原子光谱与分子光谱

1、 原子光谱与分子光谱原子光谱与分子光谱第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱光学光谱可分为光学光谱可分为原子光谱原子光谱、分子光谱分子光谱。原子光谱原子光谱产生于原子外层电子能级的跃迁产生于原子外层电子能级的跃迁。它包。它包括原子核外电子吸收光子能量形成的光谱称括原子核外电子吸收光子能量形成的光谱称原子原子吸收光谱（吸收光谱（AAS）。原子核外电子发射光子形成。原子核外电子发射光子形成的的光谱称原子发射光谱（光谱称原子发射光谱（AES）、以及、以及原子荧光原子荧光光谱（光谱（AFS）、）、 X射线荧光光谱法（射线荧光光谱法（XFS） 。n原子光谱反映原子或离子的原子光谱反映原子或离

2、子的性质性质而与原而与原子或离子来源的分子状态无关。确定试子或离子来源的分子状态无关。确定试样物质的元素组成和含量。不能给出物样物质的元素组成和含量。不能给出物质分子结构的信息。质分子结构的信息。n原子光谱为线状光谱原子光谱为线状光谱原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱一、原子光谱一、原子光谱（一）核外电子运动状态（一）核外电子运动状态 原子核外电子的运动状态可以用主量子数、角量子数、磁量原子核外电子的运动状态可以用主量子数、角量子数、磁量子数、自旋量子数来描述。子数、自旋量子数来描述。1、n决定电子的能量和电子离核的远近。决定电子的能量和电子离核的远近。

3、取值：取值：K、L、M、N。2、L决定角动量的大小及电子轨道的形状。决定角动量的大小及电子轨道的形状。 符号符号: s, p, d, f L=0,1,2,3.,(n-1)3、磁量子数、磁量子数m决定磁场中电子轨道在空间的伸展的方向。决定磁场中电子轨道在空间的伸展的方向。4、自旋量子数、自旋量子数ms决定电子自旋的方向，顺磁场和逆磁场决定电子自旋的方向，顺磁场和逆磁场 ms=1/2,-1/2例如：钠原子核外电子构型：例如：钠原子核外电子构型： 1s22s22p63s1价电子构型：价电子构型：3s1（n=3, l=0,m=0,ms=1/2 or 1/2)若有多个价电子的原子，每个价电子都可能跃迁而

4、产生光谱，若有多个价电子的原子，每个价电子都可能跃迁而产生光谱，同时各个价电子之间还存在相互作用，原子的能级常用同时各个价电子之间还存在相互作用，原子的能级常用光谱项光谱项来描述来描述。原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱核外电子的运动状态依据核外电子的运动状态依据泡利不相容原理泡利不相容原理、能量能量最低原理最低原理和和洪德规则洪德规则，对核外电子进行排布。，对核外电子进行排布。第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱（二）光谱项（二）光谱项原子的能量状态需要用光谱项来表征。原子的能量状态需要用光谱项来表征。 N2s+1LJ其中其中n为主量子数，为主量子数，L为总角量子数为总角量子

5、数 L=LiS为总自旋量子数为总自旋量子数，S=ms , IJ内量子数内量子数，是由于轨道运动和自旋运动的相互作，是由于轨道运动和自旋运动的相互作用，即轨道磁距与自旋磁距的相互影响而得出的。用，即轨道磁距与自旋磁距的相互影响而得出的。第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱J=L+S例如：例如：L=2，S=1则则J=3，2，1由于由于LS，2s+1=3,则有则有3个个J值可取。值可取。若若L=0，S=1/2，由于，由于LS，J可取可取2L+1个值即个值即1个值，个值，J=1/2。光谱项光谱项符号符号2s+1称为光谱项的多重性，代表电子称为光谱项的多重性，代表电子组态，是不同状态电子的

6、组合，电子组态不同，组态，是不同状态电子的组合，电子组态不同，能级差不同。同一电子组态中不同电子的相互作能级差不同。同一电子组态中不同电子的相互作用又可形成不同的原子态及相应能级，用用又可形成不同的原子态及相应能级，用J表示，表示，J值不同的光谱项称为值不同的光谱项称为光谱支项光谱支项。第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱例如：例如：Zn 原子价电子为原子价电子为4s2,即即（n=4,L=0,S=0,J=0) 光谱项为：光谱项为：41S0在外磁场作用下在外磁场作用下，光谱支项会进一步分裂，光谱支项会进一步分裂，每个光谱每个光谱支项包括支项包括2J+1个能量状态个能量状态，在没有外

7、磁场的作用时，在没有外磁场的作用时，它们的能级是相同的；有外磁场时，由于原子磁距与它们的能级是相同的；有外磁场时，由于原子磁距与外加磁场的作用，简并的能级分裂为外加磁场的作用，简并的能级分裂为2J+1个能级，个能级，用用g=2J+1表示简并度表示简并度，原子在这些状态上具有相同的概，原子在这些状态上具有相同的概率分布，由于这些简并引起概率称统计权重。率分布，由于这些简并引起概率称统计权重。例如：例如：Na原子的基态电子结构是：原子的基态电子结构是：（1s）2（2s）2（2p）6（3s）1 价电子为（价电子为（3s）1n = 3； L = 0; S = J = 只有一个光谱支项为只有一个光谱支项

8、为:32S1/2 钠原子的第一激发态钠原子的第一激发态的光学电子是的光学电子是(3p)1L=1，S=1/2，2S+1=2，J=1/2、3/2，故有两个光谱支项，故有两个光谱支项，32P1/2 与与 32P3/232S1/232P1/2 32P3/2Na 588.996nmNa 589.593nm例例2镁原子镁原子基态的电子组态是基态的电子组态是3s2, L=0，S=0， 2S+1=1， J=0 31s0镁原子第一激发态的电子组态是镁原子第一激发态的电子组态是3s13p1由于由于L=1，S=0、1，2S+1=1或或3，有两个光谱项：，有两个光谱项：31PJ 当当S=0 ，J=1，只有光谱支项，只

9、有光谱支项 31P1 33PJ 当当S=1 ，J=2，1，0，故有三个光谱支项，故有三个光谱支项 31P1 33P233P133P0 31S032P1/2 32P3/232S1/2 31S033P233P133P0不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产不同元素的原子因能级结构不同，因此跃迁所产生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行生的谱线具有不同的波长特征。根据谱线特征可以进行发射光谱发射光谱定性分析定性分析。31P1（三）能级图三）能级图 把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的把原子可能存在的光谱项及能级跃迁用图解的方法表示出来就得到方法表示出来就得到原子能级图。原子能级图。

10、谱线的长短取决于两能级的能量差：谱线的长短取决于两能级的能量差： E= h = h.c / 由于不同能级之间产生的原子光谱由波长确定、由于不同能级之间产生的原子光谱由波长确定、相互分隔的谱线，所以原子光谱是相互分隔的谱线，所以原子光谱是线状光谱线状光谱。原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱第二节第二节 原子光谱和分子光谱原子光谱和分子光谱四、光谱的选择定则四、光谱的选择定则（1） L=1，（，（2） S=0，（3） J=0、 1当当J=0时时 J=0的跃迁是不允的跃迁是不允许的。许的。符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线强，符合三个条件的跃迁，跃迁概率大，谱线强，不符合光谱选择定则跃迁叫禁戒跃

11、迁不符合光谱选择定则跃迁叫禁戒跃迁。分子光谱法分子光谱法是由是由 分子中电子能级、振分子中电子能级、振动和转动能级动和转动能级 的变化产生的，表现形的变化产生的，表现形式为式为带光谱带光谱。属于这类分析方法的有。属于这类分析方法的有紫外紫外-可见分光光度法可见分光光度法（UV-Vis），），红红外光谱法外光谱法（IR），），分子荧光光谱法分子荧光光谱法（MFS）和）和分子磷光光谱法分子磷光光谱法（MPS）等。等。分子光谱学分子光谱学(1)*紫外可见分光光度法紫外可见分光光度法(UV/Vis) Ultra Violet/Visible Spectrophotometry*红外吸收光谱法红外吸收光

12、谱法(IR) Infrared Spectroscopy分子荧光光谱法分子荧光光谱法(MFS) Molecular Fluorescence Spectroscopy分子磷光光谱法分子磷光光谱法(MPS) Molecular Phosphorescence Spectroscopy光声光谱法光声光谱法 (PAS) Photo Acoustic Spectroscopy拉曼光谱法拉曼光谱法 (RS) Raman Spectroscopy*核磁共振波谱法核磁共振波谱法(NMR) Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy*质谱法质谱法 (MS) Mass Spectroscopy 联用技术发展很快联用技术发展很快物质分子内部物质分子内部3种运动形式及其对应能级：种运动形式及其对应能级：1.1.电子相对于原子核的运动电子相对于原子核的运动-电