第六章配位化合物的结构和性质

1、1第第 6 6 章章 配位化合物的结构和性质配位化合物的结构和性质6.1 概概 述述一、配合物的概念一、配合物的概念 配合物配合物由中心原子由中心原子(或离子或离子)M及其周围若干个分子或离及其周围若干个分子或离子作为配体子作为配体L所组成的化合物叫配合物。所组成的化合物叫配合物。MmLn M L配位键配位键中心原子或离子中心原子或离子M称配合物的核，在核的称配合物的核，在核的周围与核相结合的分子或离子周围与核相结合的分子或离子L称为配称为配(位位)体体(ligand)。 核与配核与配体体二、配合物的组成二、配合物的组成常见的有常见的有2、4、6、8三、配合物的特点三、配合物的特点2. 配位体

2、配位体L则有一对或一对以上孤对电子。则有一对或一对以上孤对电子。1. 中心原子中心原子M通常是过通常是过渡 金 属 元 素 的 原 子渡 金 属 元 素 的 原 子（或离子），具有空（或离子），具有空的价轨道。的价轨道。3. M和和L之间通过配位键结合，成为之间通过配位键结合，成为带电的配位离子带电的配位离子，配位离子与配位离子与异性电荷的离子异性电荷的离子结合，形成配位化合物。结合，形成配位化合物。有时有时中心原子和配位体中心原子和配位体直接结合成不带电的直接结合成不带电的中性配中性配位化合物分子位化合物分子。四、配位化合物的命名四、配位化合物的命名命名命名简单离子简单离子某化某某化某复杂阴

3、离子复杂阴离子某酸某某酸某OH-氢氧化某氢氧化某外界外界内界的命名顺序为：内界的命名顺序为： 配位体数配位体数配位体名称配位体名称合合中心离子（氧化数）中心离子（氧化数）先离子，后中性；先离子，后中性；配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）配位原子字母靠前（原子数目少靠前，非配位原子的符号）先无机后有机先无机后有机H2HgI4 四碘合汞（四碘合汞（ll)酸酸K2SiF6 六氟合硅六氟合硅(IV)酸钾酸钾K2Co(SO4)2 二硫酸根合钴二硫酸根合钴(II)酸钾酸钾Ag(NH3)2Cl氯化二氨合银氯化二氨合银(I)CrCl2(NH3)4Cl2H2O 二水合一氯化二氯四氨合铬二水合一

4、氯化二氯四氨合铬(III)KPtNH3Cl3 三氯一氨合铂三氯一氨合铂(II)酸钾酸钾Co(NH3)5H2OCl3三氯五氨一水合钴三氯五氨一水合钴(III)四硫氰根四硫氰根二氨合铬二氨合铬()酸铵酸铵(NH4)2Cr(NH3)2(SCN)4五、配合物和配体的分类五、配合物和配体的分类MLn 称单核配合物称单核配合物 MmLn 称多核配合物称多核配合物MM 称原子簇合物称原子簇合物 中心原子中心原子(离子离子)M：配体配体L: 键配体键配体:含有含有 电电子的配体子的配体单 啮 配 体单 啮 配 体含 一 个 配含 一 个 配位 原 子 的位 原 子 的配体配体多啮配体多啮配体:含多个配含多个配

5、位原子的位原子的配体配体NH3, H2O, CO, OH- -, CN- -, X- -2334CO PO ，- -55C H乙炔、乙烯、乙炔、乙烯、在配位化合物的结构中，一个在配位化合物的结构中，一个配位体配位体同时和同时和n个个不不同的金属原子同的金属原子M配位时，常在配位体前加配位时，常在配位体前加n记记号，例如号，例如 Fe3(CO)10(2CO)2 ，表示有，表示有2个个 CO 分别同时和分别同时和2个个Fe原子结合。原子结合。若一个若一个配位体有配位体有n个配位点与同一金属原子结合个配位点与同一金属原子结合，则在配位体前标上则在配位体前标上n记号，例如记号，例如(5 C5H5 )

6、2 Fe，表示每个表示每个C5H5都有都有5 个配位点和同一个个配位点和同一个Fe原子结原子结合。合。六、六、 配位化合物的磁性配位化合物的磁性有未成对电子有未成对电子顺磁性顺磁性Fe(H2O)62+Fe(CN)64- =4.9e =0n=4n=0高自旋高自旋低自旋低自旋实验磁矩实验磁矩未成对电子数未成对电子数配合物结构配合物结构enn)2( 几何结构几何结构 与中心原子的配位数有一定关系，一定的配与中心原子的配位数有一定关系，一定的配位数有其固定的几何构型。位数有其固定的几何构型。 配位数配位数 2直线形直线形配位数配位数 3三角形或三角形或T型型 配位数配位数 4正四面体或平面正方形正四面

7、体或平面正方形 配位数配位数 5三角双锥或四方锥形三角双锥或四方锥形 配位数配位数 6八面体或三棱柱八面体或三棱柱 七、七、 配位化合物的结构配位化合物的结构表表6.1 6.1 若干配位化合物所采取的几何构型若干配位化合物所采取的几何构型 配位场理论（配位场理论（Ligand Field Theory LFT）现代配合物结构理论主要有现代配合物结构理论主要有:价键理论价键理论 (Valence Bond Theory, VBT)晶体场理论（晶体场理论（Crystal Field Theory CFT）分子轨道理论（分子轨道理论（Molecular Orbital Theory MOT）6. 2

8、 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论一、价键理论（一、价键理论（VBT） Pauling在在20世纪世纪30年代初提出的配合物价键年代初提出的配合物价键理论，他认为核与配体之间的化学键按理论，他认为核与配体之间的化学键按杂化轨道杂化轨道理论理论可分为可分为电价配键电价配键与与共价配键共价配键两种。两种。所谓所谓“配配键键”：若两个原子共享的电子来自同一原子，则：若两个原子共享的电子来自同一原子，则此键称为配键。此键称为配键。6. 2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论二、价键理论的要点二、价键理论的要点 (1)中心原子中心原子(离子离子)M有空价轨道，配体有空价轨道，配体L有孤对电

9、有孤对电子，子，它们结合时，由它们结合时，由L提供一对电子与提供一对电子与M共享共享形形成配键成配键LM. (2)中心原子中心原子(离子离子)采用杂化轨道成键。采用杂化轨道成键。(3) 杂化方式与空间构型有关。杂化方式与空间构型有关。6. 2 配位化合物的价键理论配位化合物的价键理论 例如例如FeF63, Ni(NH3)62+Ni2 d8 n=2Fe3+ d5 n=5自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为自旋平行的电子达到可允许的最大值，称为高自旋配合物高自旋配合物中心离子采用中心离子采用sp3d2杂化杂化,呈八面体构型呈八面体构型1、 电价配键电价配键电价配合物电价配合物: 中心离子与配体以

10、静电作用结合在一中心离子与配体以静电作用结合在一起起,中心离子的电子层结构保持其自由离子状态中心离子的电子层结构保持其自由离子状态,采采用用spd外轨杂化外轨杂化，是，是高自旋高自旋配合物。配合物。共价配合物共价配合物:中心离子的中心离子的d电子重排，空出轨道，进行电子重排，空出轨道，进行dsp内内轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。轨杂化，接受配位体孤对电子，形成低自旋共价配合物。2. 共价配键共价配键在共价配键的形成中，可设想成几个部分：在共价配键的形成中，可设想成几个部分：(1)重排重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排：中央离子为了尽可能多成键，往往发生电子重排

11、，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。，使之自旋配对，腾出空轨道，以参加杂化。(2)杂化杂化：空出的：空出的d轨道与轨道与s、p轨道一起杂化。轨道一起杂化。 (3)成键成键：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配：每个配体提供一对电子与一条杂化轨道形成一个配建，建，因此因此 分子构型与杂化构型一致。分子构型与杂化构型一致。 例如例如Fe3+ 与六个与六个CN生成生成 Fe(CN)63 -重排重排 配合物中的配合物中的Fe3+的结构与自由离子不同，自旋平行的电的结构与自由离子不同，自旋平行的电子数减少了，故称为子数减少了，故称为低自旋低自旋。3d4s4p3d4s4pd2sp3杂化杂化6个

12、个CNFe(CN)63 - 一般来说一般来说, ,M和和L的电负性差较大是的电负性差较大是呈电呈电价型价型, ,否则呈否则呈共价型共价型. . enn)2( 3. 电价和共价配键的判断电价和共价配键的判断电价型与共价型的确定电价型与共价型的确定: :由未成对电子数由未成对电子数n或或磁矩磁矩 确定确定( (分子的磁矩可通过测定物质的磁分子的磁矩可通过测定物质的磁化率来确定化率来确定). ). 20 例如例如测得配合离子测得配合离子Fe(H2O)63+的磁距为的磁距为5.88 e 推得推得n=5，高自旋，高自旋 所以所以电价配合物电价配合物又又 例如例如测得测得Fe(CN)62， = 0 推得推

13、得n=0，低自旋，低自旋 所以所以共价配合物共价配合物例：AgCl2-， CuCl2-sp杂化配位数为配位数为 2 的配合物的配合物4. 实例实例配位数为配位数为 4 的配合物的配合物BeX42-四面体四配位的配合物四配位的配合物平面正方形，平面正方形，=0四面体，四面体，=2.83B.M.六配位的配合物六配位的配合物=2.4B.M. =5.90B.M. 内轨形内轨形外轨形外轨形 局限性：局限性：无法定量地说明配合物的性质，无法定量地说明配合物的性质，没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能没有提到反键轨道，不涉及激发态，不能满意地解释配位化合物的光谱数据，如无满意地解释配位化合物的光谱数据，如无

14、法解释配合物的颜色法解释配合物的颜色(吸收光谱吸收光谱)等。等。5、价键理论、价键理论小结：小结： 价键理论的优势：价键理论的优势：直观明了，使用方便，直观明了，使用方便，很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳很好地解释了配合物的空间构型、磁性、稳定性。定性。上节小结上节小结1. 配合物的概念，特点，分类，命名，磁性配合物的概念，特点，分类，命名，磁性enn)2( 2. 价键理论价键理论电价配合物电价配合物FeF63, Ni(NH3)62+共价配合物共价配合物重排重排3d4s4p3d4s4pd2sp3杂化杂化6个个CN-Fe(CN)63 - 配位离子配位离子 3d 4s 4p 5s 杂化轨道杂

15、化轨道 几何形状几何形状Fe(CN)64- Co(NH3)63+Co(CN)64- Ni(CN)42- FeF63- Ni(NH3)62+d2sp3 d2sp3 d2sp3 dsp2 八面体八面体八面体八面体八面体八面体平面四方平面四方八面体八面体八面体八面体表表6.2 配位离子的电子组态和几何构型配位离子的电子组态和几何构型一、晶体场理论（一、晶体场理论（Bethe和和Van Vlek）的要点）的要点1.1.晶体场理论是静电作用模型晶体场理论是静电作用模型, ,把中心离子和配体的相把中心离子和配体的相互作用看作类似离子晶体中互作用看作类似离子晶体中正负离子的点电荷静电正负离子的点电荷静电作用

16、。中心离子处在配体所组成的场作用。中心离子处在配体所组成的场(晶体场晶体场)中。中。2. 由于由于d轨道的对称性不同轨道的对称性不同,当当L接近接近M时时, 简并的简并的d轨道将发轨道将发生能级分裂。生能级分裂。由于配体场的对称性不同由于配体场的对称性不同,发生的能级分裂发生的能级分裂也不同。也不同。3. 能级的分裂能级的分裂,引起电子重新排布不同引起电子重新排布不同,获得获得晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE),使配合物的总能量下降使配合物的总能量下降6. 3 配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论二、二、d轨道的能级分裂轨道的能级分裂配体所形成的负电场对中心配体所形成的负电场对中

17、心d电子起作用，电子起作用，消除消除d轨道的简并轨道的简并。分裂的根源分裂的根源:(1)d轨道具有明显的角度分布。轨道具有明显的角度分布。 (2)d轨道所在的配位场不是球形对称的。轨道所在的配位场不是球形对称的。图图 6-1 正八面体及其坐标正八面体及其坐标xyz123456 在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，在正八面体配合物中，金属离子位于八面体中心，六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子六个配位体分别沿着三个坐标轴正负方向接近中央离子。1、正八面体配位场、正八面体配位场(Oh):6. 3 配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论dz2dx2-dy2dxydxzdyz

18、 6 个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（个配位体沿着三个坐标轴正、负方向（x, y, z）接近中心离子，根据五个）接近中心离子，根据五个d 轨道在空间轨道在空间的取向可以看出，负电荷对的取向可以看出，负电荷对 dx2-y2 和和 dz2 轨道的电轨道的电子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而子排斥作用大，使这两轨道的能级上升，而 dxy、 dxz、dyz 轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，轨道夹在坐标轴之间，受到的排斥较小，能级降低，这样能级降低，这样 d 轨道分裂成两组：轨道分裂成两组：一组是能量一组是能量较高的较高的 dz2 和和 dx2-y2（二重简并），（二重简并），另一组是能量另一

19、组是能量较低的较低的 dxy、dxz、dyz（三重简并）。（三重简并）。d 轨道能级分裂情况：轨道能级分裂情况：eg自由离子自由离子d d轨道轨道 球形场球形场Es10Dqt2g),(yzxzxyddd),(222zyxdd-八面体场八面体场分裂能分裂能 分裂能分裂能(o)：1个电子从较低能量个电子从较低能量d轨道跃轨道跃迁到较高能量迁到较高能量d轨道所需的能量。轨道所需的能量。0习惯将习惯将Es取作取作0点点则有E(eg)E(t2g)=10Dq2E(eg)+3E(t2g)=0 解之解之,有有E(eg) =6Dq, E(t2g)=4Dq 在八面体场中，在八面体场中，d 轨道分裂的结果是：与轨道

20、分裂的结果是：与Es相比相比，eg轨道能量上升了轨道能量上升了6Dq，而，而t2g轨道能量下降了轨道能量下降了4Dq。 可见可见yxd(x2y2)2、正四面体、正四面体(Td): 立方体的立方体的中心是金属离子中心是金属离子，八个角上每隔一个角上放一，八个角上每隔一个角上放一个配位体，即可得正四面体配合物。个配位体，即可得正四面体配合物。yx dxy配体受配体受dx2-y2,dz2的排斥力小，受的排斥力小，受dxy,dyz,dzx的排斥的排斥力相对大。在四面体场中力相对大。在四面体场中d轨道也分裂成两组：轨道也分裂成两组： 可见可见eddtdddzyxxzyzxy记为记为能量较低能量较低二组二

21、组记为记为能量较高能量较高一组一组 : : 2222,-在其它条件相同时在其它条件相同时ot94可以证明可以证明配体相同及与中心配体相同及与中心离子距离相同离子距离相同自由离子自由离子d 轨道轨道球形场球形场Es四面体场四面体场Td场中场中d轨道能级的分裂图轨道能级的分裂图et2ot94 可见可见 在四面体场中，在四面体场中，d轨道分裂结果是：相对轨道分裂结果是：相对Es而言，而言，t2轨道能量上升了轨道能量上升了1.78Dq，而而e轨道下降了轨道下降了2.67Dq。3、平面正方形、平面正方形在平面正方形配合物中，四个配位体沿在平面正方形配合物中，四个配位体沿x、y方向与中央离子接近方向与中央

22、离子接近d(x2y2） 平面正方形中的平面正方形中的d(x2y2)和和dxy轨道轨道dxy6. 3 配位化合物的晶体场理论配位化合物的晶体场理论dz2dx2-dy2dxydxzdyz在正方形场中轨道能级的分裂图在正方形场中轨道能级的分裂图球对称场球对称场 正方形场正方形场d22yxd-xydyzxzdd ,2zd四面体场四面体场 球对称场球对称场 八面体场八面体场 正方形场正方形场2tedgegt222yxd-xydyzxzdd ,2zd图图6.3 各种配位场中金属各种配位场中金属d轨道能级的分裂情况轨道能级的分裂情况 三、三、配位体场中配位体场中d 电子的排布电子的排布 在自由的过渡金属离子

23、中，五个轨道是简并的，在自由的过渡金属离子中，五个轨道是简并的，所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最所以电子在轨道排布时，只能得到一种使体系能量最低的排布方式低的排布方式; ; 而在分裂后的能级上填充电子时，电而在分裂后的能级上填充电子时，电子的排布方式不只一种。子的排布方式不只一种。例如：例如：7d电子排布方式电子排布方式: 或或d电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。电子采取排布方式将取决于分裂能和电子成对能的相对大小。 (1) 配位体的影响配位体的影响 配位体场对称性不同，分裂能不同配位体场对称性不同，分裂能不同 DqOh10DqTd940 配位体场强度的影响配

24、位体场强度的影响 对于同一中心离子，同一对称性场，场对于同一中心离子，同一对称性场，场强增加，强增加，0增大。增大。 分裂能分裂能()及其影响因素及其影响因素 配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实配位体场强的顺序可由络合物光谱化学实验数据得到，故称这个顺序为验数据得到，故称这个顺序为光谱化学序列。光谱化学序列。-CNNOSOenNHEDTAOHOCOHFClBrI22332242场强顺序：场强顺序：32NHOH，卤素卤素 -CNNO ，2弱场弱场 中间场中间场 强场强场 值随电子给予体的原子序数增大而减小值随电子给予体的原子序数增大而减小:C N O F S Cl Br I (2) 中心离子的

25、影响中心离子的影响 同一中心离子，价态同一中心离子，价态 ， 262)(OHFe110400-cm362)(OHFe113700-cm 中心离子所在周期的影响中心离子所在周期的影响, n, %47 27300cm O)Rh(H00cm861 O)Co(H 1 -362-1362比比前前者者增增大大了了后后者者的的%23 24900cm IrCl00cm203 RhCl 1 -36-136比比前前者者增增大大了了后后者者的的-分裂能的大小可由光谱数据推得分裂能的大小可由光谱数据推得例如例如: Ti3+ 具有具有d1组态组态 ，在，在 Ti(H2O)63+ 中发生中发生dd跃迁：跃迁： = 203

26、00 cm-1102203000121)()()()(ggcmggetet-最大吸收最大吸收改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能改变配体同样的方法测定可得到不同配体的分裂能-光谱化学序列光谱化学序列例：下列四种络合物中，例：下列四种络合物中，d-d跃迁能量跃迁能量(分分裂能裂能)最低的是最低的是( )a. Fe(H2O)6 2+ b. Fe(H2O)6 3+ c. FeF6 4- d. FeF6 3- 2. 电子成对能电子成对能(P) 迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋迫使两个电子由分占不同的空间轨道自旋平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所平行状态变为挤入同一轨道自旋反平行状态所

27、需要的能量。需要的能量。它由两部分构成：它由两部分构成：(1)克服两个电子占据同一轨道所需能量，克服两个电子占据同一轨道所需能量，(2)自旋平行电子数减少而损失的交换能。自旋平行电子数减少而损失的交换能。能量升高能量升高 3. 配位体场中配位体场中 d 电子的排布电子的排布 电子在电子在 d 轨道的排布情况与轨道的排布情况与0和和P的相对的相对大小有关。大小有关。d电子排布规则电子排布规则(以以 Oh 场场 d4 组态为例组态为例)P (强场强场) 高自旋高自旋 低自旋低自旋 egt2gP，中心离子，中心离子Co3的的d电子组态为电子组态为t2g6eg0，无成单电子，磁矩为，无成单电子，磁矩为

28、0，CFSE0.462P=0.434000622100039600 cm-1 Fe(H2O)63+中，中，P, 强场低自旋强场低自旋t2g6eg0 CFSE64Dq2P2.43300021915040900cm-1 (2) Fe(H2O)62+ Fe2+ d6 P, 弱场高自旋弱场高自旋t2g4eg2 CFSE44Dq26Dq4Dq0.4104004160cm1 配位场理论是配位场理论是晶体场理论的发展晶体场理论的发展，分别取其，分别取其晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。晶体场理论和分子轨道理论的优点结合而成。对对中心离子与配体静电作用部分用晶体场理论来处中心离子与配体静电作用部分用晶体

29、场理论来处理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。理，而共价作用部分用分子轨道理论来处理。 三、三、 配位场理论（配位场理论（LFT）6. 2 配位化合物结构理论的发展配位化合物结构理论的发展 配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑配合物的分子轨道理论与晶体场理论不同，考虑了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：了原子轨道的重叠即共价键的形成，认为：对称性一对称性一致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道致的原子轨道线性组合成配合物的分子轨道-离域离域分子轨道。分子轨道。(1) 找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类找出组成配合物分子的各个原子轨道，并按照对称性分类(2) 根据对称

30、性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，根据对称性匹配原则，由原子轨道线性组合成分子轨道，按分子轨道能级高低构成轨道能级图按分子轨道能级高低构成轨道能级图(3) 电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分电子遵循能量最低原理、泡利原理、洪特规则逐一填入分子轨道子轨道分子轨道形成过程分子轨道形成过程: :一、一、 ML6八面体配合物的分子轨道八面体配合物的分子轨道xyz 大多数六配位化合物呈正八面体或变大多数六配位化合物呈正八面体或变形八面体的结构形八面体的结构，如，如TiF63-，Fe(CN)64-，V(H2O)62+，Co(NH3)63+，Ni(H2O)62+。 在在ML6 正八面

31、体配位化合物中，正八面体配位化合物中，M原原子处在对称中心的位置，呈子处在对称中心的位置，呈Oh 点群对点群对称性称性。 设中心原子设中心原子M处在直角处在直角坐标系原点，坐标系原点，6个个 配位体配位体位于坐标轴上。按位于坐标轴上。按M和和L组组成的分子轨道是成的分子轨道是 轨道还轨道还是是轨道，将轨道，将M的轨道进行的轨道进行分组，得：分组，得：配位体配位体L按能与中心原子生按能与中心原子生成成键或键或键轨道分别组合键轨道分别组合成新的群轨道，使与成新的群轨道，使与M的的原子轨道对称性匹配。原子轨道对称性匹配。xzyzxyzyxzyxdddddppps，:222-设处在设处在x，y，z 3

32、个正向的个正向的L的的轨道分轨道分别是别是1、2、3 ，负向的，负向的4、5、6 。这些轨道组成和中心原子这些轨道组成和中心原子 轨道对称性轨道对称性匹配的群轨道（如下表）匹配的群轨道（如下表） 。表表6.3 ML6八面体场的分子轨道八面体场的分子轨道16123456（+）121245（-+-）12-14（）12-25（）12-36（）3dxy3dxz3dyz4s3dx2-y212 3-361245（2+2-）3dz24px4py4pza1g, a1g*eg, eg*t1u, t1u*t2g 而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹而中心原子的各个轨道以及和它对称性匹配的配位体群轨道的图形如下图。

33、配的配位体群轨道的图形如下图。 由于由于M的的dxy，dyz，dxy轨道的极大值方轨道的极大值方向正好和向正好和L的的轨道错开，基本不受影响，轨道错开，基本不受影响，是非键轨道是非键轨道。M的的6个轨道和个轨道和6 个配位体轨个配位体轨道组合得到道组合得到12个离域分子轨道，个离域分子轨道，一半为成一半为成键轨道键轨道，一半为反键轨道一半为反键轨道。+xzxyyz+yxxyzzz22xyd-2zdge+-+-xyzxy-+xxxxxyyyyyzzzzzz-+xy+-zpypxp1ut图图6.4 中心原子轨道及配位体的群轨道中心原子轨道及配位体的群轨道M ML6 6Lnpns(n-1)dt*1u

34、 a*g e*g ot2g eg t1u a1g 配位化合物分子轨道能级图配位化合物分子轨道能级图 因因L电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。电负性较高而能级低，电子进入成键轨道，相当于配键。M的电子的电子安排在安排在t2g和和e*g轨道上轨道上 。这样，。这样，3 个非键轨道个非键轨道t2g 与与2个反键轨道个反键轨道e*g 所形成的所形成的5 个轨道，提供安排中心金属离子的个轨道，提供安排中心金属离子的d 电子。把电子。把5 个轨道分成两组：个轨道分成两组：3个低个低的的t2g ，2个高的个高的e*g 。 t2g 和和e*g 间的能级间隔称为分裂能间的能级间隔称为分裂能o ，

35、它和晶体场理，它和晶体场理论中论中t2g 和和eg 间的间的o 相当。相当。 配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得配位场理论不象晶体场理论那样只考虑静电作用。也得到了到了d轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合轨道能级分裂，说明配位场效应是适应于过渡金属配合物的一般原理。物的一般原理。其差别在于其差别在于：EEggte20-EEggte20- 遇到中性配体，例如遇到中性配体，例如N2、CO等用中性原子与金属原等用中性原子与金属原子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理子或离子结合而成的配合物，晶体场理论不能作出合理解释，用配位场理论则能加以说明。解释，用配位场理论

36、则能加以说明。晶体场理论中：晶体场理论中：配位场理论中配位场理论中： t2g eg t1u1g t2g eg1g t1u4p3dFe3+6F-4sFeF63ag1tu1eg结论：结论：5个个d电子分别占用三个电子分别占用三个t2g及两个及两个eg* *轨道，形成高自旋轨道，形成高自旋配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。配合物，这相当于弱晶体场作用的结果。结论：结论：6个个d电子刚好占用三个电子刚好占用三个t2g 金属轨道，故是低自旋配合物，金属轨道，故是低自旋配合物，这与晶体场理论中强场作用相一致。这与晶体场理论中强场作用相一致。 t2g eg t1ua1g t2g ega1g t1u4p3d

37、Co3+6NH34sCo(NH3)63egag1tu12. 八面体场的分裂能o 八面体场的分裂能八面体场的分裂能o的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。的大小随不同的配位体和中心原子的性质而异。根据光谱数据可测得分裂能根据光谱数据可测得分裂能o的数值，并可得下面的经验规则：的数值，并可得下面的经验规则： (1)(1)对同一种金属原子对同一种金属原子( (M) )，不同配体的分裂能大小次序为：，不同配体的分裂能大小次序为： CO，CNNO22enNH3pyH2OFOHClBr 上面的中性上面的中性CO是强配体，原因在于是强配体，原因在于 键的形成是影响分裂能大小的重要键的形成是影响分裂能大小

38、的重要因素，因素，dxy，dyz，dxz 等等t2g 轨道虽不能和配位体轨道虽不能和配位体L形成形成 键，但条件合适时键，但条件合适时可形成可形成 键。键。CO和和CN通过分通过分子的子的*轨道和轨道和M的的t2g 轨道形成轨道形成键，键，扩大了扩大了o ，是强场，是强场配位体。图左边表配位体。图左边表示轨道叠加，由有示轨道叠加，由有电子的电子的d轨道向空轨道向空轨道提供电子，形轨道提供电子，形成配键。右边表示成配键。右边表示能级图能级图。eg* t2g*eg* t2g t2g o o * M ML L强场配位体扩大了强场配位体扩大了o eg* eg* oot2g t2g t2g*pM ML

39、LCl、F等的等的p轨道轨道和和M的的d轨道形成轨道形成键，缩小了键，缩小了o ，是，是弱场配体。图左边弱场配体。图左边表示轨道叠加，由表示轨道叠加，由有电子的轨道向空有电子的轨道向空轨道提供电子，形轨道提供电子，形成配键。右边表示成配键。右边表示能级图。能级图。 只看配位体只看配位体L中直接配位的单个原子，中直接配位的单个原子， o值随原子序数增大而减少，值随原子序数增大而减少， 次序为：次序为： CNOFSClBrI (2) 对一定的配位体， o值随M不同而异，其大小的次序为： Pt4+Ir3+Pd4+Rh3+Mo3+Ru3+Co3+Cr3+Fe3+V2+ Co2+Ni2+ Mn2+ 中心

40、离子的价态对中心离子的价态对o影响很大，价态高，影响很大，价态高， o大。例如大。例如Mn2+对对H2O 的的o值值为为 7800 cm-1 ，而，而Mn3+为为21000 cm-1 。 中心离子所处的周期数也影响中心离子所处的周期数也影响o值。值。第二、第三系列过渡金属离子的第二、第三系列过渡金属离子的o值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：值均比同族第一系列过渡金属离子大。例如：Co(NH3)63+ 为为23000 cm-1，Rh(NH3)63+ 为为34000 cm-1，Ir(NH3)63+ 为为41000 cm-1。弱场配位体缩小了弱场配位体缩小了o f 值 g 值（单位：1000c

41、m-1 ） Br 0.72 C2O42 0.99 Mn2+ 8.0 Ru2+ 20 SCN 0.73 H2O 1.00 Ni2+ 8.7 Mn4+ 23 Cl 0.78 NCS 1.02 Co2+ 9 Mo3+ 24.6 F 0.9 py 1.23 V2+ 12.0 Rh3+ 27.0 尿素 0.92 NH3 1.25 Fe3+ 14.0 Tc4+ 30 HAc 0.94 en 1.28 Cr3+ 17.4 Ir3+ 32 乙醇 0.97 CN 1.7 Co3+ 18.2 Pt4+ 36八面体场的八面体场的 f 值值 和和 g 值值(3) o值可分为配位体的贡献（值可分为配位体的贡献（f）和中

42、心离子的贡献（）和中心离子的贡献（g）的乘积。）的乘积。 即：即： o = f gJrgensen 给出八面体场的给出八面体场的 f 和和 g 的数值如下表。的数值如下表。d 电子在分裂前电子在分裂前 d 轨道中总能量轨道中总能量(ETS)与在分裂后与在分裂后 d 轨道中的轨道中的总能量总能量(ETLF)之差。即之差。即 二、二、 配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSE)与配合物的性质与配合物的性质LFSE = ETS ETLF= ETLF1、 LFSE定义定义配位场稳定化能配位场稳定化能(LFSELigand Field Stabilified Energy)：配位化合物中配位化合物中d电子

43、填入上述的轨道后，若不考虑成对能，电子填入上述的轨道后，若不考虑成对能，能级降低的总值称为能级降低的总值称为LFSE 。若选取若选取t2g和和 e*g能级的权重平均值作为能级的零点，即能级的权重平均值作为能级的零点，即 2E(e*g )+3E(t2g)=0 e*g= 0.6o E (e*g )-E(t2g)= o t2g = 0.4o LFSE不同，配位化合物的性质不同。不同，配位化合物的性质不同。01234567891000.40.81.20.600.40.81.20.6000.40.81.21.62.02.41.81.20.60 HS （弱场） LS （强场）d电子数目 t2g e*g L

44、FSE t2g e*g LFSE表表6.5 不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 的数值（的数值（ o ）图图6.6 不同电子组态的不同电子组态的 LFSE 值值0123456789100.00.40.81.21.62.02.42.8强场强场 LFSEd电子数电子数弱场弱场2. 离子水化热和离子水化热和MX2的点阵能的点阵能第一系列过渡金属二价离子由第一系列过渡金属二价离子由Ca2 + （3d0 ）到）到Zn2+ （3d10），由于），由于3d 电电子层受核吸引增大，子层受核吸引增大，水化热（水化热（由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量，负值负值）理应循

45、序增加理应循序增加 （放热量增加放热量增加），但实际上由于受），但实际上由于受LFSE的影响形的影响形成成双突起双突起曲线，它是按弱场情况变化的。曲线，它是按弱场情况变化的。 第一系列过渡金第一系列过渡金属元素的卤化物，属元素的卤化物，从从CaX2 到到ZnX2 ，(X=Cl , Br , I )，点阵能（点阵能（由离子由离子变成离子晶体放变成离子晶体放出的热量，负值出的热量，负值）随随d电子数变化也电子数变化也有类似的双突起有类似的双突起的情况。的情况。图图6.7 第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热的水化热-10123456789101114001600180

46、020002200Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Mn2+Cr2+V2+Ti2+Ca2+d电子数电子数 水化热水化热/(KJ/mol)Sc2+LFSE对配合物性质的影响 按照静电相互作用的大小分析按照静电相互作用的大小分析: 随随 d 电子数增多，电子数增多，z*/r 应增大，配体应增大，配体(H2O)偶极子偶极子与中心离子与中心离子M2+的作用应单调增大，所以，水合热也应的作用应单调增大，所以，水合热也应是单调增大，如上图中的虚线所示。是单调增大，如上图中的虚线所示。 但实验中发现但实验中发现“双凸双凸”现象现象(在在d3, d4, d8, d9处凸起处凸起) 其原因是：其原因是：

47、M(H2O)62+为弱场八面体配合物为弱场八面体配合物, d3, d8 有最大的有最大的 LFSE 。 z*/r 与LFSE就可解释就可解释 “双凸双凸”现象现象(d4 ， d9 反常地大，是反常地大，是Jahn-Teller效应所致）。效应所致）。 6.4 配位场理论配位场理论图图6.8 第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和和 (M3 + ) 的离子半径的离子半径3. 离子半径离子半径 由于随核电荷增加，由于随核电荷增加，d电子也增加，但电子也增加，但d电子电子不能将增加的核电荷完不能将增加的核电荷完全屏蔽，单从这个因素全屏蔽，单从这个因素考虑应单调下降。考虑应单调下

48、降。 实际上，由于实际上，由于LFSE的影响，的影响，HS型出现向型出现向下双峰，下双峰，LS型出现向下型出现向下单峰，这是单峰，这是LFSE的能的能量效应对微观结构的影量效应对微观结构的影响。八面体配位时，响。八面体配位时，HS态的半径比态的半径比LS态的态的半径大。半径大。LSHSHSLS现象：弱场八面体配合物中现象：弱场八面体配合物中 d3， d8 的半径最小的半径最小 强场八面体配合物中强场八面体配合物中d6 的半径最小的半径最小 若从若从z*/r变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随变化趋势分析，在配合物中的有效离子半径随 d 电子数增加应单调下降，但实验发现电子数增加应单调下降，

49、但实验发现: 如图如图 6-7所示的规律。所示的规律。LFSE与离子半径与离子半径解释：解释： 弱场时，弱场时， d3, d8有最大有最大LFSE。 强场时，强场时， d6结构有最大的结构有最大的LFSE。 由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。由于自旋状态不同引起离子半径的差异，在生物化学中有重要意义。例如：例如：在血红蛋白中，血红素辅基的在血红蛋白中，血红素辅基的Fe2+能可逆载氧，载氧时能可逆载氧，载氧时Fe2+的状态的状态为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而为低自旋，半径较小，能嵌入卟啉环的平面中，呈六配位体。而脱氧后脱氧后Fe2+呈高自旋态，

50、半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高呈高自旋态，半径较大。不能嵌入卟啉环的平面中，高出平面出平面7080 pm，为五配位。，为五配位。 (a) 低自旋低自旋 (b) 高自旋高自旋Fe2+在卟啉环中的位置在卟啉环中的位置（图中黑球代表（图中黑球代表Fe，白球代表，白球代表N，P代表蛋白质中多肽链）代表蛋白质中多肽链） 实验发现：配位数为实验发现：配位数为6的过渡金属配合物并非都是理的过渡金属配合物并非都是理想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有想的正八面体，有许多都是变形了的八面体。只有d 轨道轨道的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理想构型。的电子呈球对称分布时，所形成的配合物才呈理

51、想构型。 Jahn-Teller 在在1937 年提出：在对称的非线性分子中，年提出：在对称的非线性分子中，如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体如果体系的基态有几个简并态，则体系是不稳定的，体系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定系一定要发生畸变，以消除这种简并，从而处于更稳定的状态。的状态。三、三、 配合物的构型畸变与配合物的构型畸变与Jahn-Teller效应效应 通俗地讲：如果通俗地讲：如果d 电子在电子在eg*和和 t2g 轨道上呈不均匀分布轨道上呈不均匀分布时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。时，则配合物的构型要偏离理想构型，产生长、短键之分。这

52、是这是 Jahn-Teller 效应的另一描述。效应的另一描述。d10结构的配合物应是理想的正八面体构型，而结构的配合物应是理想的正八面体构型，而d9（ ）则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况：则不是正八面体，这里有可能出现两种排布情况： etgg362 22222262126122. . gxyzgxyzabtddtdd-能量相同，简并度为能量相同，简并度为2。能否稳定存在？。能否稳定存在？2、配合物的畸变、配合物的畸变由由d10d9时，若去掉的是时，若去掉的是（dx2-y2）电子，则）电子，则d9的结构的结构为为(t2g)6(dz2)2(dx2-y2)1。这样就。这样就减少了对减少了

53、对x，y轴配位体的推轴配位体的推斥力；从而斥力；从而x，y上四个上四个配体内移，形成四个较短的配体内移，形成四个较短的键。结果是四短键两个长键键。结果是四短键两个长键 ，因为四个短键上的配体对因为四个短键上的配体对dx2-y2斥力大，故斥力大，故dx2-y2能级上升，能级上升， dz2能级下降。这就使得原简能级下降。这就使得原简并的并的eg一个上升，一个下降。一个上升，一个下降。如图（如图（a）(a)(a)xy 若去掉的是若去掉的是(dz2) 电子，电子，则则d9的结构为的结构为(t2g)6(dx2-y2)2(dz2)1，减小了对，减小了对z上上两个配体的斥力，使两个配体的斥力，使 z的两个配

54、体内移，形成的两个配体内移，形成 两个短键，四个长键两个短键，四个长键 ，结果结果dz2轨道能级上升，轨道能级上升，dx2-y2轨道能级下降，消除轨道能级下降，消除了简并性。如图（了简并性。如图（b）(b)(b)xy详细的计算详细的计算和实验表明和实验表明四个短两个四个短两个长键的构型长键的构型(a) 比较稳定，比较稳定，说明两个状说明两个状态并非简并。态并非简并。(a)(a)(b)(b) 比较比较哪些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变哪些电子组态在八面体场中产生畸变，畸变的程度是否相同？的程度是否相同？下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：下表列出了八面体场中产生畸变的电子结构：八面体畸变

55、高 自 旋低 自 旋小畸变小畸变（t2g)1 ；（；（t2g)4 （eg)2; （t2g)2 ； （t2g)5（eg)2（t2g)1 ； （t2g)2;（t2g)4； （t2g)5 大畸变大畸变（t2g)3（eg)1 ; （t2g)6 （eg)3（t2g)6（eg)1 ; （t2g)6（eg)3 在高能的在高能的eg轨道上出现简并态，变形较大。轨道上出现简并态，变形较大。在低能的在低能的t2g轨道上出现简并态，变形较小。轨道上出现简并态，变形较小。图图6.9 若干若干 M(en)n2+的的 pK 值值 乙二胺（乙二胺（en）和二价）和二价过渡金属离子的配合物过渡金属离子的配合物在水溶液中的逐级

56、稳定在水溶液中的逐级稳定常数常数K1，K2，K3分别代分别代表表en 置换置换 M(H2O)62+中中的的2，4，6个个 H2O 分子，分子，形成形成1，2，3个个en与与 M 螯合的离子，螯合的离子，其其 pK值如值如右图所示右图所示 上图可见，上图可见， Cu2+ 具有反常的最高具有反常的最高 K1，K2值和最低的值和最低的 K3值，这是由于值，这是由于 Jahn-Teller 效应使效应使 Cu(en)32+ 明显明显 地不稳定造成的。地不稳定造成的。 原因：原因：当当 1 个或个或 2 个个 en 和和 Cu2+结合时，可以形成键长较短的强结合时，可以形成键长较短的强 CuN键；而当键

57、；而当 3 个个 en 和和 Cu2+ 结合时，则因结合时，则因 Jahn-Teller 效应效应 必定有必定有 2 个个 en 和和 Cu 以弱以弱CuN键结合。键结合。024681012 Zn2+Cu2+Ni2+Co2+Fe2+Pk K1 K2 K3Mn2+配位化合物在溶液中的稳定性常用稳定常数表示。配位化合物在溶液中的稳定性常用稳定常数表示。 2n-12221nn-12n22n-222222n-1n-22n-1n2n-1n2n2n-1M H OLM H OLM H OLH OKM H OLM H OLM H OLLM H OLH OKM H OLLMLM H O LLMLH OKM H

58、O LL n2n2nn2n123nMLM H OnLMLnH OKM H OL KK K KK 四、四、 配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性配合物的热力学稳定性 可以用反应可以用反应 的的 大小来衡量大小来衡量lnrmrmrmGHTSRTK - -lnrmrmSHKRRT-金属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数金属离子在配位场影响下降低的能量是影响稳定常数的焓变因素，当的焓变因素，当L的配位场比的配位场比H2O强时，发生置换反强时，发生置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应时放热多，即配位场稳定化能比较大，促使置换反应进行。应进行。 发生配位反

59、应时，分子数目的增减是影响稳定常数的发生配位反应时，分子数目的增减是影响稳定常数的熵变因素。熵变因素。 mrG 稳定性随配位啮数的增加而增加。稳定性随配位啮数的增加而增加。 弱场变为强场，弱场变为强场，LFSE的改变，稳定性增强。的改变，稳定性增强。对一般置换反应对一般置换反应 M(H2O)6+6(NH3)M(NH3)6+6H2O (1)对形成螯合物的反应对形成螯合物的反应 M(H2O)62+EDTA4-M(EDTA)2-+6H2O (2) 虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大（反应虽然两个反应的焓变相近，但熵变相差很大（反应(1)的熵变很小，而反应的熵变很小，而反应(2)是熵增加反应）。是

60、熵增加反应）。 rSm 和和 rHm 两方面的作用结果使两方面的作用结果使 M(EDTA)2- 的稳定性远大于的稳定性远大于 M(NH3)6。表表6.6 若干配位化合物的稳定常数若干配位化合物的稳定常数 发生配位反应时，都是以发生配位反应时，都是以N原子置换原子置换O原子，键原子，键的强度的改变差别不大，所以平衡常数的差别主要的强度的改变差别不大，所以平衡常数的差别主要是来自熵增的效应。是来自熵增的效应。 5. 其他多面体配位化合物的配位场 5 个 d 轨道在不同配位场中能级分裂情况的示意图： 四面体配位化合物 如 VCl4，Ni(CO)4 等 的配位场能级分裂的情况是： 轨道比 轨道的能级高