第4章络合滴定法

1、第4章 络合滴定法(Compleximetric Titrations) 第第3 3节节 金属离子指示剂金属离子指示剂 第第2 2节节 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数第第4 4节节 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理第第5 5节节 络合滴定中酸度的控制络合滴定中酸度的控制第第6 6节节 提高络合滴定选择性的途径提高络合滴定选择性的途径第第1 1节节 分析化学中常用的络合物和络合平衡分析化学中常用的络合物和络合平衡络合滴定法是以络合滴定为基础的滴定分析方法络合滴定法是以络合滴定为基础的滴定分析方法第第1 1节节 分析化学中常用的络合物和络合平衡分析化学中常用的络合物和络合

2、平衡1、简单配位络合物简单配位络合物n特点特点(Character)： 络合物中没有环状结构络合物中没有环状结构 常形成逐级络合物常形成逐级络合物 简单配位络合物不及螯合物稳定简单配位络合物不及螯合物稳定 在分析化学中的作用（在分析化学中的作用（用作掩蔽剂和解蔽剂）用作掩蔽剂和解蔽剂）将干扰离子将干扰离子N N掩蔽起来滴定掩蔽起来滴定M M离离子（其中子（其中M M、N N均为金属离子），均为金属离子），滴定滴定M M离子后，使用另外一种试离子后，使用另外一种试剂破坏掩蔽所产生的剂破坏掩蔽所产生的N N离子的配离子的配合物，使被掩蔽合物，使被掩蔽N N离子重新释放离子重新释放出来，这种作用叫出

3、来，这种作用叫“解蔽解蔽”，所加入的一种试剂叫解蔽剂。所加入的一种试剂叫解蔽剂。在试样溶液中加入某种试剂（掩蔽剂）与共存干扰离子在试样溶液中加入某种试剂（掩蔽剂）与共存干扰离子反应，来降低干扰离子的浓度以消除干扰反应，来降低干扰离子的浓度以消除干扰, NH3、F-可分可分别掩蔽别掩蔽Zn2+ Al3+甲醛甲醛HCHOHCHO与与CN-CN-反应形成羟基乙反应形成羟基乙氰（氰（HOCHHOCH2 2CNCN）, ,可以使可以使Zn(CN)Zn(CN)4 42-2-破坏，释放出破坏，释放出ZnZn2+2+，利用解蔽剂，利用解蔽剂将配合物中的金属离子解放出来将配合物中的金属离子解放出来的方法。另一种

4、方法就是利用解的方法。另一种方法就是利用解蔽剂将配合物中的配位剂解放出蔽剂将配合物中的配位剂解放出来，这一种解蔽更具有普遍性。来，这一种解蔽更具有普遍性。钛合金中钛、铝、锰的配位滴定钛合金中钛、铝、锰的配位滴定分析，分别用苦杏仁酸和氟离子分析，分别用苦杏仁酸和氟离子分别将钛、铝的分别将钛、铝的EDTAEDTA配合物中的配合物中的配位剂配位剂EDTAEDTA解蔽出来。因此，解蔽出来。因此，“解蔽解蔽”是使用一种试剂使配合是使用一种试剂使配合物中金属离子或配位剂释放出来物中金属离子或配位剂释放出来的方法。的方法。 n溶液中的离解平衡溶液中的离解平衡(Complexation (Complexati

5、on EquilibriaEquilibria) LMMLk稳1 LMLMLk22稳 LMLMLnknn1稳金属离子金属离子M与配位体与配位体L在溶液中在溶液中的存在形式及平衡如下：的存在形式及平衡如下： M + L = ML ML + L = ML2 MLn-1+ L = MLn k我们称为逐级形成常数，或逐级稳定常数我们称为逐级形成常数，或逐级稳定常数1LMKML 21222LMKKLMLKML11LMKKLMLKMLnnnnn 大家比较一大家比较一下逐级形成下逐级形成常数和逐级常数和逐级离解常数离解常数LMLMLnn21LMLMLnn1 122nnLMLMLK不稳 MLLMKn不稳 ML

6、nLMLKn11不稳LMML第一级的稳定第一级的稳定常数是第常数是第n级不级不稳定常数的倒稳定常数的倒数。数。 LMMLk稳11 累积稳定常数累积稳定常数(overall equilibrium constants)n第第n级累积稳定常数级累积稳定常数第二级累积稳定常数第二级累积稳定常数第一级累积稳定常数第一级累积稳定常数 22212LMMLKK稳稳 nnLMMLnKKKn稳稳稳21 最后一级累级稳定常数又称为总稳定常数，最后一级累级稳定常数又称为总稳定常数， nn不稳定稳定1M,L,ML,ML2 MLn. 在溶液中的在溶液中的浓度与哪些因素有浓度与哪些因素有关，如何去求它呢？关，如何去求它呢

7、？n 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布 niiniiMMLiLiMMCm11111 niiniiMMLLiLLiMLMCML1111111 niinnniinMnMLLiLLiMnLMCnML1111 仅仅与仅仅与 有关，有关，与与 CM 无关，与无关，与酸的各级分布系数酸的各级分布系数仅与仅与pH有关相同。有关相同。 L2 2、螯合物、螯合物 螯合物定义：中心离子与同一配位体中的多个配位原中心离子与同一配位体中的多个配位原子配位，形成的化合物称为螯合物。子配位，形成的化合物称为螯合物。特点特点：络合物中有螯环一般五六员最稳定，大多数形成络合物中有螯环一般五六员最稳定，大多数形成1

8、 1：1 1的的螯合物螯合物。螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。螯合物中形成环的数目越多，稳定性越高。在分析化学中的应用：在分析化学中的应用： 由于螯合物稳定性高，大多数形成由于螯合物稳定性高，大多数形成1:11:1的络的络合物，因此螯合反应用于络合滴定中，同合物，因此螯合反应用于络合滴定中，同时用作掩蔽时用作掩蔽 剂。剂。 根据配位原子的不同，螯合剂主要有以下根据配位原子的不同，螯合剂主要有以下几种类型几种类型“OOOO型型”“”“NNNN型型”“”“NONO型型”。3、分析化学中最常用的络合滴定剂分析化学中最常用的络合滴定剂乙二胺四乙乙二胺四乙酸酸(Ethylenediamine te

9、traacetic acid)简称简称EDTA。 EDTAEDTA在水溶液中以七种形式在水溶液中以七种形式存在。存在。H H6 6Y Y 2+2+，H H5 5Y Y+ +，H H4 4Y Y，H H3 3Y Y- -，H H2 2Y Y2-2-，HY HY 3-3-，Y Y 4-4-，它们的分布系数与它们的分布系数与pHpH有关。有关。4.EDTA的螯合物的螯合物 M+Y=MY YMMYKMYEDTA螯合物的特点：螯合物的特点：n与大多数金属离子都能形成螯合物与大多数金属离子都能形成螯合物n螯合物大多为螯合物大多为1：1的配位比的配位比n无色金属离子形成无色螯合物，有色金属离子形成有无色金属

10、离子形成无色螯合物，有色金属离子形成有色螯合物。色螯合物。n稳定常数都较大。稳定常数都较大。6个配位原子（个配位原子（5个五元环个五元环)第第1节节 总结总结n简单络合物的特点简单络合物的特点n简单配位络合物中各级络合物的分布简单配位络合物中各级络合物的分布n各级累积稳定常数与形成常数的关系各级累积稳定常数与形成常数的关系nEDTAEDTA络合物的特点络合物的特点nEDTAEDTA在溶液中的分布在溶液中的分布第2节 副反应系数和条件稳定常数(conditional constant) 什么是副反应？什么是副反应？ 什么是主反应呢？什么是主反应呢？被测定的被测定的金属离子金属离子与滴定剂与滴定剂

11、之间的反之间的反应应除主反应除主反应以外的其以外的其他反应都他反应都称为副反称为副反应应 M + Y = MY 主反应副反应各种副反应对主反应的影响各种副反应对主反应的影响定性定性： 反应物反应物M M和和Y Y的各种副的各种副反应反应不利于不利于主反应的主反应的进行进行, ,而生成物而生成物MYMY的的各种副反应则各种副反应则有利于有利于主反应的进行。主反应的进行。定量定量： 如何定量的衡量各种如何定量的衡量各种副反应对主反应的影副反应对主反应的影响是保证络合滴定准响是保证络合滴定准确度的重要因素确度的重要因素1. 金属离子的副反应和副反应系数金属离子的副反应和副反应系数)(LM络合效应与络

12、合效应系数络合效应与络合效应系数（complex effect and complex effect factor)水解效应水解效应)(OHM金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数M由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力由于其它络合剂存在使金属离子参加主反应能力降低的现象，称为络合效应。降低的现象，称为络合效应。 越大，表示金属离子的络合副反应越严重。越大，表示金属离子的络合副反应越严重。M 表示没有参加主反应的金属离子表示没有参加主反应的金属离子M的总浓度，的总浓度，M表示金属离子表示金属离子M的的游离浓度游离浓度.2)(MMLMLMLMMMnLM)(LMv 络合效应和络合效应系数

13、络合效应和络合效应系数络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数络合剂引起副反应时的副反应系数称为络合效应系数n副反应系数副反应系数 只与只与L有关，而与有关，而与CM无关。无关。 MLM1)()(LM.2)(MMLMLMLMMMnLMnnLLL.1221.221MLMLMLMMnn 如果共存的络合剂是OH-，所引起的效应称为水解效应 nnOHMOHOHOH.1221)(v水解效应和水解效应系数水解效应和水解效应系数v 金属离子的总副反应系数金属离子的总副反应系数.22MMAMAMAMLMLMLMMMnnM1.22MMAMAMAMMMLMLMLMnn1)()(AMLM2. 络合剂络合剂Y的

14、副反应和副反应系数的副反应和副反应系数酸效应和酸效应系数共存离子效应HY)(NYY总反应系数酸效应和酸效应系数酸效应和酸效应系数 iniHinHnHHnHnHHHHHHHHHHKKKHKKHK12211212211111 YYHY共存离子效应共存离子效应 若除了金属离子M与络合剂Y反应外，共存离子N也能与络合剂Y反应，则这一反应可以看作Y的一种副反应。它能降低Y的平衡浓度，共存离子引起的副反应称为共存离子效应。共存离子效应的副反应系数称为共存离子效应系数，用 表示)(NY 1)(NKYYNYYYNYNY Y 是没有参加主反应的各种Y浓 度之和；KNY为干扰离子与EDTA络合物的 稳定常数，N为

15、游离干扰离子的平衡 浓度。4 4 条件稳定常数条件稳定常数 在滴定过程中，金属离在滴定过程中，金属离子子M与络合剂与络合剂EDTA反应反应生成生成MY。如果没有副反。如果没有副反应发生，当达到平衡时，应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此络合反应是衡量此络合反应进行程控度的主要标志。进行程控度的主要标志。 MYKYMMYKMY YMMYKMY MMM YYYMYMYMYYMMYMYYMMYMYKYMMYKMYYMMYMYKKlglglglglgMYYM如果有副反应发生，主反应如下：如果有副反应发生，主反应如下：通常MY的副反应可以忽略，此式可简化为YMMYMYKKlglglglg这个公式这个公式

16、很重要，很重要，你一定要你一定要理解并记理解并记住它！住它！lgK MYpH曲线曲线02468141012pH24681012141618lgK MYCu2+Fe3+Hg2+Zn2+Mg2+Al3+1 .16lg8 .18lg1 .25lg2AlYCuYFeYKKK第第2节小结节小结n 金属离子的副反应系数金属离子的副反应系数 nnnnLMAMLMMKKKKKKKLLL.1132121211221)()()(EDTA的副反应系数的副反应系数1.11)(221)()()(NKHHHNYNynHnHHHyNYHyY条件稳定常数条件稳定常数YMMYMYMYYMMYMYKKKKlglglglglglg

17、lglglg例例 计算计算5.00时的时的lgK ZnY Zn + Y ZnY Zn(OH) Y(H) ZnY(H)()(lglglglglgHYOHZnZnHYZnYZnYKKOH-H+H+pH=5.00lg ZnY(H)=0, lg Y(H)=6.6 , lg Zn(OH)=0 9 . 9lglglg)(HYZnYZnYKK以 mol/L EDTA 滴定浓度均为 mol/L的Al3+和Zn2+混合溶液中的Zn2+ ，在pH=5.5时以KF掩蔽其中的Al3+ ，终点时游离KF的浓度为 mol/L。计算此条件下的 (HFpKa = 3.18; lgK(AlY) = 16.1; lgK(ZnY)

18、=16.5; pH=5.5 =5.5; Al-F的络合物的累积稳定常数分别为6.1; 11.2; 15.0; 17.7; 19.6; 19.7)210221022101)(lgHYlgZnYKn Zn + Y = ZnY 主反应 AlFn副反应YMMYMYKKlglglglg0 .115 . 55 .16lgZnYK解 由于pHpKa ,故F= mol/L21010 .100 .127 .190 .106 .190 . 87 .170 . 60 .150 . 42 .1121 . 6)(101010101010101010101010101FAlLmolAl/10110100 . 10 .12

19、0 .100 . 231 . 40 .121 .16)(1010101AlY5 . 5)(10HY5 . 55 . 51 . 4)()(1010101HYAlYY例例n计算pH=5.00时，0.10mol/LAlY溶液中，游离F-的浓度为0.010mol/L时AlY的条件条件稳定常数稳定常数。n解：解：查表：当pH=5.00时， （酸效应系数）；KAlY=16.3n又当F-=0.010mol/L时，54. 6lg)(HY93. 94 .19107 .1780 .15615.1141 . 62)(10101010101010101010101FAln条件稳定常数条件稳定常数n说明AlY已被破坏。

20、n原因：原因：Al3+与F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定Al3+。008.045.693.93 .16lglglglg)()(HYFAlAlYAlYKK计算计算pH9.00，cNH3=0.1molL-1时的时的lgKZnY Zn + Y ZnY NH3 OH- H+ Zn(NH3) Zn(OH) HY()()ZnYZnYZnY(3.20.23.2ZnZn NHO3H)ZnHl-1=10+10-110=16g=lg-.5-3.lg-2-1.4 =11.9lgKK4HNH 2 . 0lg)(OHZn2 . 3lg)(3NHZn4 . 1lg)(HY例例3lgK

21、ZnYpH曲线曲线第第3节金属离子指示剂节金属离子指示剂1、 金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂的作用原理2、 金属指示剂颜色转变点的金属指示剂颜色转变点的pMpM的计算的计算3 、使用金属离子指示剂中存在的问题使用金属离子指示剂中存在的问题4、 金属离子缓冲溶液金属离子缓冲溶液1、金属离子指示剂的作用原理、金属离子指示剂的作用原理金属离子指示剂是一种有机染料，其可以与金属离子形金属离子指示剂是一种有机染料，其可以与金属离子形成有色络合物，其络合物的颜色与本身的颜色不同。成有色络合物，其络合物的颜色与本身的颜色不同。 M + In MI n 颜色甲颜色甲 颜色乙颜色乙滴定开始时，溶液为滴定

22、开始时，溶液为MIn的颜色，随着的颜色，随着EDTA的加入，溶的加入，溶液中的液中的M浓度不断减少，在计量点附近时，已与指浓度不断减少，在计量点附近时，已与指示剂络合的金属离子被示剂络合的金属离子被EDTA夺出，释放出指示剂，夺出，释放出指示剂，此时溶液显示指示剂的颜色。此时溶液显示指示剂的颜色。 MI n + Y MY + In滴定过程中相关反应滴定过程中相关反应向待测液加入指示剂后向待测液加入指示剂后 M + In = MInM + In = MIn 溶液的颜色为溶液的颜色为MInMIn色（色（一般为一般为红色红色）加入加入EDTAEDTA后后 M + Y = MY M + Y = MY

23、溶液的颜色溶液的颜色为为MInMIn色（色（溶液颜色不变溶液颜色不变）SpSp点附近点附近 MInMIn + Y = MY + In + Y = MY + In 溶液的溶液的颜色为颜色为InIn色色 （溶液变为指示剂本身的颜色）溶液变为指示剂本身的颜色）例例指示剂铬黑指示剂铬黑T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3- 紫红紫红 3.9 紫紫 红红 6.3 蓝蓝 11.6 橙橙 pHHIn2-蓝色蓝色-MIn-红色红色EBT使使用用pH范范围：围：710作为金属离子指示剂必须具备以下

24、条件作为金属离子指示剂必须具备以下条件o 指示剂络合物的颜色必须与指示剂的颜色有明显区别，终点颜色变化才会明显。o MI n的稳定性比MY的稳定性差，即KMY KMIn , KMY=100 KMIno 指示剂与金属离子的反应必须迅速， 且有良好的可逆性。2. 金属指示剂变色点金属指示剂变色点pMep的计算的计算n指示剂与金属离子的反应及平衡常数表示为InMMInKMIn)(HInMInMInKInMMInKMInHInH2InH+H+M + In当MIn=In时，溶液呈现混合色，此点为指示指示剂的理论变色点，用剂的理论变色点，用pMep表示表示。只要知道MI n的稳定常数，并计算得一定pH下的

25、酸效应系数，可以求得pMep.若有副反应 pMep)()()(lglglglglglgHInMInMInHInMInInMInnHInMInMInKKpMepKKpMIMInKInMMInK金属离子指示剂的选择金属离子指示剂的选择n与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸，存在着酸效应。所以KMIn 与pH有关，因此pM也与pH有关。所以，在络合滴定中，pMep与pMsp应尽量接近。常用金属指示剂常用金属指示剂指示剂指示剂pH范围范围InMIn直接滴定直接滴定M铬黑铬黑T (EBT)7-10蓝蓝红红Mg2+ Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 (XO)(6元酸元酸) 6黄黄红红Bi3+ Pb2+ Zn2+磺

26、基水杨酸磺基水杨酸(SSal)2无无紫紫红红Fe3+钙指示剂钙指示剂10-13蓝蓝红红Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12黄黄红红Cu2+(Co2+ Ni2+)3. 常用金属离子指示剂常用金属离子指示剂1. 铬黑铬黑T(EBT)(EBT- eriochromeblack T)H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30红色红色 蓝色蓝色HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60蓝色蓝色 橙色橙色它与金属离子形成的络合物为酒红色酒红色使用范围使用范围: 6.30pH KMY 解决的方法：加入掩蔽剂，使干扰离子生成更稳定的络合物，使其不与指示剂反应，Al3+ ,Fe3

27、+对EBT的封闭可加入三乙醇胺可以消除， Co 2+， Cu 2+， Ni 2+ 可以用KCN掩蔽。n指示剂的僵化现象指示剂的僵化现象 有些指示剂或其络合物在水中的溶解度小，使得滴定剂与指示剂络合物的交换反应缓慢，终点拖长，这种现象称为指示剂僵化。解决办法是加入有机溶剂或加热，以增大溶解度。n指示剂的氧化变质现象指示剂的氧化变质现象 金属指示剂多为含双键的有机化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久变质。若配成固体混合物，则较稳定，保存时间较长。n金属指示剂多是有机弱酸，颜色随金属指示剂多是有机弱酸，颜色随pHpH变化，变化，因此因此在使用指示剂时必须控制合适的在使用指示

28、剂时必须控制合适的pHpH范范围围。以。以EBTEBT为例为例 在在pH6.3pH11.6pH11.6时时呈橙色，均与呈橙色，均与EBT-MEBT-M的红色相近。故的红色相近。故EBTEBT指指示剂的适宜使用的示剂的适宜使用的pHpH范围为范围为6.311.66.311.6。注意注意1、 络合滴定曲线第第4 4节节 络合滴定法的基本原理络合滴定法的基本原理2、 终点误差3、 准确滴定的判别式4、 分别滴定的判别式设滴定过程中，溶液中金属离子的分析浓度 cM molL-1 ， 加入EDTA浓度为cY molL-1，过量的EDTA浓度为cY molL-1。 滴定阶段滴定阶段组成组成关系关系pM 计

29、算式计算式滴定前MM = cM=M+ML.+MLnpM=cM化学计量点前M+MYpM=-logM化学计量点MY-M=YpM=1/2(logKMY+pcM,sp)化学计量点后MY+YpM=logKMY+ pcM,sp - pcYYMYYMMVVVcVcM YMYcMMYK 络合滴定曲线络合滴定曲线n在化学计量点时)(lg21spMMYspMYspMsppCKpMKCM设金属离子的初始浓度为0.010mol/L，用0.010mol/L EDTA滴定，若lgKMY分别为2, 4, 6, 8, 10, 12, 14，应用上式计算出相应的滴定曲线，如图所示不同 lgK(MY)的滴定曲线024681012

30、14160123滴定分数pM1412108642你由左图可以得出什么结论n当lgKMY =10.cM分别为10-110-4mol/L，分别用等浓度的EDTA 滴定，所得的曲线如图0.1 0.01 0.001 0.0001影响络合滴定中影响络合滴定中pM突跃大小的主要因素是突跃大小的主要因素是KMY和和cMn金属离子浓度对金属离子浓度对pM突跃大小的影响突跃大小的影响 cM越大，滴定曲线的起点的起点就越低，越大，滴定曲线的起点的起点就越低，pM突跃就越大；突跃就越大；反之，反之，pM突跃就越小。突跃就越小。nKMY对对pM突跃大小的影响突跃大小的影响 KMY越大，越大，pM突跃也越大。反之突跃也

31、越大。反之, 越小。越小。 滴定体系的酸度越大，使滴定体系的酸度越大，使pM突跃越小。突跃越小。 n缓冲溶液及其辅助络合剂的作用缓冲溶液及其辅助络合剂的作用 控制溶液的酸度（在滴定过程中不断由H+放出）；防止金属离子水解。 由于络合副反应的存在，使得pM的突跃变小。 在pH=10的氨性缓冲溶液中，NH3为0.20 mol/L,以0.02mol/L EDTA溶液滴定同浓度的Cu2+,计算化学计量点时的pCu。如果被滴定的是Mg2+, 化学计量点的pMg为多少？2、 终点误差终点误差n络合滴定中终点误差定义与酸碱滴定的定义式是相同的。%100epMepeptcMYE设滴定终点(ep)与化学计量点(

32、sp)的 值之差为epepepspspspYMMYYMMYpMpM100epMepeptcMYEspeppMpMpM1010pYspeppMspepYYMMepspspepYYMMspepepspMYMYKK ;取负对数，得到epspspeppYpYpMpMpYpM-林邦公式%1001010spMMYpMpMtcKE;MYspMspspKcYM3、 准确滴定的判别式准确滴定的判别式设 = 0.2, 用等浓度EDTA滴定初始浓度为 cM 的金属离子，若要终点误差Et 0.1%。则由林邦公式可得：6)lg(,10)001.01010(622 .02 .0MYspMMYspMMYspMKcKcKcp

33、M其他条件同上，若要终点误差Et 0.3%5)lg(spMMYck上式即为络合滴定能否准确滴定的判断式。4、 分别滴定的判别式分别滴定的判别式设溶液中含有M, N两种金属离子,且 ，选择性滴定 M 而 N 不干扰的条件是什么呢：)()(NYHYNYMYkk前提前提若金属离子M、N无副反应：若 ，此时干扰最严重。若此时N不干扰的条件求出，就可以不加掩蔽剂或 不分离 N 而准确滴定M。n此式为络合滴定中分别滴定的判别式。它表示只要有合适的指示剂那么在M离子的适宜酸度范围内，可准确滴定M，而N不干扰。5)/lg(kc5lgkcn若在滴定过程 中有其他副反应，则分别滴定的判别式为： 金属离子M、N的副

34、反应系数。例nFe3+和Al3+nBi3+和Pd2+第5节 络合滴定中酸度的控制 1 1、 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围 2、 分别滴定的酸度控制分别滴定的酸度控制1 1、 单一离子络合滴定的适宜酸度范围单一离子络合滴定的适宜酸度范围由林邦公式可知，当 一定时， 条件稳定常数 的大小决定了滴定的大小，要使终点误差满足要求， 则条件稳定常数 必须大于某一定值。假设金属离子无副反应，则, pMcspM)(lglglgHYMYMYKK)(lglglgMYMYHYKK)5(lg72 . 0,01. 0ckKpMcMYspM7lglg)(MYHYK根据上式所求得的酸度，称

35、为最高酸度。当溶液超过此酸度时，终点误差增大。最低酸度nMspncKOH在没有辅助络合剂存在下，大多数金属离子易水解析出沉淀，影响络合滴定反应的进行。因此，在络合滴定中，应控制酸度防止水解。一般用氢氧化物的溶度积求水解酸度，亦称为最低酸度。cM为滴定开始前的浓度最高酸度与最低酸度所包括的范围称为测定某金属离子的称为测定某金属离子的适宜酸度适宜酸度用0.020mol/L EDTA滴定0.020mol/L Zn2+溶液，求pM=0.2，TE=0.3%,滴定Zn2+的适宜的酸度范围。n解 pM=0.2，TE=0.3% 5 . 975 .16lglglg)(ZnYZnYHYkk5lgspZnZnYck7lgZnYkLmolckOHZnsp/10020. 01061. 792.162pH=14-7.61=6.4(水解酸度）故滴定的适宜酸度范围为 pH3.56.4查表得pH=3.5(最高酸度）第6节 提高络合滴定选择性的途径n当 时，滴定M，N必然产生干扰。因此要设法降低 值，一般有三种途径：5)lg(KcspNNYcK5)lg()lg(NKcKNYspmMYn 降低N离子的游离浓度，是 可用络合掩蔽法和沉淀掩蔽法。n 应用氧化剂和还原剂改变N的价态，降低络合物的稳