司研发出了多种生产异丁烯的方法，MTBE裂解法是一种新发展起来的工艺。通过英国德温特公司的世界专利数据库（WPI）,对近年来与MTBE裂解制异丁烯催化剂相关的专利文献进行了检索，共检索出文献526篇，对这些专利进行了筛选、翻译、归类和分析；检索式按国际专利分类号与关键词同时使用的方法。第一部分是专利检索式；第二部分是MTBE裂解制异丁烯催化剂综述，按催化剂的类型划分，分为氧化铝催化体系、氧化硅催化体系、硫酸盐催化体系、离子交换

2、树脂催化体系、分子筛催化体系、固体磷酸催化体系、以及其它类型的催化体系，阐述了各类催化剂的制备方法、工艺特点和工业化优势；第三部分是MTBE裂解制异丁烯工艺综述，按工艺类别归纳，包括普通纯度异丁烯生产工艺、高纯度异丁烯生产工艺、催化反应蒸储工艺、MTBE合成和裂解联合工艺、MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺、以及简单化MTBE裂解制异丁烯工艺，结合一系列流程图，对工艺方法进行了介绍；第四部分为结束语，分析了MTBE裂解制异丁烯工艺的特点和优势，对我国该产业的发展提出了建议。目录1 .检索式12 .MTBE裂解制异丁烯催化剂22.1 氧化铝催化体系22.2 氧化硅催化体系202.3 硫酸盐

3、催化体系212.4 离子交换树脂催化体系232.5 分子筛催化体系252.6 固体磷酸催化体系252.7 其它类型的催化体系253 .MTBE裂解制异丁烯工艺403.1 普通纯度异丁烯生产工艺183.2 高纯度异丁烯生产工艺203.3 催化反应蒸储工艺213.4 MTBE合成和裂解联合工艺233.5 MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺253.6 简单化MTBE裂解制异丁烯工艺254 .结束语1 .检索式按国际分类号与关键词同时使用的方法，通过英国德温特信息有限公司的世界专利文摘数据库(WPI),用下述检索式检索了1963年至今与MTBM解制异丁烯催化剂相关的所有专利文献，共检索出文献52

4、6篇，筛选出相关专利60篇，其中，外文专利53篇，中文专利7篇，对这些专利进行了翻译、归类和分析。检索式如下：1 etherorMTBE2 methylw"t"wbutylwether3 methylwtertwbutylwether4 methylwtertiarywbutylwether5 methylwtertwbutylether6 methyltertwbutylwether7 tertiarywalkylwether8 alkylwtertwalkylwether?9 1or2or3or4or5or6or7or810 crack+orpyrolysisordec

5、omposi+ordissociat+orcleavage11 Isobutyleneorisobuteneorolefin?orisoolefin?12 isowbutene13 “t”wolefin?14 tertwolefin?15 tertiarywolefin?16 11or12or13or14or1517 ICC07C1/20orC07C1/00orC07C1/24orC07C1/24718 ICC07C11/02orC07C11/08orC07C11/00orC07C11/0919 ICC07C41/0020 ICC07C43/0421 ICC07C5/0022 ICC07C7/

6、00orC07C7/14823 ICB01J21/00orB01J21/04orB01J21/08orB01J21/1224 ICB01J27/05326 17or18or19or20or21or22or23or24or2527 9and10and16and2628 catalyst?29 ICC07C1/20orC07C1/0030 (9and16and28and29)not(polymerizationandpolymerisation)31 catalyst?andcarrierand(aluminaor(aluminiumandoxide)orAl2Qoraluminium)32 IC

7、C07C7/14833 16and31and323427or31or322. MTB贸解制异丁烯催化剂2.1 氧化铝催化体系中石化抚顺石油化工研究院公开了一种MTBE裂解制异丁烯的改性硅铝催化剂1,该催化剂的制备方法是将无定形硅铝用饱和水蒸汽处理，温度为100-600C,时间为1-10小时。该催化剂在MTBE液时空速0.7-6.0h-1,温度180-360C,压力为常压-0.6MPa的反应条件下，MTBE转化率R99.9%以上，异丁烯及甲醇选择性R99.9%,运转3504小时后仍具有其初期活性和选择性，还可提高装置的处理量。该单位研发出的专用WT3-1催化剂，具有优异的活性和稳定性，生焦少，易

8、于换剂，异丁烯产品纯度高，副产物产生率低。SNAMPROGETTI公司公开了一种硅改性氧化铝催化剂2,是将通式为SiX4的硅化合物，将三氧化二硅改性，X是-R,-OR,Cl,Br,-SiH3,-COOR或-SiHnClm,在裂解工艺过程中，具有较高的工业化价值。三菱公司公开了一种经高温煨烧的硅铝化合物催化剂3,是在750-1000C下煨烧1/2-50小时，其特殊表面积为30-150m27g,硅和铝的比率为2:98到98:2,裂解反应在170-300C下进行。催化剂制备成本低，寿命长，易于再生。住友公司采用无定形硅-铝化合物制备异丁烯45,催化剂性质稳定，产品产率高，即使在原料含有杂质的情况下，

9、产品性能依然理想。住友公司将硅-铝化合物通过水，用碱金属/碱土金属氢氧化物进行处理，制备催化剂6,工艺无需特殊或高成本装置，产率高于90%,产品纯度高。INSTFRANCAISDUPETROLE公司利用0.5-5wt.%的氧化钙负载于氧化铝上7,pH值为7.5-11,10%的成分悬浮于去除矿物质的水中；转化率77.2-99.8%,选择性96-99.8%。INSTFRANCAISDUPETROLE公司采用钛、错或铭将氧化铝改性8,使气相反应在最适宜的酸度下进行，得到高纯度的异丁烯。INSTFRANCAISDUPETROLE公司将一种磷-煌-硫结构活性组分，通过磷原子和氧原子，负载于无机氧化物上9

10、,催化剂具有高活性和高选择性，异丁烯的纯度A95%。催化剂是将氧化铝与硫代丙磷酸反应生成，MTBE转化率为91.3%,异丁烯选择性99.9%。2.2 氧化硅催化体系中国科学院大连化学物理研究所提出了一种用于MTBM解制取异丁烯的改性硅胶催化剂10,是将硅胶进行焙烧处理和/或水热处理制备而成，焙烧处理是在350-550C下进行1-6小时，水热处理是在200-400C下用饱和水蒸汽处理1-6小时。在该催化剂上于反应温度180-220C,反应压力0.1-0.8MPa,重量空速2-6h-1的条件下MTBE勺转化率和异丁烯的选择性可达近乎100%,同时生成的副产物二甲醛含量只占0.3%。中石化北京燕山分

11、公司研究院提出了一种经氧化铝改性的氧化硅催化剂11,催化剂包括氧化铝改性的二氧化硅载体，以及负载于该载体上的氟化物，其中氧化铝的含量基于二氧化硅重量为0.5-30%（重量），氟化物的含量（以氟计）基于二氧化硅重量为0.1-15%（重量）。在MTB糜解制异丁烯中，转化率高、甲醇选择性高、产品纯度高。住友公司将铝化合物负载于二氧化硅载体上1213,制备高纯度的异丁烯。是将铝化合物（硫酸盐、硝酸盐或氢氧化物）负载于二氧化硅载体上，在750-1000C下煨烧0.5-10小时，铝化合物含量为5-30wt.%,负载过程还需要使用浸渍法。该催化工艺产量高、工艺简单，催化剂寿命长，催化活性和选择性高。SNAM

12、公司采用氧化铝溶液浸渍氧化硅，干燥，煨烧和纯化，得到催化剂14；氧化铝溶液含量为0.3-1wt.%,该催化工艺几乎不产生无用副产物。斯纳姆普罗吉蒂公司公开了一种MTB贸解制取异丁烯的方法15,催化剂是由氧化铝改性的二氧化硅，氧化铝加入的量相对于二氧化硅为0.1-1.5%（重量）。三菱公司公开了一种催化剂Sia.Xb.Yc.Zd.Oe16,Si是硅，O是氧，X是钛或错，丫是镁或钙，Z是钠、钾、氯或硫，公式中a=1,b=0.001-10,c=0.0001-5,d=0-1,e是能满足公式关系的原子数目，反应产率99.9%,选择性99.3-99.9%。法国石油公司采用活性金属改性氧化硅催化剂17,通过

13、裂解MTBEliJ备高纯度异丁烯。催化剂制备方法是，向二氧化硅加入至少一种优选的、选自锄、葩、镁、钙、银、银、钱、中第、铺、错、镂和铀的元素或元素的化合物，并加入任意的、至少一种选自铝、钛及错的元素或元素的化合物，合成改性二氧化硅。Snam公司开发了一种用金属阳离子改性的高结晶硅胶催化剂18,该催化剂具有优异的催化活性和选择性。利用以被改性的结晶氧化硅催化剂进行MTBM解，MTB郎转化率达99.8%,异丁烯和甲醇的选择性分别为99.5%和99.9%。吉林化学工业公司研究院公开了一种用于MTBM解制高纯度异丁烯的催化剂19,催化剂是将杂多酸或杂多酸复合物负载于二氧化硅载体上，再进行干燥、焙烧合成

14、。转化率高，异丁烯选择性高，抗中毒能力强。三井公司将杂多酸通过蒸汽，负载于中性或酸性氧化硅载体上20,使催化剂在相对较低的温度下依然保持活性，同时不产生不需要的副产物，异丁烯的产量高。催化剂是将二氧化硅在磷铝酸中浸渍，70C-80c下干燥，在250c下的氧气环境中煨烧三小时。2.3 硫酸盐催化体系浙江大学公开了一种MTB景解制异丁烯用催化剂21,它包括载体以及负载于该载体上的硫酸氢盐，以硫酸氢根计硫酸氢盐的含量是载体重量的1.5-30%。制备方法：将载体加入到硫酸氢盐的水溶液中，浸渍0.5-24小时，过滤后于100-130C干燥1-8小时，再于150-900C焙烧2-12小时，获得MTB嘤解制

15、异丁烯用催化剂。硫酸氢盐作为活性组分，大大提高了催化剂的催化活性，使其可在较低温度下进行MTBM解反应，仍具有较高的转化率，可达97%以上；而且大大提高了甲醇和异丁烯的选择性，两者均可达99%以上；同时不需要向反应体系中加入水等惰性物质，降低了能耗，提高了设备利用率。住友公司公开了一种金属硫酸盐负载型催化剂22,载体表面积w20m2/g,通过在1400c的高温下煨烧半小时，得到特殊表面积的二氧化硅载体，将载体在硫酸铝中浸渍，在140c下干燥三小时，在350c下煨烧三小时；裂解反应温度269-270C,MTBE专化率大于99%。催化剂具有长寿性，可以在很长时间后再生。壳牌公司采用含有10wt.%

16、SO4-的丫-氧化铝催化剂23,将MTBE裂解生成异丁烯和甲醇，催化剂不含碱金属或碱土金属。氧化铝的表面积为25m2/g,裂解温度为180-300C,蒸汽与醒的摩尔比为三井石化公司研发出一种含硫酸盐的氧化钛或氧化错催化剂24,是将悬浮于水中的金属钛酸在70C-80c下干燥，将形成的小球在600c下的氧环境中，煨烧三个小时，再碾压成颗粒，在200c下与MTBE送入反应器，反应器需进行预加热，催化剂通过冰水和干冰进行冷凝。MTBE的转化率为99%,异丁烯和乙醇的选择性均为99%,催化剂在低温下依然保持活性，几乎不会产生醒副产物。催化剂的稳定性能良好，适于长期操作。埃克森美孚公司提出了一种含硫酸的金

17、属氧化物XmYnZpOqS25,X、Y、Z均代表金属，MTBE转化率高，与以往工艺相比，催化剂循环生命力更强。住友公司提出了一种金属硫酸盐催化剂26,是将二氧化硅载体进行碾压，浸渍于硫酸馍中，硫酸馍含量为10wt.%,在130c下干燥三小时，在350c下煨烧四小时。催化剂活性的减弱可被控制，二烷基醛副产物产生率减少，提高了伯醇的回收率。ANICSPA公司公开了一种铀硫酸盐催化剂切，铀化合物通式为U(OH)nX4-n,X是氯、澳、碘或1/2SO4-离子，n是0到4的数字，将甲基叔丁基醛裂解，生成叔烯煌和伯醇，乙醇和烯煌的再生率达100%。三菱公司公开了一种硅-铝-错-钠氧化物催化剂28,是采用加

18、热处理，制成一种硅-铝-锚-钠氧化物，然后将硅-铝-锚-钠氧化物和含量w30wt.%的铝硫酸盐在500-1100C下再加热制得，MTBE的转化率高。壳牌公司公开了一种弱酸催化剂29,载体表面积为200-300m2/g,在140-175C下，将MTBE裂解生成异丁烯和伯醇，不产生醛副产物，裂解反应温度相对较低，与以往公开的工艺相比，催化剂对于反应器的腐蚀作用更低，金属成分是硫酸铁、硫酸钻、硫酸馍、硫酸锌、硫酸铝或磷酸铝，最理想的成分是20-30wt.%的硫酸铝。华东理工大学公开了一种用于MTBE解制异丁烯反应白固体酸催化剂3031,它包括三氧化二铝20-95%,二氧化钛0.1-20%,其他的氧化

19、物0-5%,负载的SO40.550%,制备方法是将三氧化二铝加入到含Ti(SO4)2和其他可溶性金属盐的水溶液中，过滤，滤饼浸于氨水，过滤，洗涤，干燥，然后浸渍于硫酸溶液，过滤，干燥，焙烧，得到SQ/M-TiO2/Al2c3催化剂。催化剂可在低温下进行裂解反应，有较高的异丁烯和甲醇选择性和MTBES解转化率，同时不需向反应体系中加水等惰性物质，能耗低，设备利用率高。该大学还公开了一种硫酸盐催化剂配方，包括三氧化铝20-90%;二氧化钛0.1-20%;SO40.5-50%,卤素0.5-20%,制备方法相同。住友公司研发出一种MTBE裂解制备异丁烯二聚物的固体酸催化剂32,通过精储可使异丁烯二聚物

20、与MTBE分离。固体酸催化剂是硫酸铝，或是通过加热分解，将硫酸铝负载于二氧化硅上，反应温度为10-400C。这种催化剂使催化活性大幅提高，与传统工艺相比，反应可在较低的温度下进行。AAAAAA2.4 离子交换树脂催化体系INSTFRANCAISDUPETROLE公司将聚芳基化合物中的烷基磺酸、芳基磺酸、或烷基芳基磺酸基负载于无机氧化载体上，使催化剂性能得到了很大改善3334。聚芳基倍半硅氧烷中，至少有一个磺酸基负载于载体上，催化剂在如130c的低温下，保持良好活性，另一方面，由于反应的吸热性，催化剂在较高的温度下依然具有良好的活性。催化剂还具有高稳定性，使工艺过程成本降低、操作简便，减少了停产

21、周期，乙醇产物可循环再利用，异丁烯产率接近100%。HAUPTU将酸基负载于多孔渗水载体的表面35,负载范围只限于载体的表面区域，提高了异丁烯的产量。多孔载体是具有交换能力的多孔渗水聚合物，酸基是磺酸基，采用的是固定床反应器，反应温度为80-200C,该催化工艺的成本低，转化率高于98%,异丁烯的选择性高于99%,低温下的催化剂活性良好。OXENOOELFINCHEMIE公司采用磺酸离子交换树脂催化剂36,通过催化反应蒸储法制备异丁烯，充分利用了反应蒸储器中的浓缩柱作为反应蒸储区。反应产物是异丁烯和乙醇，该催化工艺产品产量高，使异丁烯的纯化过程更为简便。拜尔公司提出了一种大孔磺酸苯乙烯-二乙烯

22、基苯树脂催化剂37,大孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂含磺酸基，母体聚合物内表面积为400-1000m2/g,多孔性为1-1.8ml/g,将母体聚合物在80-120C下，与85-95%的硫酸反应，引入磺酸基。催化剂具有长寿性，抑制了不需要的副产物二烷基醛的产生。ECERDOELCHEMIE公司公开了一种含有磺酸基和二氧化硅的新型交联树脂38,二氧化硅含量为0.1-10wt.%,是将含有磺酸基的交联有机树脂，浸泡在碱金属硅酸盐溶液中，然后，利用无机酸将二氧化硅沉淀，同时使树脂转化为氢离子形态。壳牌公司公开了一种磺酸基离子交换树脂催化剂39,在反应之前，离子交换树脂特殊表面积高于1m2./g,孔体积大于0

23、.05ml./ml.。催化剂是含SO3H-的交联聚苯乙烯离子交换树脂，在温度逐渐升高的条件下，利用蒸汽和高表面积三氧化二铝将MTBE裂解，得到异丁烯和伯醇产物，再将醇循环回到MTBE原料中。SNAMPROGETTI公司采用磺酸苯乙烯-二乙烯苯树脂催化剂40,裂解MTBEfJ备异丁烯。PETRO-TEX公司利用大网络微孔径酸性阳离子交换树脂41,通过气相裂解，制备高纯度异丁烯。气相反应器的入口温度为110-150C,LHSV7-35,离子交换树脂保持90-160C的温度。反应在中等温度下，转化率理想，选择性高，未反应的MTBEH"循环再利用。ECERDOELCHEMIE公司利用强酸离子

24、交换树脂为催化剂4243,裂解制备异丁烯，催化剂承载于反应塔的再沸器循环系统中，催化工艺可迅速将产物分离，不需要的副产物产率可最小化。AAAAAACHEMRES&LICENSIN公司采用酸性阳离子交换树脂4445,将MTBE裂解，生产异丁烯和甲醇。US4510336US44476682.5 分子筛催化体系ECERDOELCHEMIE公司公开了一种酸性分子筛催化剂46,是H-发光沸石，分子筛粒径体积为0.12-0.3ml/g,特殊表面积为300-550m2/g,可将0.01-80wt.%的分子筛，与氧化铝和/或铝矽酸盐相混合，在使用或重复使用之前，分子筛需在100-450C、1-50ba

25、rs的条件下处理1-60小时，工艺过程可为气相反应，也可为液相反应。该催化剂具有高活性，无腐蚀性，可以在低温下使用C-钢铁反应器，异丁烯的产量高。GULIJANTSSURENTATEVOSOVICH公司研发出一种多相沸石催化剂47,可在温度和压力升高的条件下，将MTB茶解制备异丁烯，催化剂是一种多功能合成沸石NaX,工艺过程是在蒸汽环境中，温度为200-250C的条件下，测定体积MTBE的进料率1.0-2.0h-1,这样的反应条件可使MTBE裂解的副产品产率降到最低。MTBE勺转化率为96-99%,异丁烯选择性为99%埃克森美孚公司公开了一种八面沸石催化剂48,使大多数碱金属离子被碱土金属交换

26、。沸石催化剂中的硅-铝比率为3:1到6:1,可制备高产量和高选择性的异丁烯。DAIREN化学公司提出了一种结晶硅酸铝沸石催化剂49,转化率大于97%,选择性为99.7%。2.6 固体磷酸催化体系三菱公司公开了一种固体磷酸催化剂50,是在高于500c条件下的惰性气体中煨烧制成，具有出色的长寿性、稳定性、活性和低温下选择性，成本低，再生性强。2.7 其它类型的催化体系住友公司公开了一种锯酸催化剂51,是在200-300C下，将MTBE引入催化剂床进行反应，产品产率和选择性高。三菱公司公司公开了一种铝酸催化剂52,MTBE转化率99%,产率和选择性接近100%,催化剂活性的减弱，通过在空气中煨烧恢复

27、。三菱公司利用含有氧化硼的多孔玻璃作为MTBE裂解制异丁烯的催化剂53。3. MTB贸解制异丁烯工艺3.1 普通纯度异丁烯生产工艺CATALYTICDISTILLATIONTECH公司研发出一种MTBM解制异丁烯新工艺54,是将MTB即料引入反应器，反应器中至少有一个反应区域包含经氢氟酸处理的无定形硅-铝催化剂，反应生成含异丁烯、重质产物、和甲醇的产物流体，将产物流体引入第一蒸储塔，将异丁烯从其它产物中分离，从塔底部重新获得重质产物、未反应MTBE和甲醇，在塔顶部得到异丁烯产物，反应流程如下图。壳牌公司利用一种负载型弱酸催化剂55,在140-175C下，将MTBE裂解生成异丁烯和伯醇,不产生醒

28、副产物，裂解反应温度相对较低，与以往公开的工艺相比，催化剂对于反应器的腐蚀作用更低，反应流程如下图。03.2高纯度异丁烯生产工艺OXENOOlefinchemie公司采用可节约成本的二次使用反应流，制备高纯度异丁烯56。是利用酸性催化剂，将MTB糜解生成异丁烯和甲醇，再将未反应MTBE甲醇和异丁烯产物分离，从塔底部重新获得未反应MTB田口甲醇，在塔顶部得到异丁烯产物,再将回收产物引入反应区，再次使用，反应流程如下图。1211192323-O57,蒸储起引入3.3 催化反应蒸储工艺OXENOOELFINCHEMIE公司利用酸性催化反应蒸储系统，裂解MTBE制备异丁烯系统包括底部区域（S）,蒸储区

29、域（D）,以及反应区域（R）,MTBE作为恒沸物，与烷醇-反应系统，MTBE转化率大于99%,反应流程如下图。3.4 MTBE合成和裂解联合工艺巴斯夫公司从含有异丁烯的C4煌混合物中分离异丁烯58,工艺方法是利用酸性冷凝剂，将混合物与伯醇进行反应，合成MTBE,分离未反应的烧，再利用酸性催化剂，在温度升高的条件下，将MTBE裂解制备异丁烯，反应流程如下图3.5 MTBE裂解制异丁烯生产异丁烯酸甲酯工艺住友公司公开了一种工艺59,是先将MTBE裂解，制备异丁烯和甲醇，再将异丁烯氧化，得到甲基丙烯酸和/或异丁烯醛；接下来，将甲基丙烯酸和/或异丁烯醛与甲醇一同醛化，得到最终产物异丁烯酸甲酯，反应流程

30、如下图。18Methyl Jl>I-butyl ether12ILFiist Iw-boiluig Caenpment14Jlcst hi班-boilingSecwd 1 即 boiling-. componentJSeoond liigli-lxjiling corponentThird.苫191册boil逾 exponent17Fourth low-boiling caiponaitThird m啊 boiling canponeiitfT*Fourth kyh-boiling3.6 简单化MTBE裂解制异丁烯工艺PAVLOVDS提出了一种简单化的MTBE裂解制异丁烯的工艺60,采用

31、强酸性催化剂，反应温度10-70C,MTBE专化率不超过60%反应流程如下图。4. 结束语MTBE裂解法是近年来普遍采用的一种异丁烯生产方法，具有环境污染少、设备腐蚀性低、催化剂转化率高、选择性良好、工艺流程简单、成本较为低廉等特点和优势，对于我国来说，可大力开发和推广。世界各国在开发MTBE裂解制异丁烯技术的过程中，主要从事两方面的工作，一是大力开发各种醒裂解催化剂，二是研究选择最为合理的工艺流程。因此，充分了解世界各国MTBE裂解制异丁烯催化剂及工艺的研发现状，对于我国生产和利用异丁烯有重要意义。参考文献1 CN18537722 GB14922753 EP00451594 JP200411

32、54075 JP20040914436 JP32201367 DE2407398 DE31424619 FR286051310 CN116188111 CN143243112 JP5707593413 EP058955714 EP052467915 IT21450A8516 JP522996517 FR900449818 GB202545419 CN118599220 JP5901373421 CN10102014222 JP5713442123 GB116547924 JP5901052825 WO200506610126 JP5713902027 BE83582128 JP607290429 GB117312830 CN141872931 CN191550632 JP5803512633 FR266902134 EP080104635