挤出成型PVC低发泡制品的技术

1、挤出成型PVC低发泡制品的技术12007-12-15 11:251、前言挤出成型PVC发泡制品，在上个世纪60年代初国际上就已经有了应用，PVC发泡技术经过近40年的不断研究开发，在技术与应用这两方面都有了很大的发展，近几年来发展的更加迅速，而且它的重要性还在不断的提高，这是因为PVC发泡制品具有很多优异性能所决定的，特别是PVC低发泡制品它的综合性能非常突出，和普通不发泡PVC制品相比具有下列优点：（1）低导热性，即隔热保温效果好；（2）优异声波阻尼性，即有良好的隔音效果；（3）二次成型加工性能好，类似于木材，可锯、可钉、可刨、可钻，同时也可粘结；（4）高阻燃性，即防火性能好；（5）化学性能

2、稳定，有优异的抗化学腐蚀性；（6）优异的耐候性，同时有防蛀、防水等性能 ；（7）利用PVC的发泡技术可有效地降低制品单位体积内树脂的含有量，从而降低制品的成本；（8）PVC低发泡制品对环境没有污染，并可再生利用，是绿色环保产品。（国外专家实验证明，PVC对环境无害，欧洲PVC制品委员会本世纪初公布的一份研究报告显示，PVC不易分解，在需要进行深埋处理的垃圾中掺有PVC制品不会对环境造成危害。从而否定了长期以来认为PVC会对环境造成污染的推测，这项研究是由瑞典国家环保局以及三所瑞典和德国的大学联合完成的。）由于PVC低发泡制品有上述这些特点，而且这些特点和木材十分相似，因此PVC低发泡制品又称为

3、合成木材，其综合物理性能要优于天然木材，已能与天然木材相抗衡。我国PVC低发泡制品（有时也被称为PVC微发泡制品）在全国塑胶工业十五规划和2015规划 中已确定，在建筑用塑胶方面将大力推行以塑代木，鼓励研制和生产PVC低发泡型材与板材等仿木材料。上世纪90年代末，国外有关资料论述，塑料仿木材料已经被认定是木材良好的替代品，在未来50年里没有其它的类似材料能代替。我国已把PVC低发泡大型板材等定为国家级高新技术产品，（高新技术产品目录中代码为30200033）。近年来，我国已有30多家企业引进40多条PVC低发泡生产线，产品用于家俱、装修等行业，取代各种木材，市场正在开拓中。我国已获得了2008

4、年奥运会主办权，在奥运场馆等建设中，PVC低发泡产品是重点推广采用的新型装饰材料之一。大连实德集团，目前已具备了年产12000吨PVC低发泡室内装饰板材的能力。欧美发达国家近年来PVC低发泡材料发展也很快，所以PVC低发泡技术是国内外重点发展的技术。目前世界上有许多挤出成型发泡制品的工艺方法，如（1）莱芬豪舍（Reifenh?user）工艺法；（2）塞路卡（Celuka）工艺法；（3）巴斯夫（BASF）工艺法；（4）阿姆塞尔（Armocel）工艺法。以及上述方法的组合等。所有挤出成型发泡方法可分为自由发泡法和可控发泡法（内部发泡或结皮发泡）两种基本方法。PVC低发泡挤出成型制品也离不开上述两个

5、方法，根据笔者多年来研究、实践认为，PVC低发泡成型技术有自身的特殊性，主要有两个方面：一方面，PVC低发泡制品的生产技术对原料、配方、设备、模具等生产工艺都有特殊要求，与不发泡制品有所不同；另一方面，由于影响发泡的因素较多，同时因发泡对工艺设备的影响也比较大，因此掌握这种生产技术的难度也就相应较大。上述两方面原因直接影响了PVC低发泡产品的生产，进而影响该产品的市场开拓。为此本文从理论与实践两个方面着手，对PVC低发泡技术作比较详细的介绍。2、PVC发泡制品对原料的要求由于PVC发泡制品的原料包括PVC树脂和各种助剂，而发泡技术受原料的影响又较大，因此我们先从PVC树脂本身的特性进行分析。2

6、.1 PVC分子结构的影响因素PVC是高分子聚合物，决定PVC分子量的是链增长速率（Kp）和链自由基向单位转移速率（Ktrm）的比值，若以平均聚合度（P）表示，则有：P=Kp/Ktrm ； Kp与Ktrm 的值均随着聚合温度的升高而增大。由于链转移反应的活化能更高些，聚合温度升高会使链转移速度增加得更快。因此，聚合温度越高所得PVC树脂的平均分子量就越小。平均聚合度P和K值的关系如下：参照疏松型PVC树脂国家标准如表1。表1 ：SG1SG2SG3SG4SG5SG6SG7SG8平均聚合度P1350-12501250-11501100-1000950-850850-750750-650粘数K值77

7、-7574-7372-7170-6968-6665-6362-6059-55 PVC分子链上结构单元的连接方式基本为头-尾结构。将PVC分子链人为地摆放成平面锯齿形后，相邻Cl 原子多位于平面的两侧。但是有连续8个以上结构单元连接的长间同序列在整个分子链中占的比例并不大，在长间同序之间常夹杂着短间同序列和无规序列。差不多每条PVC分子链的一端均为双键：CH2-CHCl-CH2-CHCl-CH=CHCl ， 由于除了PVC链自由基向单体转移的情况，还存在链自由基内转移，故而差不多每条PVC分子链上都有少量支链。聚合温度较高时得到的高型号树脂，其分子量较小，端双键和支链相对来说要多一些。由于PVC

8、的降解总是从稳定性较差的端双键和支化点附近开始的，所以PVC高型号树脂的热稳定性要差些，这种现象已明显地反映在成型加工过程中。另外，聚合温度较低时，PVC链结构更多取向头-尾序列和间同立构形式，所以聚合温度越低，所得PVC分子的对称性和规整性越高，结晶能力越强，结晶速度越快。常用PVC树脂的结晶度介于510%，-75下聚合得的PVC树脂其结晶度可达25%左右。根据笔者的实践，K值在55-68的PVC树脂都可用来制造硬质发泡体即硬质PVC低发泡制品，这和过去资料、书本上提供的K值有差别。而K值在69-77的PVC树脂被证明适用于制造软发泡体。生产PVC树脂的方法有很多种，悬浮法、乳液法和本体法聚

9、合的PVC树脂都是发泡制品可用的原料，通常以悬浮和本体聚合的PVC树脂为宜。PVC共聚物和接枝聚合物（粒状高聚物）也有良好的加工性，因为价格因素而很少使用。上述论述中反映PVC树脂化学结构有缺陷，而理想的PVC聚合物应该是严格头-尾结构。对于与PVC有相似结构的低分子（2，4-二氯戊烷）模型化合物热失重和其他热性能研究发现，其热分解温度高达290-320，而工业PVC以明显的速度分解时的温度范围为87-127。原因是PVC分子链中存在支化、不饱和键、不稳定氯、引发剂残基、含氯基团，头-头结构等化学缺陷结构，这些缺陷结构是发生降解、导致热稳定性下降的引发点。所以在PVC塑料加工成型的温度条件下，

10、PVC会因脱氯化氢作用，自动氧化，以及大分子链受到机械剪切而遭到破坏并引发降解作用。这些引发降解的因素往往是同时出现的，但在细节上还不十分清楚，对此已有许多资料关于这一问题的研究论述。根据PVC热降解的机理，需要热稳定剂，对作为热稳定剂物质有下列要求：热稳定剂必须具有防止PVC分子链中脱除氯化氢的作用，或者至少能阻止这一反应，终止降解作用，另外，稳定剂能阻止PVC分子链中多烯序列结构的形成，并能破坏碳正离子盐和钝化金属杂质补救型作用。因此，可以将稳定作用区分如下：一类是终止降解型：(1) 吸收氯化氢；（2）消除引发位；（3）防止自动氧化。另一类是补救型：（1）向多烯序列加成；（2）破坏碳正离子

11、盐；（3）钝化降解副产物。商品化的热稳定剂已达数百种，常用的有碱式铅盐类稳定剂，金属皂类稳定剂，有机锡稳定剂，复合稳定剂等四大类。此外稀土、一些环氧化合物，亚磷酸脂、多元醇和含氮类有机物等辅助热稳定剂也得到应用。选用PVC用稳定剂主要考虑三个方面的因素，即稳定剂的热稳定效果，稳定剂的配混工艺性，以及稳定剂对塑料材料或制品性能的影响。2.2 加工PVC低发泡制品稳定剂的选择常用于加工PVC低发泡干混料的稳定剂有：（1）铅盐类稳定剂；（2）有机锡类稳定剂；（3）金属皂类稳定剂。可根据制品，加工设备和应用范围来选择稳定剂。应该优先选择使制品加工性能好，耐候性好，对人体无害的稳定剂。目前铅系稳定剂占主

12、要比例，因为他们价格低廉，易于加工，应用范围广，适用于型材、板材、管材和片材等。当温度稳定性和透明性要求很严格时，采用有机锡稳定剂。在确定配方时，应注意到不同的稳定系统，除了他们实际稳定效果之外，还对发泡剂有活化效果。其它一些物质也具有稳定的效果，但只用于自身稳定，所以分别叫做共稳定剂螯合物，紫外线吸收剂和抗氧剂。其稳定剂的主要代表是环氧化合物。他们作高分子量化合物或低分子量化合物。其中对人体健康无害的典型代表是环氧大豆油。因为几乎所有稳定剂都含有金属，环氧化合物与其发生协同作用，以提高光稳定性。另外，环氧化合物还用作加工助剂来提高表面光洁度。烷基和腈基亚磷酸盐用作螯合物，他们可降低由于HCl

13、 的脱出而产生的金属氧化物的活性，从而提高光热稳定性。紫外线吸收剂能将对PVC有害的高能紫外线转化为热，从而提高制品的光稳定性。苯酚和有机硫化物主要用作抗氧剂，它们通过吸收由于氧化而产生的射线，从而缓解PVC的热氧化分解。2.3 加工PVC低发泡制品润滑剂的选择为了改善PVC熔体的流动性和防止熔融混合物粘附在加工设备上而添加的助剂叫润滑剂。聚合物加工中，在熔融及输送过程中，由于剪切力的作用，聚合物分子间及聚合物与加工设备接触面之间会有摩擦现象产生。适当的摩擦作用能通过产生摩擦热，而改善PVC配混物的混合和熔融效果，有利于提高熔融物的塑化质量。但过大的摩擦能导致流动阻力增大，摩擦热过高时，还会因

14、过热引起PVC变色或分解。为减少过大的摩擦作用，需加入润滑剂。润滑剂常分为外润滑剂和内润滑剂两种。实践证明含发泡剂的PVC熔体，其粘度对剪切速率的敏感性比不含发泡剂的PVC熔体大一些。在相同的温度和剪切条件下，含有发泡剂的PVC熔体粘度比不含发泡剂的PVC熔体小。分析其原因，可能是气体分子在PVC分子间起了隔离、润滑的作用，因此PVC低发泡制品润滑和PVC不发泡制品有所不同。使用润滑剂的目的是使PVC的挤出过程简易。内润滑剂和外润滑剂在使用效果上的区别是：外润滑剂用来降低由于熔体与金属部分（如：螺杆、机筒、模腔）接触产生的摩擦；内润滑剂通过改变分子间摩擦，而改变熔体的流变行为和粘度，并具有改进

15、熔体流动性与均匀性的功能。两种润滑作用的区分，关键是聚合物与润滑剂之间的相容性。内润滑剂具有较大的相容性，而外润滑剂则具有较小的相容性。但相容性往往随着温度和压力的上升而改善，此时原为外润滑剂的又能成为内润滑剂，所以两者之间并无严格的界限。在许多的情况下，一种润滑剂往往同时起到内外润滑的作用，但以某一种润滑作用为主。在PVC低发泡挤出成型过程中应注意的一个因素是：熔体应平滑地流过型腔，以形成光滑，不易破裂它的表面。润滑剂对型腔表面光洁度，发泡气体的混合与分布都有影响，从而影响PVC发泡体的泡孔。通常在PVC配方中使用几种润滑剂。（1）金属皂类：硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸钡、硬脂酸锌、硬脂酸镉等

16、；（2）饱和烃类：白油（液体石蜡）、石蜡、聚乙烯蜡等；（3）脂肪酸及其脂类：高级脂肪酸、高级脂肪醇、多元醇脂、硬脂酸、硬脂醇等。在PVC低发泡制品的挤出配方中，这三种润滑剂往往需要同时存在，笔者对此做了大量的试验。润滑即对挤出制品的质量，对挤出过程的能耗，对模具清模周期的长短等都有很大影响。挤出相同质量的制品，能耗相差30100%，清模周期相差15倍。可见润滑剂在PVC低发泡制品挤出过程中作用非常大。2.4 加工PVC低发泡制品发泡剂的选择发泡剂分为两类，化学发泡剂与物理发泡剂。化学发泡剂是在高温下分解形成气态分解物（N2、CO2、NH3等）有机物和无机物。这个分解过程通常是放热和不可逆的。物

17、理发泡剂可以是液体，也可以是在正常情况下已汽化的物质。物理发泡剂包括脂肪族、碳氢化合物（戊烷、己烷、癸烷等）。含氯碳氢化合物（一氯甲烷、二氯甲烷等）。氯-氟碳化合物（三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷等）、N2、CO2稀有气体和空气。PVC低发泡制品挤出成型多采用化学发泡剂。发泡剂与PVC树脂混合均匀后，在树脂熔融塑化的同时发泡剂分解放出气体，并使制品成微孔结构，从而可以制备具有不同性质和用途的PVC低发泡制品。常用的化学发泡剂可分为有机发泡剂和无机发泡剂两类。常用化学发泡剂的品种和特性见表2。 表2类别化学名称代号或化学式分解温度气体成分发气量ml/g适应性成孔特性有机发泡剂偶氮而异丁腈AIBN或A

18、BN空气中：115树脂中：90-115N2130-155SPVC闭孔偶氮二甲酰胺AC或ADC空气中：195-200树脂中：160-200N2： 65%CO2：32%NH3：3%250-300RPVCSPVC闭孔偶氮二碳酸二异丙脂DIPA空气中：大于240树脂中：100-165N2、CO、 CO2170-235RPVCSPVC微孔偶氮甲酰胺甲酸钾AP空气中：175-185树脂中：150-180N2、COCO2、NH3400-430RPVCSPVC闭孔N，N 二甲硝基五次甲基四胺DNPT或DPT空气中：190-205树脂中：130-190N2260-270RPVCSPVC微孔苯磺胺井BSH空气中：

19、100-160树脂中：90-95N2、H2O120无铅RPVCPVC糊闭孔为主N，N 二甲基N，N 二亚硝基对苯二甲基酰胺DTADNTA空气中：105树脂中：70-105N2125厚型PVC制品闭孔无机发泡剂碳酸氢钠NaHCO3100-140CO2、H2O266于DPT并用SPVC开孔闭孔碳酸铵(NH4)2CO330-60CO2、H2O NH3700-980于DPT并用SPVC开孔闭孔碳酸铵NH4HCO330-60CO2、H2O NH3700-850于DPT并用SPVC开孔闭孔对于制备PVC发泡制品，大多数情况下均采用有机发泡剂为成孔剂，它们在PVC中的相容性和分散性好，发气量大，效率高。对发

20、泡剂有下列基本要求：（1）逸出气体的温度范围应与树脂熔融温度相适应；（2）发气量要大；（3）逸出的气体无腐蚀性，对PVC的热稳定性不产生明显影响；（4）分解时放热较小，过程平缓。2.5 PVC低发泡制品调节剂的选择发泡调节剂也叫发泡助剂，生产PVC发泡制品时常常因发泡剂的分解温度较高，不能与树脂的熔融温度或增塑剂的胶凝温度相适应，故需添加发泡助剂（俗称促进剂），以降低发泡剂的分解温度。对常用的发泡剂如偶氮二酰胺（AC发泡剂）来说，若与硬脂酸铅、镉、锌等化合物并用，会促进偶氮二酰胺分解。由于均聚PVC的低延伸率，不可能得到密度低于1.0g/cm3的发泡制品。在发泡剂压力的作用下，分子外壁预先张开

21、。可通过加入发泡改性剂（如丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物），使发泡体密度低于1.0g/cm3 。改性剂还可提高熔体在型腔中的流动性、冲击强度和表面性质。2.6 PVC低发泡制品的填料与颜料用在PVC中的填料通常是不可溶的固体无机物，有的包有灰层，有的没有。填料在PVC发泡成型中起重要作用。填料它不仅使制品的价格大大降低，对制品的推广应用起到促进作用，而且更重要的是能显著改善制品的机械性能，耐摩擦性、导热性、耐老化性能等。填料能克服PVC塑料的低强度，不耐高低温、低刚性、易膨胀性、易蠕变性、尺寸不稳定等缺点。但并非所有的填料都起这种作用，大多数为惰性填料，少数为活性填料。但随着填料的表面处理与否，处

22、理剂的种类不同，则惰性填料会向活性填料转化。如PVC低发泡制品挤出成型时，主要的填料是轻质碳酸钙，轻质碳酸钙既是填充剂，又是发泡成核剂。颜料通常加入到PVC粉末中，用以制造彩色PVC制品。用于PVC聚合物的高速搅拌机，可将粉末颜料很好地与物料混合均匀。颜色是否合适，主要取决于它的耐温性和迁移性。另外，对颜料更严格的要求是感光不褪色，耐候性好，特别是用作建筑材料时，选择颜料还必须考虑它是否与其他组份，如发泡剂、稳定剂、润滑剂作用。TiO2（钛白粉）常用作白色颜料，炭黑作黑色颜料。有木质外观的PVC制品可通过加入少量特殊颜色浓缩物制成。非常典型的是TiO2颜料在PVC低发泡挤出成型过程中，同时还起

23、成核剂的作用。2.7 PVC低发泡原料的混合技术PVC低发泡干混料的制备，是在标准的加热、冷却混合机组（该机组是把高速混合机与冷却混合机组合成一体）上进行。高速混合机的混料原理是，物料在高速旋转的搅拌桨叶推动下，沿容器壁急剧散开，并从容器中心部位落下，形成漩涡状运动，以达到迅速混合均匀的效果。在高速搅拌时，物料得到混合的同时，会产生物料间的摩擦，即同时有摩擦热的产生，物料与搅拌桨叶和容器壁间也有摩擦，也产生摩擦热，以及在容器外部加热源的共同作用下，促使各种助剂很快的渗入到PVC树脂中去，并形成半凝胶化的干混料。冷却混合机的原理是通过容器内外套通入冷却水，在桨叶的低速搅拌下，使110-120左右

24、的干混料迅速冷却到45以下，防止热料结团、分解、发泡，混合机中卸出的混合好的干混料，应进行过筛，以除去结块料和熔粒，以备下一步挤出造粒，或直接挤出低发泡制品。在PVC低发泡配方混料中，组份很多，加料时各种助剂：如稳定剂、改性剂、润滑剂、发泡剂、发泡调节剂、颜料、填料等要按顺序加入，这一点很关键，加料顺序不对会严重影响正常生产和产品质量。正常的加料顺序如下：（1） 在低转速下，将PVC树脂加到高速混合室中；（2） 在60高转速下，将稳定剂及金属皂类加到PVC树脂中；（3） 在75高转速下，将加工改性剂、内润滑剂、颜料、抗冲击改性剂、以及发泡剂加到料中；（4） 在90左右，在高速搅拌下加入发泡调节

25、剂，外润滑剂；（5） 在100左右高转速下加入填料；（6） 在110120左右，于低转速下排除物料，送入启动着的冷却混合机中；（7） 在冷混机中，混合料冷却到45以下排出；（8） 过筛包装（或送入贮存罐）。PVC干混料，混好后应放置48小时以上，再送造粒工序或直接送去挤出成型加工工序。2.8 PVC低发泡原料配方原则目前各种书本、资料中，所提供的各种国内外关于PVC低发泡挤出成型制品的配方很多，有板材、管材、型材、又有片材等，应该说这些配方都属于指导性的配方，一般直接按这些指导性配方配料是不能进行正常生产的，因为具体配方的拟定要与特定的加工设备和最终产品相结合。笔者在生产实践过程中遇到的一些实

26、际问题充分地说明了上述观点。如我们的PVC低发泡干混料在单螺杆挤出机上造粒效果较好，产量、能耗、粒子质量都很正常。但把这种干混料拿到主电机功率为75Kw的110双螺杆挤出机上造粒产量只有100Kg/h很不适应，粒子质量很难控制，后来通过反复调整工艺配方，产量提高到450Kg/h ，而且粒子质量很好。另外，同样的粒料或干混料，我们在小机组上挤出小截面制品时效果很好，但换到大机组上，挤出大截面制品时，就不能正常生产。再有模具的结构形状不同，对制品的影响也很大。我想这种情况很多人在生产中都遇到过。总之，在生产挤出制品时，特别是在生产PVC低发泡挤出成型制品时，要把配方、设备、模具很好的结合起来，通过

27、调整工艺配方来实现制品的正常生产。同时工艺配方需要在生产实践中不断改进、提高，保证各种制品的生产稳定性，提高制品质量，降低生产过程中的能耗，搞好配方只有在掌握理论的基础上不断实践。因此，具体配方本文就不介绍了。3、发泡机理和方法3.1发泡机理首先从理论上阐明发泡的原理。发泡塑料品种繁多，用途极广，其成型方法与普通塑料成型方法相似，但在发泡塑料的成型过程中，在塑料的熔体中要出现大量均匀的气泡，气泡还要经历膨胀和固化定型的过程，它将受到成型工艺影响。任何气液相并存的体系常常是极不稳定，气泡出现后可能膨胀，也可能塌陷。影响气泡出现、膨胀和塌陷的因素很多，这些影响因素又常常相互交错影响，因此发泡塑料制

28、品的成型难度比不发泡塑料的成型难度要大得多。机理复杂时，理论研究常常借助于现象学，通过实验和实践观察分析大量的客观过程，找出规律，再从理论上作分析，发现内在关系，提出能表达发泡行为的数学模型。复杂机理的数学模型，大多涉及一些多元变量，很难直接应用，但作为定性分析的理论依据还是非常有价值的。发泡塑料的种类很多，成型方法也多种多样，但其成型定性过程一般都要经历三个阶段：（1）形成气泡核；（2）气泡核的膨胀；（3）泡体的固化定型。低发泡是相对高发泡而定的，高发泡塑料是指发泡倍数大的泡沫塑料，一般以4倍为分界线，大于4倍得被称为高发泡塑料，低于4倍称为低发泡塑料。常用的泡沫塑料床垫座垫包装衬块和发泡塑

29、料膜等，多是高发泡塑料；发泡板管异型材等以塑代木的泡沫塑料，都是低发泡塑料，泡沫塑料的发泡倍数等于不发的塑料密度与发泡的同种塑料密度之比。很多塑料原料都能用于低发泡挤出成型，如PVC、PS、LDPE、HDPE、ABS、PP等，但有些制品商业化很难，只是停留在实验室水平，主要是控制泡体大小，泡孔均匀及泡孔数量难，很难保证泡孔大小、泡孔分布均匀，满足制品要求。限于上述情况，以及笔者的实践领域，这里只讨论PVC低发泡的发泡机理。发泡主要是直接发泡法（也叫定向发泡法），即发泡是在含有发泡剂的熔体离开模头后直接发生的。此外还有含有发泡剂的熔体在低温下挤出，其后在高温下由于热的影响而发泡，这种方法处于次要地位。发泡的过程是粘度上升，熔体扩张，发泡剂的压力和周围压力共同作用的结果。熔体与