碱处理对钠型ZSM-5孔结构的影响

1、碱处理对钠型ZSM-5孔结构的影响摘要：在甲醇制烯烃(MTO)反应中， ZSM-5分子筛催化剂表现出来的高活性和高选择性导致其被一些微量金属离子改性，在反应中失活。在本文中，通过X射线衍射（XRD）、N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)来研究催化剂的失活机制和再生方法。这些特性表明结焦是造成催化剂失活的主要原因。为了使失活的催化剂再生，有两种方法，即：焙烧和甲醇抽滤，已被应用。N2吸附-脱附、红外光谱(IR)、红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)表征表明两种方法可以消除催化剂的结焦并且可以激活催化剂。X射线衍射（XRD）表明催化剂再生后结构没有发生变化

2、。有趣的是，在甲醇制烯烃反应过程中再生催化剂表现出的催化性能比新的催化剂还要好。除此之外，焙烧激活能更彻底地消除结焦，然而，甲醇抽滤法可以更容易地在反应器内就地进行。关键词：甲醇；烯烃；ZSM-5；失活；再生Abstract: in the reaction of methanol to olefin (MTO), the high activity and high selectivity of ZSM-5 zeolite catalyst showed that it was modified by some trace metal ions. In this paper, X ray d

3、iffraction (XRD), N2 adsorption desorption, infrared spectroscopy (IR), infrared spectroscopy and NH3 molecular probe (IR-NH3) were used to study the deactivation mechanism and regeneration method. These characteristics indicate that coking is the main cause of catalyst deactivation. In order to mak

4、e the catalyst deactivation, there are two methods, namely: roasting and methanol filtration, has been used. N2 adsorption desorption, infrared spectroscopy (IR), infrared spectroscopy and NH3 molecular probe (IR-NH3) characterization showed that the two methods can eliminate the coking of the catal

5、yst and activate the catalyst. X ray diffraction (XRD) indicated that the structure did not change after regeneration. Interestingly, the catalytic activity of the regenerated catalyst in the process of methanol to olefin reaction is better than that of the new one. In addition, the roasting activat

6、ion can more thoroughly eliminate coke, however, methanol filtering method can be more easily in the reactor on the spot.Key words: methanol; olefin; ZSM-5; deactivation; regeneration目录摘要1Abstract21.绪论32.什么是ZSM-5分子筛32.1化学组成与结构42.2ZSM-5分子筛特性4热稳定性4耐酸性4水蒸汽稳定性4憎水性5不易积炭5优异的择形选择性5吸附量53.实验部分73.1试剂与仪器73.2实验

7、过程74、结果与讨论84.1ZSM5分子筛的XRD解析84.2ZSM5分子筛的热重曲线解析85.晶化的不锈钢反应96实验产出106.1催化剂的制备106.2甲醇制烯烃反应106.3甲醇抽滤法激活催化剂11鸣谢18参考文献191.绪论 ZSM-5分子筛在国内已有广泛的用途，主要应用在柴油临氢降凝催化剂，固定床催化裂化催化剂，流动床催化裂化反应上FCC的催化剂添加ZSM-5分子筛对提高汽油辛烷值，增加气体的烯烃含量有很大益处，国内外FCC催化剂添加的ZSM-5分子筛是ZSM-5分子筛用途最多的一项，并主要集中在SiO2/Al2O3（二氧化硅与三氧化二铝的摩尔比）在40-50之间。国内FCC的助剂降

8、低汽油的烯烃上的应用较广，在这方面的应用SiO2/Al2O3在38-40之间，另外国内外的渣油催化裂化上采用SiO2/Al2O3在25-30的范围内的分子筛。此外ZSM-5分子筛在化工上广泛的应用于择形催化，如对二乙苯催化剂，二甲苯异构化催化剂；另外在环保方面对水中有机物的提取采用高硅ZSM-5分子筛，SiO2/Al2O3在220-400之间。用水玻璃和硫酸铝直接合成的ZSM-5分子筛，该产品用于低烃烷基化，异构化，芳构化，脱腊降凝的催化剂的母体，同国外用有机胺合成的ZSM-5相比，工艺简单，质量稳定，无污染，成本低，水热稳定性高。2.什么是ZSM-5分子筛 ZSM-5沸石是美国Mobile

9、oil公司于上个世纪六十年代末合成出来的一种含有机胺阳离子的新型沸石分子筛。由于它在化学组成、晶体结构及物化性质方面具有许多独特性,因此在很多有机催化反应中显示出了优异的催化效能,在工业上得到了越来越广泛的应用,成为石油化工的一种颇有前途的新型催化剂。2.1化学组成与结构ZSM-5沸石的化学组成可用氧化物的摩尔比表示为：0.9±0.2M2/nO:Al2O3:5-100SiO2:ZH2O，式中M是阳离子（碱金属钠离子和有机胺离子）；n是阳离子的价数；Z是从0到40。ZSM-5沸石具有很高的硅铝比,根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000 以上的广阔范围内变化。ZSM-

10、5沸石含有十元环,基本结构单元是由八个五元环组成的。其晶体结构属于斜方晶系,空间群Pnma，晶格常数a=20.1Å，b=19.9Å，c=13.4Å。它具有特殊的结构没有A型、X型和Y型沸石那样的笼,其孔道就是它的空腔。骨架由两种交叉的孔道系统组成,直筒形孔道是椭圆形,长轴为5.75.8 Å，短轴为5.15.2 Å；另一种是“Z”字形横向孔道,截面接近圆形,孔径为5.4±0.2Å。属于中孔沸石。“Z”字形通道的折角为110度。钠离子位于十元环孔道对称面上。其阴离子骨架密度约为1.79克/厘米3。因此ZSM-5沸石的晶体结构非常

11、稳定。相对结晶度：Na型 > 85% H型 > 95%孔径：5A骨架密度：1.81（异辛烷测定）热稳定性：1200分子筛可保持结构水热稳定性：700水蒸气处理，分子筛可保持结构2.2ZSM-5分子筛特性热稳定性ZSM-5沸石的热稳定性很高。这是由骨架中有结构稳定的五元环和高硅铝比所造成。比如,将试样在850左右焙烧2小时后,其晶体结构不变。甚至可经受1100的高温。到目前为止，ZSM-5是已知沸石中热温定性最高者之一。所以将它用于高温过程是特别适宜的。例如用它作为烃类裂解催化剂，可经受住再生催化剂时的高温。耐酸性ZSM-5沸石具有良好的耐酸性，它能耐除氢氟酸以外的各种酸。水蒸汽稳定

12、性Wang，IKai等的研究表明，当其他沸石受到水蒸汽和热时，它们的结构一般被破坏，导致不可逆失活。而Mobil公司用ZSM-5作为甲醇转化（水是主要产品之一）的催化剂。这表明ZSM-5对水蒸汽有良好的稳定性。540下用分压为22mmHg柱的水蒸汽处理HZSM-5和HY沸石24小时后，HZSM-5的结晶度约为新鲜催化剂的70%，可是在同样条件下，HY沸石的骨架几乎全部被破坏。憎水性ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子，所以不易为ZSM-5所吸附。尽管水分子的直径小于正己烷，但ZSM-5对正己烷的吸附量一般大于水。不易积炭ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻

13、止了庞大的缩合物的形成和积累。同时，ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔（笼）存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。ZSM-5对烷基芳烃进入孔道形成障碍，因而反应过程中它不能在较小的孔道中继续反应，最后缩聚形成焦。所以ZSM-5比Y型及丝光沸石的积炭速率慢得多，几乎相差两个数量级。ZSM-5沸石的容炭量也较高。优异的择形选择性以沸石分子筛作为催化剂，只有比晶孔小的分子可以出入催化反应的进行受着沸石晶孔大小的控制，沸石催化剂对反应物和产物分子的大小和形状表现出极大的选择性。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性

14、。吸附量吸附量正已烷环已烷水SiO2/Al2O3=389.5-10.5%1.9-2.3%9.0-10.0%SiO2/Al2O3=509.0-10.0%1.5-2.0%7.0-8.0%SiO2/Al2O3=259.5-10.5%2.05-2.5%11.0-12.0% 本实验为了了解水热合成法的主要特点和一些基本实验操作手段。掌握合成ZSM5分子筛的方法，并用粉末X射线衍射法进行物相分析。粉末X射线衍射分析, ZSM5分子筛, 物相分析, 粒度测定。人工合成的沸石又被称为分子筛或沸石分子筛。传统意义上的分子筛是指以硅氧四面体SiO4和铝氧四面体AlO4为基本结构单元，通过氧原子形成的氧桥将基本的结

15、构单元连接构成的一类具有笼型或孔道结构的硅铝酸盐晶体。在笼内和孔道中存在着水分子和平衡骨架负电荷的可交换的阳离子，其化学式为： M2(),M()OAl2O3nSiO2mH2O 不同结构类型的分子筛的组成有一定的范围。当沸石分子筛的硅铝比(SiO2 /Al2O3)不同时，其性质也有所改变。分子筛骨架结构中有许多规则的孔道和空腔，通常这些孔道和空腔内充满着水分子和平衡骨架的阳离子，孔道直径为分子大小的数量级，其中水分子可以通过加热除去，而阳离子则定位在孔道或空腔中一定位置上。分子筛的孔道具有非常大的内表面，对极性分子和可极化分子具有较强的吸附能力，可以按吸附能力的大小对某些物种进行选择性分离。分子

16、筛在孔道或空腔中的阳离子可以交换，其程度与分子筛的孔径大小及离子的价态有关。经离子交换后使分子筛的化学物理性质有较大的变化。高硅沸石分子筛的合成开发是沸石合成研究中的一个重要领域，20世纪60年将有机胺等引入分子筛合成体系，开辟了有机模板法合成分子筛的新领域，诱导合成了大量的高硅铝比分子筛。ZSM5型分子筛结构中硅（铝）氧四面体连接成比较特殊的基本结构单元。属于正交晶系，晶胞常数a=2.01nm,b=1.99nm,c=1,34nm。晶胞组成表示为NanAlnSi96nO192·16H2O。ZSM-5分子筛具有宽的硅铝比范围和特殊的孔道结构，因而具有较高的抗腐蚀性、精致的选择性以及良好

17、的水热稳定性能，被广泛应用于催化领域，如石油加工及精细化工工业中。图1 ZSM5分子筛结构与孔道走向图 ZSM5分子筛的合成采用水热法，通常合成的起始物是非均相的硅铝酸盐，最典型的凝胶是由活性硅源、铝源、碱和水混合而成。制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、pH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。对于高硅ZSM5分子筛的合成，需要加入有机模板剂。本实验以正丁胺为模板剂，反应混合物组成为：10NaO:Al2O3:84SiO2:32R:3500H2O(R代表正丁胺)。采用的原料硅源为白炭黑、铝源为硫酸铝，分别与氢氧化钠、氯化钠和去离子水配成反应混合物，然后加入正丁胺，搅拌均匀，在18

18、0晶化七天左右可得ZSM5沸石原粉。ZSM5分子筛的粉末X射线衍射图见图2。 图2 ZSM5分子筛的粉末X射线衍射图 3.实验部分3.1试剂与仪器硫酸铝（Al2(SO4)3，AR），白炭黑（SiO2，CP），正丁胺（C4H11N，AR），氯化钴（CoCl2·6H2O，AR），无水乙醇（AR），硫酸（H2SO4，AR），氢氧化钠（NaOH，AR）； X射线衍射仪，电热恒温箱，马福炉，真空干燥器，电磁搅拌器，吸虑装备，不锈钢反应釜，电子天平，精密pH试纸，生物显微镜，烧杯等。3.2实验过程 1、ZSM5分子筛的合成 1.1 溶液的配制 A溶液：称取0.375g 氢氧化钠（NaOH）和3.

19、21g 氯化钠（NaCl），溶于20mL去离子水中，然后加入2.47g白炭黑，以磁搅拌器搅拌成均匀胶体。 B溶液：称取0.326g硫酸铝，置于100mL烧杯中，加入10mL去离子水，搅拌至全部溶解。 1.2 成胶过程将B溶液滴加至正在搅拌的A溶液中（注意不要加的太快，以免骤凝），搅拌10min至均匀为止，然后加入1.36 mL正丁胺，搅拌均匀。用精密pH试纸测混和胶体的pH。 1.3 晶化与产物处理把成胶的混合物装入聚四氟乙烯釜套中，填充度低于70%，然后放入不锈钢反应中，拧紧釜盖，放入电热恒温箱中于180晶化6天，取出。以水冷至室温后，将产物吸滤，水洗至pH89，于110干燥得ZSM5沸石分

20、子筛原粉。1.4 反应釜的处理用过的不锈钢反应釜和聚四氟乙烯釜套用水洗净后，放入不锈钢锅中，以10 % 氢氧化钠溶液煮沸2h后，以水浸泡数小时，洗净备用。2、物相鉴定2.1 X射线粉末衍射物相分析 按X射线物相分析步骤，将产物进行粉末X射线衍射结构分析，得到样品的X射线衍射图。将测得的X射线衍射谱图与ZSM5分子筛标准X射线衍射谱图对比，以确定晶化产物是否为ZSM5沸石分子筛及其纯度。2.2 热重分析根据热重曲线分析出ZSM5沸石分子筛的化学组成。4、结果与讨论4.1ZSM5分子筛的XRD解析将ZSM5分子筛粉末压片后进行粉末X射线衍射慢扫描，按=2dsin（=154.18pm）将对应的衍射峰

21、的2角换算成d,再与ZSM5沸石标准衍射数据表的d值比较。 表1 ZMS5分子筛的粉末X射线衍射数据 2 计算d 标准d 相对强度 h,k,l 7.9011.19111.13256.70，1，19.059.8259.76346.81-1，1，120.404.3534.35014.090，1，320.854.2604.26015.56-1，1，323.303.8183.823100-5，0，123.993.7093.71154.09-3，0，324.553.6263.61833.753，1，325.853.4463.44613.75-3，4，229.303.0483.04312.04-5，4，1

22、29.992.9792.9841.36-5，0，34.2ZSM5分子筛的热重曲线解析根据投料比可知，Na、Al、Si的物质的量分别为：0.06425mol、0.001906mol、0.04117mol，因而得到了分子筛中n(Al2O3)和n(SiO2)的比为1:43，n(Al2O3)与n(Na2O)的比为1:34。由产物的热重曲线（图4）计算得n(Al2O3)和n(H2O)的比为1:32，n（正丁胺）0.01633mmol，n(Al2O3)和n（正丁胺）比为1:58，即产物为34Na2OAl2O343SiO232H2O。影响ZSM-5分子筛合成的影响因素有哪些？ 答：模板剂的用量对合成分子筛的

23、纯度有极大的影响，适量的模板剂可以加快体系晶体成核与生成的速度，配料的硅铝比对ZSM-5分子筛的合成及产物结晶纯度也有极大的影响。在制备过程中，原料的配比、体系的均匀度、反应温度、pH、晶化时间等对分子筛的合成都有很大影响。晶化的不锈钢反应釜为什么要用氢氧化钠溶液煮？ 答：因为酸性溶液会腐蚀不锈钢反应釜，降低反应釜的使用寿命。 产物的物相鉴定为什么用粉末X射线衍射法而不用红外光谱法？ 答:我们要的是检测产物的组成，而红外光谱看的是化学键中原子与原子结合方式。5.晶化的不锈钢反应轻烯烃，特别是乙烯和丙烯，在石化行业中是重要的有机原料，从而世界各地对轻烯烃的需求正在迅速增加。轻烯烃的传统生产路线就

24、是石脑油裂解过程，这在很大程度上依赖于石油资源。随着石油储量的减少和石油价格的上涨【1,2】，找到替代原料从而减轻轻烯烃稀缺的压力是十分迫切的。众所周知，甲醇制烯烃，是生产轻烯烃的有前景的方法【3】。甲醇在制烯烃的过程中作为原料可以大规模地从合成气（一氧化碳和氢气的混合物）中合成，而合成气可以通过气化煤或者生物材料生产。甲醇制烯烃工艺的关键是研制高活性、高选择性且使用寿命长的催化剂。催化材料在甲醇制烯烃过程中的应用主要集中在微孔和介孔分子筛材料，ZSM-5分子筛在甲醇制烯烃反应中作为催化剂，因其固有的优势，成为非常有前景的候选材料，举个例子，一个10环互联的通道系统具有高Si / Al比（导致

25、其特殊的形状选择性）、高催化活性、高热稳定性、强抗逆性，强抗结焦能力，但有适量的亲油性和疏水性【4,5】。因此，对在甲醇制烯烃反应中被当作催化剂使用的ZSM-5分子筛已经进行了许多调查研究【6】。Zhang和他的同事【7,8】发现，在甲醇制烯烃(MTO)的反应中，一些微量金属离子表现出来的高活性和高选择性导致ZSM-5分子筛催化剂变性，并取得了这方面的专利。然而，这些催化剂在一段时间过后仍然会失活，所以这些催化剂的寿命不能满足工业应用的要求。Wolf和同事们【9】报告说，在由单环和多环芳烃组成的催化剂上的结焦，取决于催化剂和反应体系的性质以及反应条件。Aguayo等人【10】和Campelo等

26、人【11】认为分子筛上结焦的主要组成部分是蜡质，以及多环芳烃。Chen等人【12】认为结焦的形成主要取决于吸附在催化剂表面的中间物种。这项工作旨在研究ZSM-5分子筛催化剂在甲醇制烯烃(MTO)反应的失活机理，并制定有效的催化剂再生方法。据我们了解，结焦的形成是ZSM - 5催化剂失活的主要原因。此外，焙烧和甲醇抽滤可以消除催化剂上的结焦并使催化剂再生。引人注目的是，在MTO反应中再生催化剂的催化性能比新的催化剂更好。我们还得出结论，焙烧再生能更彻底地消除催化剂上的结焦。而甲醇抽滤再生可以更容易地在反应器内就地进行。6实验产出6.1催化剂的制备多组分催化剂的制备用浸渍法按下列程序进行。Si /

27、 Al比为80钠离子状态的ZSM 5原料由南开大学催化剂厂提供。1.5克的ZSM - 5沸石真空处理2小时，以消除吸附在ZSM- 5表面的水和气体。根据载体的Na, Li, Mn, 和Fe活性成分的质量百分比来制备Na2CO3，LiNO3，Mn(NO3)2和Fe(NO3)3水溶液。然后，在真空中加入ZSM- 5。混合搅拌过夜，然后干燥并在550下煅烧3小时，以获得所需的催化剂。在这项工作中使用的催化剂包括相同数量的用电感耦合等离子体（ICP）测定的Na (150 ppm), Li (150 ppm), Mn (150 ppm)和Fe (150 ppm)。6.2甲醇制烯烃反应一个内径为5毫米、长

28、度为300毫米圆柱形钢管连续流动固定床反应器，用于催化剂评估，它装有0.70克的催化剂(Tyler 80 100 mesh)。反应堆的两端分别填充石英颗粒(Tyler 40 70 mesh)，催化剂床层位于加热炉恒温区。该炉是一个由电阻加热的不锈钢腔，与铬铝热电偶放置在催化剂床层中心（轴向）。把甲醇用泵送入反应器，并且用N2流来稀释甲醇进料。N2的流量用质量流量计（布鲁克斯5850）测量。催化反应前，把催化剂用200的N2流预处理1小时。反应在370、常压的条件下进行，液体空速（空速）2/h。尾气用GC（安捷伦6820N气相色谱仪）每小时采样分析，知道反应稳定。然后，尾气在反应器出口用六通阀被

29、采样。气体样品的分析在安捷伦6820N气相色谱仪【一个FID检测器（火焰离子检测器）和毛细管色谱柱（GS-氧化铝50米× 530微米）】进行。载气（N2）的流量为5cm³/min。C1C4在催化反应中的选择性根据下列公式计算：其中，Wi是C1C4气相成分；Ai是i组分的峰面积；fi是i组分的相对质量修正系数(CH4: 0.97;C2H6: 0.97; C2H4: 1.02; C3H8: 0.98; C3H6: 0.99; C4H10:1.09; C4H8: 1.01); Ci是i组分的碳原子数；Mi是i组分的分子量。液体样品被分成油相和水相，其中包括反应生成水和未反应的甲醇

30、。前者被脱机使用安捷伦6820N气相色谱仪分析，后来通过1490气相色谱仪分析。按下列公式计算获得反应中的转换x (%)：x (%)=（总泵送甲醇未反应的甲醇）/总泵送甲醇×1001.1. 焙烧法激活催化剂 新鲜的催化剂在甲醇制烯烃反应中运行14天后失活。把失活的ZSM - 5催化剂记为ZSM-5-De在150的条件下焙烧1小时，然后加热到3001个小时，最后加热至500两个小时。结果的催化剂记为ZSM-5-De-Cal。6.3甲醇抽滤法激活催化剂失活的催化剂在110的N2流中就地焙烧1小时。然后，往反应堆注入2mL甲醇，在室温下过2小时。最后，甲醇被流动的N2流去除。这个过程重复3

31、次，结果的催化剂记为ZSM-5-De-ML。催化剂的表征用D/MAX 2500VB2+/PC衍射仪进行X射线衍射（XRD）分析，其中Cu Ka辐射特征波长 = 1.54056 Å，扫描速度为0.08°/s，扫描范围为5°70°。孔结构通过N2吸附-脱附在AUTOSORB-1分析仪上测定。活性部位的性质，Bro¨nsted类型（质子供体）或刘易斯类型（坐标底座），是由漫反射红外（IR）吸附的氨。使用的光谱仪Prostige-21 IR是一种波数范围在4004000cm¹红外分光光度计。结果与讨论MTO反应的结果图1和表1显示了在不同的Z

32、SM-5分子筛催化剂作用下轻烯烃的产量和甲醇转化率。甲醇完全转化成烃类，在所有测试催化剂的产品中并没有检测到CO和/或CO2。有趣的是，要注意到，在MTO反应持续14天后，新鲜的ZSM-5催化剂明显失活，轻烯烃的产量从81.7下降到62.3。然而，失活的催化剂再生，要么用焙烧法，要么用甲醇抽滤法，相比新鲜的催化剂，再生催化剂表现出较高的活性和较高的选择性。结果表明，这两种再生方法能有效地去除催化剂上的结焦。相比用甲醇抽滤法再生的催化剂，用焙烧法再生的催化剂显示了较高的活性和较高的选择性，这意味着，焙烧再生比甲醇抽滤再生能更好的消除结焦。图1，MTO反应中轻烯烃产量和甲醇转化率超过新鲜的ZSM-

33、5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂表1，MTO反应中的产品分布和甲醇转化率超过新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂*新鲜的ZSM-5催化剂在MTO反应持续14天后；碳平衡为100X射线衍射（XRD）研究结果图2显示了新鲜和失活催化剂的X射线衍射图谱，以及催化剂用焙烧和甲醇抽滤再生。图2所示，在催化剂再生过程中，所有的催化剂仍然保留ZSM-5的特征峰，几乎没有任何框架层的变化和对ZSM-5分子筛的损害。图2，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-M

34、L催化剂的X射线衍射图谱红外光谱(IR)研究结果对新鲜和失活的催化剂用红外光谱记录，焙烧法和甲醇抽滤法再生的催化剂，如图3所示。吸收峰在3500/cm处可分配给ZSM-5上的羟基【13】，在1630/cm峰处可归结于H-Al键的伸缩振动，在1100/cm峰处可归结于Si-O-Si键的反对称伸缩振动，在790/cm峰处是Si-O-Si键的对称伸缩振动，在450/cm峰处为Si-O-Si键的弯曲振动（参考文献）【14】。从图3可看出，很明显，只有失活催化剂的红外光谱记录在2933/cm处呈现出一个高峰，这可归结于C-H键的伸缩振动。红外测量结果表明，在MTO反应中形成的结焦只能在失活催化剂上检测到

35、。图3，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的红外光谱红外光谱加NH3分子探针(IR-NH3)研究结果图4显示了新鲜和失活催化剂的IR-NH3光谱图，以及催化剂的焙烧再生和甲醇抽滤再生。如图4所示，两个波段高峰出现在1400-1600/cm和1600-1800/cm范围内，分别在1515/cm和1690/cm的山峰。结果表明，有两种酸位，即：Bro¨nsted类型和刘易斯类型催化剂的表面酸性位【15】。集中在1515/cm波段可归结于刘易斯类型酸性位氮的孤立电子对的化学键，同时，在1690/cm处的波段中心可以分配到Bro&#

36、168;nsted类型酸性位氮的孤立电子对的化学键【16】。图4，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的IR-NH3光谱图图4可以进一步用来估计这四个ZSM-5催化剂的总酸度（参考文献）【17】。从图4看出，在MTO反应持续14天后，失活催化剂失去了大量的Bro¨nsted类型和刘易斯类型酸性位，表明焦炭大量形成且吸附在酸性位上。在失活催化剂焙烧再生和甲醇抽滤再生之后，再生催化剂的酸性位几乎恢复到新鲜催化剂的同一水平，表明焙烧再生和甲醇抽滤再生都是消除结焦的有效方法。后来我们证明，焙烧再生比甲醇抽滤再生能更彻底地消除结焦。N2

37、吸附-脱附研究结果表2列出的质构特性，如平均孔径，总孔容积，新鲜和失活催化剂的表面积，以及焙烧和甲醇抽滤再生催化剂的参数。再生催化剂的平均孔径和总孔容积已经基本恢复到新鲜催化剂的水平，这表明焙烧再生和甲醇抽滤再生都是消除结焦的有效方法，焙烧再生比甲醇抽滤再生有优势，能更彻底地消除结焦。表2，新鲜的ZSM-5, ZSM-5-De, ZSM-5-De-Cal和ZSM-5-De-ML催化剂的孔结构参数2  ZSM-5分子筛的合成 随着人们对ZSM-5分子筛合成及其改进方法的不断探索，涌现出了许多合成ZSM-5分子筛的方法。根据不同的分类标准，可以分为：(1)水热体系与非

38、水热体系的合成；(2)有机胺与无胺体系的合成；(3)碱性与非性体系的合成；(4)在负载物上合成沸石。尽管合成方法、模板剂类型、硅源或铝源的种类等不同，但合成的共同点是均在ZSM-5 的合成条件下，使硅铝物种发生结构重排形成ZSM-5晶体结构3。 ZSM-5分子筛合成方面的研究热点主要集中于：(1)小晶粒，尤其是纳米级的合成。分子筛晶粒的降低，增加了外表面的活性中心，降低了扩散阻力，使反应物分子接近活性中心的几率增大，反应选择性好；(2)含杂原子ZSM-5沸石的合成4。以Ga、B、Fe、Sn、Ti、Cr和Zr等杂原子同晶置换ZSM-5中的部分或全部铝或硅，在改变分子筛的化学组

39、成和孔结构大小的同时，对其表面酸性质及择形性进行调变或赋予分子筛以脱氢功能或氧化还原性能，可以获得催化性能优异的分子筛。 2.1 有机胺合成分子筛 合成ZSM-5分子筛一般采用水热合成法，将一定配比的混合物于某一温度下进行晶化，直至反应完全。在分子筛合成中模板剂是重要物质，也是影响分子筛的性质和制备成本的主要因素。通常采用有机碱类，尤其是季铵碱类，如四丙基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵是合成ZSM-5分子筛最优选的模板剂。季铵盐阳离子有很强的模板效应，能够合成高硅铝物质的量比的ZSM-5晶体，且合成的ZSM-5分子筛结晶度高。但是季铵盐价格昂贵，合成成本相对较高，同时产

40、生的三废较多，严重制约了ZSM-5 沸石分子筛的工业化进程。因此长期以来改用便宜的模板剂或少用模板剂是分子筛合成方面的研究重点。 Sang Shiyun等5分别以正丁胺、乙胺、异丙胺、乙二胺、乙醇、乙醇胺为单一模板剂来合成不同粒度的ZSM-5分子筛。其中分别以乙醇、乙醇胺为单一模板剂的方法合成的ZSM-5分子筛结晶度较低，且均在85% 以下；而分别以乙胺、异丙胺、乙醇胺为单一模板剂的方法通过加入晶种来合成分子筛，其晶粒的大小和形貌都要受到所加晶种类型的控制；而分别以正丁胺、乙二胺为单一模板剂而不加入任何晶种时，得到的ZSM-5分子筛的结晶度较高，分别达到

41、了94. 4% 和100%，且粒径也较大，分别约为25m和40m。 张晓敏6在无机碱金属离子体系中，以环状化合物六亚甲基亚胺(HMI)为模板剂，发烟硅胶为硅源，添加少量活性晶种条件下合成了具有较大硅铝比值范围的ZSM-5分子筛。在合成中发现，晶种和模板剂之间具有协同作用，共同作用下导向ZSM-5分子筛的形成，这主要归结于HMI不具有像四丙基氢氧化胺(TPAOH)那样完整的正四面体结构，没有TPAOH 那样强的定位和导向能力，所以只有在添加少量活性晶种的条件下才能合成出具有MFI结构的ZSM-5分子筛。此外，添加模板剂HMI能合成硅铝物质的量比范围较大的样

42、品，容易结晶，所需要的碱金属量少。样品电镜分析中看出，该体系得到的样品粒径小，以及粒子在50 60 nm。沸石分子筛催化剂的催化性能很大程度上决定于分子筛粒径的大小，故粒径小的ZSM-5分子筛在催化反应中具有良好的催化性能。 孙慧勇7等人分别以正丁胺、乙二胺和己二胺作模板剂，用水热合成法制备了粒径在2001000nm的小晶粒ZSM-5分子筛，研究了碱度、温度、模板剂和初始浓度等对分子筛粒径和分布的影响。结果表明，较高的碱度和反应物浓度有利于晶粒杂原子分子筛的合成。水热合成中程序升温合成的分子筛颗粒小，粒度均匀，抑制了二次成核过程。用不同模板剂合成的ZSM-5分子筛

43、晶粒大小的顺序为：正丁胺>己二胺>乙二胺。 2.2 无机胺合成分子筛 ZSM-5分子筛的合成中通常以有机胺为模板剂水热法进行合成，尽管有机模板剂合成具有适用pH范围广，晶型规整等优点，但有机模板剂的毒性、高成本，有机废水的污染，加热分解有机物造成的空气污染，分解不完全而造成的焦炭沉积的问题8，以及后期的高温煅烧处理，使得ZSM-5的广泛应用受到制约。近年来，随着人们环保意识的增强，采用绿色合成(即使用无毒无害原材料、反应具有高选择性并且对环境友好的合成)已经成为分子筛合成的重要方向，很多学者对无机胺合成ZSM-5分子筛进行了广泛的研究。 陈丙

44、义等9人研究了以氨水为模板剂，硫酸铝、水玻璃为硅铝源，合成了 ZSM-5分子筛。通过XRD分析，以氨水为模板剂合成的ZSM-5分子筛与以正丙胺为模板剂合成的ZSM-5分子筛的XRD 图谱基本相同；白妮等10以硫酸铝、硅酸钠为原料，以不同配比的无机氨作模板剂，制备获得了粒度分布均匀，尺寸为纳米量级的ZSM-5分子筛。2.3 其他合成方法 除了上述利用有机胺和无机胺作为模板剂合成ZSM-5分子筛外，采用甲醇、乙醇等醇类模板剂合成ZSM-5分子筛的方法也有报道11。一般来说，有机胺价 格比较昂贵，又有不同程度的毒性，而乙醇之类的醇类价格便宜，毒性小，

45、这是用醇类合成ZSM-5的优越之处。到目前发现可用于制备ZSM-5分子筛的醇类有甲醇、乙醇、异丙醇、正戊醇、己二醇和正丁醇等。在沸石合成体系方面，张密林等12报道了以天然沸石作为硅铝源，在非碱体系合成了ZSM-5分子筛。现在随着对ZSM-5分子筛合成研究的不断深入，不使用模板剂就可以将ZSM-5合成出来13-14。 近年来，随着人们对环保意识的逐步增强，绿色合成和负载合成方法已经成为分子筛合成的重要方向，与此同时，实际应用对ZSM-5分子筛的性质提出的要求也越来越高，ZSM-5沸石分子筛改性这一课题的研究也在不断深入。 3  ZSM-5分子筛改性

46、0;目前对ZSM-5分子筛的改性研究主要是改变硅铝比、调节催化剂表面酸性、改善孔结构，提高催化剂抗积碳能力，通常的方法有高温水热处理、金属改性和磷改性等。常用的改性方法有水蒸汽处理和浸渍法。水蒸气热处理即在较适宜的条件(处理温度、时间及水蒸汽的压力)下，用水蒸汽处理ZSM-5沸石，可调节ZSM-5的催化活性和选择性。浸渍法就是用浸渍的方法将磷和金属元素等引入ZSM-5沸石孔道。 3.1 高温水热处理 水蒸气改性是最常用的ZSM-5分子筛改性方法，它通过改变分子筛的硅铝比来达到改性的目的。水蒸气改性不仅使分子筛发生脱铝，还发生重结晶和结构重排15。同时，分子筛高温水蒸气预处理

47、，可以稳定骨架结构，并适当调节表面酸性，使得酸中心均匀分布，即酸中心密度有所下降，酸强度得到提高，能很好地降低结焦率。经过高温水热预处理的催化剂，稳定性提高，活性却有所下降。 崔国静等16制备了300、350、400和500不同水热处理温度下的 Zn/HZSM-5催化剂，并用于FCC 汽油馏份的芳构化反应。考察了水热处理温度对芳构化反应性能的影响，并与吡啶吸附红外光谱(FT- IR)相关联，研究了水热处理温度对催化剂表面酸性的影响。结果表明，水热处理Zn/HZSM-5的芳构化活性稳定性得以改善，与未经水热处理的催化剂相比，400水热处理的 Zn

48、(2%)HZSM-5催化剂芳构化反应36h时，芳烃质量分数仍高达74.25%。随着水热处理温度的升高，B酸酸中心数在300400变化不大，500显著减少，L酸酸中心数升高，400达到最大值后呈降低趋势，烯烃转化率、烷烃转化率和产品芳烃含量升高，水热处理400时均达到最大值，分别为83.62%、95.44%和92.23%，表明此时B酸中心和L酸中心比例协调性最佳。3.2 磷改性 ZSM-5中引入磷，抑制了高温水汽处理过程中的骨架脱铝及非骨架铝的迁移，可以改善其活性和选择性。磷原子可以键合于ZSM-5分子筛骨架中，获得磷原子含量较高的骨架，磷原子含量较高的骨架可以改善催化剂表面

49、酸性，并且由于磷原子的键入，使得分子筛孔道变得狭窄，提高了催化剂的择形选择性17。 Brown18公开了一种高温水热和P改性联合处理ZSM-5分子筛的方法。选择n(SiO2)/n(Al2O3) = 26的ZSM-5分子筛，混合25%的黏合剂或者孔道调节剂制得催化剂，其中P的质量分数为3%。用n(甲醇)/n(甲苯)为26/1的混合溶液进料，操作温度为320，操作压力0.1MPa，甲醇的转化率70%，丙烯选择性16%，总烯烃选择性64%。 在C4裂解制丙烯方面，P改性后能较好地提高 ZSM-5分子筛的水热稳定性，使其成为生产高辛烷值汽油和多产低碳烃

50、催化剂的重要组成部分19。目前普遍认为，P与分子筛表面A l原子键合，抑制了分子筛骨架脱铝20，同时 P原子上的羟基能提供B酸，从而使分子筛保留一定的酸中心密度。柯明等21对几种硅铝比不同的ZSM-5分子筛进行了P改性研究，结果表明，P改性能提高水热处理后ZSM-5分子筛的酸中心密度和强度、骨架结构的稳定性以及催化活性。适当的P含量能显著提高轻烯烃收率和选择性，抑制焦炭的生成。合理调配催化裂化催化剂的活性组分，适当控制其氢转移能力和烷基化能力，对增产丙烯有着积极的意义。 3.3 金属改性 为了降低分子筛表面酸性，调节孔结构，可以采用浸渍或交换的

51、方法，用金属进行表面覆盖强酸性位，提高催化剂的选择性和稳定性22。近年来使用过渡金属原子修饰的分子筛体系是分子筛研究的热点。物化特性的改变直接影响催化剂的活性、稳定性与择形催化作用，如掺杂Al、B、Ga、In、Ge、Sn、Si、T i、V、Cr、Mn、Fe、Mo、W、Re、Zr 等以及一些稀土元素，其性能和应用方面的研究广泛，在一些催化过程中表现出比ZSM-5更优异的催化性能。 Valle23研究Ni浸渍改性对H ZSM-5分子筛的影响，Ni 降低了分子筛表面的酸性，这使得甲醇的转化率降低。但是Ni的浸渍使得催化剂的稳定性提高，而且再生以后可以完全恢复活性。质量分数1% 的Ni 含量最合适，这样可以防止甲醇转化率大幅度下降，而且具有较好的稳定性。 张飞等24采用碱土金属Ca对HZSM-5分子筛进行浸渍改性，得到稳定性和低碳烯烃选择性良好的催化剂。丙烯选择性由改性前的30%提高到40% ，催化剂寿命达30h左右。 3.4其他改性 利用酸、碱处理ZSM-5分子筛，除调整分子筛的酸性外，还会使分子筛的孔径增大。增大ZSM-5分子筛孔径的主要目的是提高分子在催化剂内的扩散性能以及吸附性能，以提高分子筛的催化活性，增大反映速率。