chapt5-汇总(单组份,二组分相图)

1、 读懂点、线、区的含义； 会计算各相区自由度数； 会描述外界条件改变时系统状态变化的情况。应始终明确：相图中的任何一点相图中的任何一点，都表示系统处于，都表示系统处于平衡状态的一个强度状态点平衡状态的一个强度状态点系统点系统点，指示平衡，指示平衡系统的系统的相数、相的聚集态、温度、压力、组成。相数、相的聚集态、温度、压力、组成。OC：气液平衡线气液平衡线OB：气固平衡线气固平衡线OA：固液平衡线固液平衡线O点：三相点点：三相点( (固、液、气三相平衡点固、液、气三相平衡点) ) 三相点温度三相点温度 273.16 K 三相点压力三相点压力 611.0 Pa三相点与冰点（熔点）不同三相点与冰点（

2、熔点）不同三个面（三个面（ f 2 ）三条线三条线t/OBAC (Tc , pc)0.006110.01固固气气液液C p/ 10 5 Pa374.2220H2O的的 p-t 图图(-20, 203 MPa)OC: 过冷水的饱和蒸气压曲线过冷水的饱和蒸气压曲线 超临界水超临界水纯水水蒸气p=611 Pa冰冰t=0.01三相点(a)在密闭容器中冰t=0冰点(b)在敞口容器中H2O的三相点与冰点的区别的三相点与冰点的区别空气和水蒸气p=101.325 kPa被空气饱和的水冰冰稀溶液稀溶液 Tf=0.0023;压力增加压力增加Tf=0.0075.p / 10 5 Pat/OBAC0.006110.0

3、1固固气气液液C374.2220 H2O的的 p-t 图图 a 定温下，由定温下，由a点缓慢降压：点缓慢降压： H2O(l)液气平衡液气平衡H2O(g) 定压下，由定压下，由b点缓慢降温：点缓慢降温： H2O(g) ， f =1气液平衡气液平衡, f =0H2O(l) ， f =1液固平衡，液固平衡，f =0H2O(s) ， f =1f =C2 f =C1 f =1, f =0, f =1 b c d e系统点系统点(强度状态强度状态):将吉布斯相律应用于二组分系统（仅考虑相平衡将吉布斯相律应用于二组分系统（仅考虑相平衡，C = S）f = 224min1，fmax 3 若指定温度或压力，则若

4、指定温度或压力，则f =213min1，f max2平面图平面图温度一定，则有温度一定，则有p x(y)图图压力一定，则有压力一定，则有t x(y)图图即温度、压力、组成即温度、压力、组成三维立体坐标三维立体坐标1. 理想溶液的理想溶液的 p-x图图u绘制相图绘制相图蒸馏法：蒸馏法：（以下甲苯和苯甲苯和苯二组分xp 相图为例） 定温下定温下，测定不同比例的，测定不同比例的C6H5CH3C6H6混合物的混合物的蒸气总压蒸气总压p、液相组成、液相组成yB及气相组成及气相组成xB。甲苯甲苯(A)-苯苯(B)在在79.6下的下的p-x图图p/kPaxB, yBAB00.81.0204

5、06080100 M G L t = 79.6液相线是直线液相线是直线气相线在下方气相线在下方u平衡相组成平衡相组成 ：液相区 气相区 气、液两相平衡共存区 会读图会读图 点、线、面的点、线、面的含义含义; 区分区分系统点系统点 相相 点点*Ap*Bpu平衡相组成平衡相组成 ：甲苯甲苯(A)-苯苯(B)在在79.6下的下的p-x图图p/kPaxB, yBAB00.81.020406080100 M G L t = 79.6l (A+B) g (A+B) 会读图会读图LG：定压连结线：定压连结线 定压连结线上的定压连结线上的不同系统点具有不同系统点具有相同的相点相同的相点杠杆规

6、则杠杆规则,确定两相互比量确定两相互比量4) f =212) 分析系统变化情况分析系统变化情况(相点相点)f=2f=1f=2若组成用质量分数表示若组成用质量分数表示( (t-w 图) )BgBlBB) l ()g(wwwwmmkgnlknglBgBlBBlgxyxxnn或若以端点若以端点 g (或点或点l) 为支点为支点，有有 nl lg n总总 kg由物质守恒：由物质守恒： nBnlBngB nlxBlngyB g n总总=nlng nAnBA+BA+Bu 杠杆规则杠杆规则 适用于任何两相平衡区适用于任何两相平衡区（求两相物质的互比量）（求两相物质的互比量）_kglk*Atl(A+B)g(A

7、+B)t/*Btg(A+B)l(A+B)xBp一定一定ABgklgBylBxxB杠杆规则示意图杠杆规则示意图u精馏分离原理精馏分离原理0.00.81.0*Bt*Atl (A+B)g (A+B)C6H5CH3(A)C6H6(B)xBt3精馏分离原理精馏分离原理纯纯Bt4t5t2t1精精 馏馏 塔塔纯纯A溶液溶液p一定一定最高恒沸点（最高恒沸点（C），），恒沸混合物恒沸混合物右半支 yBxB左半支 yBxBab最低恒沸点（最低恒沸点（C），），恒沸混合物恒沸混合物组成随外压改变。组成随外压改变。有极小饱和蒸气压的有极小饱和蒸气压的t-x图图有有极大饱和蒸

8、气压极大饱和蒸气压的的t-x图图H2O (A) C2H5OH (B) 系统恒沸温度及组成随压力变化的数据系统恒沸温度及组成随压力变化的数据压力 p / 102kPa0.127 0.173 0.265 0.539 1.013 1.434 1.935恒沸温度t /33.35 39.20 47.63 63.04 78.15 87.12 95.35恒沸组成xB = yB0.986 0.972 0.930 0.909 0.897 0.888 0.887 比较：定压下加热时系统状态变化比较：定压下加热时系统状态变化纯液体纯液体( (化合物化合物) )恒沸混合物恒沸混合物溶溶 液液 沸腾时沸腾时 tb* 恒

9、定，组成始终不变；恒定，组成始终不变；沸腾时沸腾时t 不变，定压下组成有定值；不变，定压下组成有定值；沸腾区间沸腾区间 t1t2，组成不断改变。，组成不断改变。恒沸混合物恒沸混合物wB =0.95xB=0.897 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的系统的t-x图图0.00.81.0*At气相区气相区H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/12010060800.00.81.0p=101325Pa78.15液相区液相区*BtxB=0.897yB=0.897左半支：左半支：纯纯A和和恒沸物恒沸物u如何获得无水乙醇？如何获得无水乙醇？简单精馏，得到什么

10、？简单精馏，得到什么？加生石灰除水，加生石灰除水，系统点右移，系统点右移，在塔底得到无水乙醇。在塔底得到无水乙醇。解解： （1）见右图：）见右图： 1. A ，B 二组分在液态完全互溶，已知液体 B 在 80C 下蒸气压力为 101.325 kPa，气化焓为 30.76 kJmol-1。组分 A 的正常沸点比组分 B 的正常沸点高 10 C。在 101.325kPa 下将 8 mol A 和2 mol B 混合加热到 60 C 产生第一个气泡，其组成为 yB=0.4，继续在 101.325 kPa 下恒压封闭加热到 70C，剩下最后一滴液其组成为 xB=0.1。将 7 mol B 和 3 mo

11、l A 气体混合，在 101.325 kPa 下冷却到 65C 产生第一滴液体，其组成为 xB=0.9，继续定压封闭冷却到 55C 时剩下最后一个气泡，其组成为 yB=0.6。 （1）画出此二组分系统在 101.325kPa 下的沸点一组成图，并标出各相区； t/p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080正常沸点正常沸点正常沸点正常沸点 （2）8 mol B 和和 2 mol A 的混合物在的混合物在 101.325 kPa，65 时，时， 求平衡气相的物质的量；求平衡气相的物质的量； 求平衡液相中组分求平衡液相中组分 B 的活度和活度因子；的活度和活度因子； 此混合物

12、能否用简单精馏的方法分离为纯此混合物能否用简单精馏的方法分离为纯A 组分与组分与纯纯 B 组分？为什么？组分？为什么？ 系统点组成为8 . 0288+xB217 . 09 . 08 . 09 . 0)()g(总nnmol5)(gn t/p=101.325kPa10040ABxB010.40.86080pB=p*B fB xB 查图 xB =0.9 ， yB=0.7 = p yB由克由克-克方程得克方程得p*B (65) = 63.6 kPa239. 1 BfaB = 1.1 不能。不能。简单精馏只能得到简单精馏只能得到纯纯B( (液相液相) )和和恒沸物恒沸物( (气相气相) )。水水(A)-

13、 -异丁醇异丁醇(B)的的 t-x图图t/xB, yB80100120140160p =常数常数AB00.81.060K S C D NM SSu具有最高会溶温度的系统具有最高会溶温度的系统 K点点 临界会溶点临界会溶点 对应对应 t 临界溶解温度临界溶解温度 共轭溶液共轭溶液 互比量（杠杆规则）互比量（杠杆规则）单相混溶区单相混溶区 l(A+B) l(A+B) 分析系统变化情况分析系统变化情况： 定温下定温下向水中加向水中加异丁醇异丁醇 ？ 系统由系统由S点点升温升温？ 由由O点升温点升温?l(A+B) + l(A+B)l(A+B)llll(A+B)O 二组分气二组分气-液

14、液(-液液)相图相图 （指定（指定T或或p，f =C1） 恒压下降低液相温度，将出现固相。 仅含液相和固相仅含液相和固相凝聚系统凝聚系统，压力影响小（通常（通常pyy）故相律形式为： f = C1 （定压，讨论（定压，讨论 t - wB 图）图）按固态互溶情况按固态互溶情况液态完全互溶而液态完全互溶而固态完全不互溶固态完全不互溶液态完全互溶而液态完全互溶而固态部分互溶固态部分互溶液态、固态完全互溶液态、固态完全互溶固熔体固熔体l(A+B)sA+ sB学习技巧：与气、液平衡相图对比学习技巧：与气、液平衡相图对比固Tw热分析法原理热分析法原理将系统加热到熔化温度以上，然后使其将系统加热到熔化温度以

15、上，然后使其徐徐冷却徐徐冷却，记录系统，记录系统的温度随时间的变化，并绘制的温度随时间的变化，并绘制温度温度- -时间曲线时间曲线( () )。 21t/ / s无相变化无相变化有相变化有相变化（Tf *）如单组分如单组分H2O ： l (l + s ) s二组分稀溶液二组分稀溶液 Tf = kf bB随随 ，溶剂凝固，溶剂凝固， bB， Tf ，故斜率改变。，故斜率改变。有三种类型有三种类型共熔物共熔物(固定组成固定组成)3有相变化有相变化新相出现相变化结束0.00.81.0邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)xB80602040t/*Btacde*AtxB

16、=1.0 xB=00.230.420.650.86 / st/80602040开始析出开始析出A同时析出同时析出A和和B结晶终了结晶终了开始析出开始析出B同时析出同时析出A和和B结晶终了结晶终了实验测定实验测定共熔物共熔物(固定组成固定组成)共熔物共熔物邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)的的二组分系统液二组分系统液-固平衡相图固平衡相图xBAB00.81.002040 6080E CD ILt/邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)的的二组分系统步冷曲线二组分系统步冷曲线t/02040 6080/s xB=0 xB=0.20 xB=0.33 x

17、B=0.60 xB=1邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)在在不同不同组成时完全结晶后的微观形态组成时完全结晶后的微观形态xB=0 xB=0.2xB=0.33xB=0.6xB=1C=2， 两个固相两个固相(sA+sB) =2 （机械混合物）（机械混合物）注意区分：共晶体包裹共晶体包裹A晶体晶体共晶体包裹共晶体包裹B晶体晶体共晶体共晶体 EABxB=0.2xB=0.33xB=0.6CED三相平衡线三相平衡线（结晶终了曲线，共晶线）（结晶终了曲线，共晶线） s(A) + s(B) + lE (A+B) 面面： 液相线液相线（结晶开始曲线结晶开始曲线） 点：点： 最低共熔最低共熔点点

18、 E 应用杠杆规则：应用杠杆规则：dcncen+B)(A(B)lsQue: 理论上，何时析出理论上，何时析出 纯固体纯固体B最多？最多？邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)的的二组分系统液二组分系统液-固平衡相图固平衡相图xBAB00.81.002040 6080E CD ILt/l (A+B)s(A)+s(B)固固相相线线abcde0.00.81.0邻硝基氯苯邻硝基氯苯(A)对硝基氯苯对硝基氯苯(B)xB80602040t/l(A+B）EDCl (A+B)+ s(B)s(A)+l(A+B）s(A)+s(B)*At*Btt/ / s60402

19、0 xB=0.33xB=1xB=0 xB=0.33 xB=0.63xB=0.63共熔物共熔物(固定组成固定组成)24u水水- -盐系统盐系统溶解度法绘制相图溶解度法绘制相图某盐某盐(不挥发不挥发)的的水溶液水溶液（浓度较大时），将溶液降温，（浓度较大时），将溶液降温， 某温度，析出盐某温度，析出盐饱和溶液饱和溶液 ，溶解度（大小与温度有关）溶解度（大小与温度有关） 当该盐当该盐(不挥发不挥发)的的稀水溶液稀水溶液， 降温，降温， 在零度以下某个温度，析出纯冰在零度以下某个温度，析出纯冰: Tf = kf mB温 度 t / 液 相 组 成 w（ N H4)2SO4固 相00冰-5.450.16

20、7冰-110.286冰-180.375冰-19.050.384冰 + （ N H4)2SO400.411（ N H4)2SO4100.422 （ N H4)2SO4300.438（ N H4)2SO4500.458（ N H4)2SO4700.479（ N H4)2SO4900.498（ N H4)2SO4108.90(沸 点 )0.518（ N H4)2SO4不同温度下不同温度下(NH4)2SO4在水中的溶解度在水中的溶解度l (A+B)s(A)+s(B)水平线水平线 CED三相平衡线三相平衡线 s(A)s(B)lE (A+B) NE 线：盐线：盐的溶解度曲线的溶解度曲线 LE 线：线：冰点

21、下降曲线冰点下降曲线u 水水 盐系统相图盐系统相图 面：面： E点：最低点：最低共熔点共熔点H2O(A)-(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图系统的固、液平衡相图0.00.81.012080040H2O(A)(NH4)2SO4(B)wBs(A)+s(B)l(A+B)t/l (A+B)+s (B)CDE160- 40NLwE=0.384l(A+B)+s(A)(Tb) f =231=0饱和饱和溶液溶液纯固体纯固体p一定熔熔点点A和B两个物质可以形成两类化合物：， 包括稳定的水合物，它们有自己的熔点，在熔点时液相和固相的组成相同，又称为具有相合熔点的化合物。属于这类系统的有：OH

22、FeCl23的4种水合物s)(FeCl-CuCl(s)32Fe(s)-Au(s)KClCuCl2酚-苯酚OHSOH242的3种水合物322Mn(NO )H O的2种水合物 可看成由两个简单低共熔点相图拼合而成 两条三相平衡线两条三相平衡线当系统中两种物质的数量之比恰好全部形成化合物， C=1，成为单组分系统。Mg(A)-Si(B)二组分系统的熔点二组分系统的熔点-组成组成图图 JwBMg(A)Si(B)00.81.010001500500 t/Mg2Si (C)E1E2I K F G M Np一定一定 Mg(A)-Si(B)二组分系统的熔点二组分系统的熔点-组成组成图图 Jw

23、BMg(A)Si(B)00.81.010001500500 t/Mg2Si (C)E1E2I K F G M Na步冷曲线步冷曲线bcabc 固态固态A和和C完全不互溶，完全不互溶， 固态固态C和和B也完全不互溶。也完全不互溶。p一定一定CaCl2(B)CaF2(A)-CaCl2(B) 系统熔点系统熔点-组成组成图图I JxBCaF2(A)00.81.080010001200400t/6001400CaF2 CaCl2 (C)EPD FM N这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下这种化合物没有自己的熔点，在熔点温度以下就分解为与化合物组成不同的液相就分解为

24、与化合物组成不同的液相 (熔体熔体) 和固相。和固相。温度温度tp时，转晶反应：时，转晶反应：两条三相平衡线：两条三相平衡线：FDP s(A)+s(C)+lP(A+B)MEN s(C)+s(B)+lE(A+B)=3， f=2-3+1=0 (T, p, 组成不变组成不变)一个低共熔点一个低共熔点E步冷曲线步冷曲线 ?CaF2CaCl2(s) CaF2(s)熔体熔体 l CaF2 + CaCl2加热加热冷却冷却常压常压abc系统点在系统点在S的步冷曲线的步冷曲线t/sCaF2(A)-CaCl2(B) 系统熔点系统熔点-组成组成图图IJxBCaF2(A)CaCl2(B)00.81.

25、080010001200400t/6001400CaF2 CaCl2 (C)EPD FM N S常压常压应用应用欲制备纯化合物欲制备纯化合物C，应将系统点调至何处再冷却？应将系统点调至何处再冷却？Sn(A)-Pb(B)的的熔点熔点-组成图组成图t/xBSn(A)Pb(B)00.81.0200150100250300350EJ I MN FG液相线液相线（液相组成、结晶开始）（液相组成、结晶开始）固相线固相线（固相组成、结晶终了）（固相组成、结晶终了）三相平衡线：三相平衡线：MEN s (A+B) + s (A+B) + lE(A+B)=3， f= 2-3+1=0 ( T, p

26、, 组成不变）组成不变）步冷曲线？步冷曲线？常压常压共轭固态溶液s (A+B)+ s (A+B)Ag-Cu ，Cd-Zn等等 Sn(A)-Pb(B)的的熔点熔点-组成图组成图t/xBSn(A)Pb(B)00.81.0200150100250300350EJ I MN FG 系统点在系统点在S的步冷曲线的步冷曲线t/s S常压常压s (A+B)+ s (A+B)Ag(A)-Pt(B)的的熔点熔点-组成图组成图 t/wBAg(A)Pt(B)00.81.012001000800140016001800PJ IMNF G S转晶反应转晶反应 s (A+B) 1200

27、 s (A+B) + lP (A+B) MF线为线为固熔体中固熔体中Pt在在Ag中中的溶解度曲线的溶解度曲线NG线为线为固熔体中固熔体中Ag在在Pt中中的溶解度曲线的溶解度曲线三相平衡线三相平衡线 PMN lP(A+B) +s (A+B)+ s (A+B)共轭固态溶液常压常压Pt-W，AgCl-LiCl 等等 Ag(A)-Pt(B)的的熔点熔点-组成图组成图t/wBAg(A)Pt(B)00.81.012001000800140016001800PJ IMNF G 系统点在系统点在S的步冷曲线的步冷曲线t/s S常压常压35二组分系统简单相图小结二组分系统简单相图小结(1)(1

28、)二组分相图的基本类型二组分相图的基本类型 按相互溶解度分类按相互溶解度分类t/*At*BtAB (a) 二组分液态二组分液态(或固态或固态) 完全互溶类型完全互溶类型t/*At*BtAB(b) 二组分液态二组分液态(或固态或固态) 完全不互溶类型完全不互溶类型t/*At*BtAB(c) 二组分液态二组分液态(或固态或固态) 部分互溶类型部分互溶类型二组分固态完全不互溶，液态完全互溶二组分固态完全不互溶，液态完全互溶生成相合熔点化合物系统生成相合熔点化合物系统生成不相合熔点化合物系统生成不相合熔点化合物系统t/*At*BtAB具有简单低共熔点的具有简单低共熔点的系统系统的的熔点熔点-组成图组成

29、图二组分固态部分互溶二组分固态部分互溶, 液态完全互溶液态完全互溶t/*At*BtABu区域熔炼（zone melting）是制备高纯物质的有效方法。可以制备8个9以上的半导体材料(如硅和锗)，5个9以上的有机物或将高聚物进行分级。 一般是将高频加热环套在需精炼的棒状材料的一端，使之局部熔化。 加热环再缓慢向前推进，已熔部分重新凝固。由于杂质在固相和液相中的分布不等，用这种方法重复多次，杂质就会集中到一端，从而得到高纯物质。383-7 在 A，B 形成的凝聚系统的相图中（如右图所示），条件自由度数为零的部位有_，_，_。 解：F点 G 点 CED线段上任意点存？各相质量是多少？存？各相质量是多少？ 右图为右图为 A， B 二二组分组分气、液平衡系统气、液平衡系统相相图，横坐标为图，横坐标为B 的质量分的质量分数。数。 （1）写出图中，）写出图中，各区各区的相态及成分的相态及成分； （2）10.8 kg 纯纯 A