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文档简介

1、1、在、在60.0MHz的核磁共振仪中,某质子与的核磁共振仪中,某质子与TMS的的共振频率相差共振频率相差120Hz,在,在90.0MHz的仪器中,它们的仪器中,它们的共振频率相差()。的共振频率相差()。A120HzB60HzC90HzD180Hz2、化合物、化合物CH3COOCH2CH3中,三种中,三种H a b c核的核的值顺序为值顺序为( )。A.bacB.cabC.bcaD.abc3、在外磁场中,其核磁距只有、在外磁场中,其核磁距只有2个取向的是(个取向的是( )A: 13C ,19F,31P B:1H ,2H, 13CC: 2H,19F,13C D:19F,31P ,12C第三节第

2、三节 自旋偶合与自旋裂分自旋偶合与自旋裂分 (spin-spin coupling and splitting)1 自旋偶合的机理自旋偶合的机理2 共振峰裂分规则共振峰裂分规则3 核的等价性核的等价性4 偶合常数及影响因素偶合常数及影响因素5 自旋系统自旋系统一、峰的裂分与自旋偶合一、峰的裂分与自旋偶合1. 1. 峰的裂分峰的裂分 每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。每类氢核不总表现为单峰,有时多重峰。ClCH2C(Cl)2CH3峰的裂分原因峰的裂分原因 自旋自旋- -自旋偶合:相邻两个氢核之间的自旋偶合自旋偶合:相邻两个氢核之间的自旋偶合(自旋干扰)(自旋干扰)e1n1n2e2CH2CH3低

3、分辨低分辨高分辨高分辨J四重峰三重峰自旋自旋- -自旋偶合自旋偶合 自旋核与自旋核之间的相互作用(干扰)。自旋核与自旋核之间的相互作用(干扰)。偶合的结果偶合的结果: : 不影响化学位移,但会使吸收峰发生裂分,造不影响化学位移,但会使吸收峰发生裂分,造成谱线增多,称之自旋成谱线增多,称之自旋裂分。裂分。偶合的程度偶合的程度: : 多重峰的峰间距多重峰的峰间距用用偶合常数偶合常数(J)表示,单位表示,单位: : Hz。J的大小表示核自旋相互干扰的强弱,与相互的大小表示核自旋相互干扰的强弱,与相互偶合核之间的键数、核之间的相互取向及官能团的偶合核之间的键数、核之间的相互取向及官能团的类型有关类型有

4、关。 J的大小与外加磁场强度无关。的大小与外加磁场强度无关。一一 自旋偶合的机理自旋偶合的机理一一 自旋偶合的机理自旋偶合的机理成键电子传递理论成键电子传递理论AAXXXX214J一一 自旋偶合的机理自旋偶合的机理对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核对相邻氢核有自旋偶合干扰作用的原子核a. I=0的原子核(的原子核(12C,16O),),对相邻氢核对相邻氢核无偶合无偶合干扰干扰b. 35Cl、79Br、127I等原子核,对相邻氢核自旋去等原子核,对相邻氢核自旋去偶作用偶作用(spin decoupling)。c.13C、17O(I=1/2),),对相邻氢核可以发生自旋对相邻氢核可以发生自旋偶合

5、干扰,但自然丰度比甚小(分别为偶合干扰,但自然丰度比甚小(分别为1.1%,0.04%),),故故影响甚微影响甚微。d. 氢核之间可发生自旋偶合氢核之间可发生自旋偶合,这种偶合叫同核偶,这种偶合叫同核偶合合(Homo-coupling),在在1H-NMR谱中谱中影响最影响最大。大。自旋偶合总影响JbaJba(a)J/2+J/2=J(b)-J/2+(-J/2)=-J(c)J/2+(-J/2)=0(d)-J/2+J/2=0ClHbHaClHbCl由自旋核在由自旋核在H0中产生的局部磁场分析中产生的局部磁场分析例如例如 Cl2CH-CH2Cl一一 自旋偶合的机理自旋偶合的机理CH2CHHoCH3CH2

6、-CH3CH2Ho二二 共振峰分裂规则共振峰分裂规则 由于相邻原子核之间的偶合而产生的谱带裂分数遵循由于相邻原子核之间的偶合而产生的谱带裂分数遵循2nI+1规律。对于规律。对于1H,13C 等原子核,等原子核,I=1/2,则变成则变成n+1规律规律。 如果观测的质子相邻几组化学等价的原子核如果观测的质子相邻几组化学等价的原子核n1,n2,n3, ,且且J相等相等, 则该质子裂分成(则该质子裂分成( n1+n2+n3+, )+1重峰。重峰。在裂分的多重峰中,各峰的相对强度之比等于二在裂分的多重峰中,各峰的相对强度之比等于二项式项式(a+b)n展开式各项系数之比。展开式各项系数之比。如果观测的质子

7、相邻几组化学不等价的原子核如果观测的质子相邻几组化学不等价的原子核n1,n2,n3, ,且且J各不相等各不相等, 则该质子分裂数为(则该质子分裂数为( n1+1)(n2+1), 。强度仍。强度仍有不同于前者的规律有不同于前者的规律n(核的个数)(核的个数) 谱线相对强度谱线相对强度0 1 1 1 12 1 2 13 1 3 3 14 1 4 6 4 15 1 5 10 10 5 1Singlet, sDoublet, dTriplet, tQuartet, qMultiplet , m二二 共振峰分裂规则共振峰分裂规则二二 共振峰分裂规则共振峰分裂规则二二 共振峰分裂规则共振峰分裂规则二二 共

8、振峰分裂规则共振峰分裂规则0123PPM二二 共振峰分裂规则共振峰分裂规则OH1.163.572.01.160123PPM氯乙烷的氯乙烷的NMR两组相互偶合的信号多两组相互偶合的信号多“遥相呼应遥相呼应” ,“内侧内侧高高” ,“外侧低外侧低” 。三三 核的等价性核的等价性 核的等价性,包括核的等价性,包括化学等价化学等价和和磁等价磁等价。化学等价化学等价(Chemical equivalence):分子中有一组):分子中有一组相同的原子或基团处于相同的化学环境时,称他们相同的原子或基团处于相同的化学环境时,称他们化学等价,化学等价的核具有相同的化学位移化学等价,化学等价的核具有相同的化学位移

9、分子中某组分子中某组核化学环境相同核化学环境相同,对组外任一,对组外任一核的偶合相等,只表现出一种偶合常数,则这组核核的偶合相等,只表现出一种偶合常数,则这组核称为磁等价核(磁全同核)。称为磁等价核(磁全同核)。u化学等价与否,是决定化学等价与否,是决定NMR谱图复杂程度的重要因素谱图复杂程度的重要因素。u化学环境不相同的氢核一定是磁不等同化学环境不相同的氢核一定是磁不等同。化学等价有化学等价有快速旋转化学等价快速旋转化学等价和和对称化学等价对称化学等价。l快速旋转化学等价快速旋转化学等价:若两个或两个以上质子在单:若两个或两个以上质子在单键快速旋转过程中位置可对映互换时则为快速旋转键快速旋转

10、过程中位置可对映互换时则为快速旋转化学等价。如化学等价。如氯乙烷、乙醇中的氯乙烷、乙醇中的CH3三个质子为化三个质子为化学等价学等价l对称性化学等价对称性化学等价:分子结构中存在对称性:分子结构中存在对称性(点、线、点、线、面面),经对称操作后,分子中可以互换位置的质子,经对称操作后,分子中可以互换位置的质子则为对称性化学等价则为对称性化学等价化学等价化学等价三三 核的等价性核的等价性三三 核的等价性核的等价性1、双键同碳上的两个氢不是化学等价的。双键同碳上的两个氢不是化学等价的。 HbHcHaF2. 因因单键单键的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原的自由旋转,甲基上的三个氢或饱和碳原子上三个

11、相同基团都是化学等价的。子上三个相同基团都是化学等价的。 但亚甲基(但亚甲基(CH2)或同碳上的两个相同基团情况比)或同碳上的两个相同基团情况比较复杂,须具体分析。主要分以下几种情况。较复杂,须具体分析。主要分以下几种情况。(1) 固定环上固定环上CH2上的两个上的两个H或是连接在同一碳或是连接在同一碳上的两个相同基团不是化学等价的。上的两个相同基团不是化学等价的。三三 核的等价性核的等价性OORCH3CH3(2)、)、与不对称碳原子(与不对称碳原子(C*)相连的)相连的CH2上的上的两个氢不是化学等价的。两个氢不是化学等价的。 三三 核的等价性核的等价性BrClHC6H5HaHaC*XZH2

12、CYRBrHClClHbHaBrHClHbHaClBrHClHaClHb(3)、)、单键不能快速旋转时,同碳上的两个相同单键不能快速旋转时,同碳上的两个相同基团不是化学等价的。基团不是化学等价的。 如如DMF :N,N 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺中的两个甲基因中的两个甲基因CN 键旋转受阻而不等价,谱图上出现两个信号。键旋转受阻而不等价,谱图上出现两个信号。但是,当温度升高,但是,当温度升高,CN 旋转速度足够快时,它旋转速度足够快时,它们变成化学等价,在谱图上只出现一个谱峰。们变成化学等价,在谱图上只出现一个谱峰。三三 核的等价性核的等价性H3CNH3COHH3CNH3COH3 对称轴对称轴

13、如果分子沿某轴旋转如果分子沿某轴旋转360/n(n=2,3,4, 等整数)等整数)后与原来重合,则称此轴为分子的后与原来重合,则称此轴为分子的n重对称轴,用重对称轴,用Cn表示。表示。能通过对称轴进行互换的质子就是等位质子,它们能通过对称轴进行互换的质子就是等位质子,它们在任何溶在任何溶剂中都是化学等价的剂中都是化学等价的。三三 核的等价性核的等价性BrHbHaHaHbBrBrHbHaHaHbBr转动转动180RHaHaHbHbR2R2R1HaHaYYRHaHaHbHb4 对称面对称面 假如有一个平面能把一个分子切成两部假如有一个平面能把一个分子切成两部分,一部分正好是另一部分的分,一部分正好

14、是另一部分的镜像镜像,这个平面即,这个平面即是该分子的是该分子的对称面对称面。通过对称面可互换位置的两。通过对称面可互换位置的两个质子或相同基团,在非手性溶剂中是化学等价个质子或相同基团,在非手性溶剂中是化学等价的,而在手性溶剂中不再是化学等价的。这种通的,而在手性溶剂中不再是化学等价的。这种通过对称面进行互换的质子是过对称面进行互换的质子是对映体质子对映体质子。三三 核的等价性核的等价性CClHaHaOH磁全同核磁全同核既既化学等价化学等价又又磁等价磁等价的核的核。 组内化学位移相同;组内化学位移相同; 与组外核偶合常数相同;与组外核偶合常数相同; 相互磁等价的核之间的偶合作用不产生偶合相互

15、磁等价的核之间的偶合作用不产生偶合裂分裂分 磁等价核一定是化学等价,但化学等价不一定磁等价核一定是化学等价,但化学等价不一定是磁等价核;是磁等价核;例如:例如:化学等价,磁等价化学等价,磁等价 (键的快速旋转导致键的快速旋转导致) ) CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3三三 核的等价性核的等价性 化学等价,磁不等价化学等价,磁不等价XHbF1baabcHaF2Naabbc化学不等价,磁不等价化学不等价,磁不等价XHbHcbaabcHaaabbXYF 三三 核的等价性核的等价性R3R1R2XHbHaR3R1R2HbHaXR3R1R2HaXHb 三三 核的等价性核的等价性R1R3R2HaH

16、bXH3COOCCH2HaHbCH3CH3XYHaHbHcH3CNH3COHH3CNH3COH化学不等价,磁不等价化学不等价,磁不等价 三三 核的等价性核的等价性由于自旋偶合作用是通过键合电子传递而实现的,由于自旋偶合作用是通过键合电子传递而实现的,故间隔键数越多,偶合作用越弱。故间隔键数越多,偶合作用越弱。通常磁不等同的两个(组)氢核,当间隔超过三通常磁不等同的两个(组)氢核,当间隔超过三根单键以上时,相互干扰作用即可忽略不计。根单键以上时,相互干扰作用即可忽略不计。H CHCHClCClHClH1. 下列化合物有几种类型下列化合物有几种类型H,几组裂分峰,几组裂分峰 CH3CHBrCH3o

17、CH2CH3CH3C O两种两种d 七七 d两种两种t三种三种stq2. 预测下列化合物有几个预测下列化合物有几个NMR信号及裂分情况信号及裂分情况CH2CH2CH2OCH3CHCH2OCH3CH2OCH2CH3CH3CH2CH2CH2OHCH3OCH2CH2CH3ClCH2CH2CH2Cl BrCH2CH2CH2Cl三组峰三组峰t五重峰五重峰dd十二重峰十二重峰二组峰二组峰五组峰五组峰四组峰四组峰二组峰二组峰三组峰三组峰四、低级偶合与高级偶合四、低级偶合与高级偶合1.自旋系统的分类和命名自旋系统的分类和命名2.核磁共振氢谱谱图的分类核磁共振氢谱谱图的分类3.常见自旋体系常见自旋体系自旋系统:

18、自旋系统: 相互偶合的几个核(组)构成一自旋相互偶合的几个核(组)构成一自旋系统(系统(spin system ),不与系统外的核(组)偶),不与系统外的核(组)偶合。合。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。一个分子可由一个或一个以上的自旋系统组成。 如如 CH3COOC2H5 由二个自旋系统组成由二个自旋系统组成四四 自旋系统自旋系统A与与B,A与与B与与C 化学不等价,磁不等价,化学不等价,磁不等价,/J 6。A与与A 化学等价,磁不等价。化学等价,磁不等价。An或或Xn 表示表示n个磁全同的核。如个磁全同的核。如CH4 A4四四 自旋系统自旋系统2、核磁共振氢谱谱图的分类、核磁共振

19、氢谱谱图的分类 自旋体系内自旋干扰作用的强弱与相互偶合的核自旋体系内自旋干扰作用的强弱与相互偶合的核之间的化学位移差距有关;之间的化学位移差距有关; (1) /J 6,两组核间的相互作用弱,称为,两组核间的相互作用弱,称为低级偶合低级偶合。其图谱为。其图谱为一级图谱一级图谱 (2) /J6 ,两组核间的相互作用强,称为,两组核间的相互作用强,称为高级偶合高级偶合。其图谱为。其图谱为二级图谱二级图谱四四 自旋系统自旋系统一级谱一级谱(first order spectra)的特点的特点:(1)裂分峰数目符合()裂分峰数目符合(n+1)或)或(2nI+1)规律。规律。(2)裂分峰强度符合二项展开式

20、的系数。)裂分峰强度符合二项展开式的系数。(3)从图上可直接读出)从图上可直接读出和和J值,值, 峰组中心位置为峰组中心位置为,裂距,裂距等于偶合常数等于偶合常数J。产生一级谱的条件产生一级谱的条件(1) /J大,至少大于大,至少大于6;(2)同一核组(其化学位移相同)的核均为磁等价)同一核组(其化学位移相同)的核均为磁等价二级谱图二级谱图(1)裂分峰数目不符合()裂分峰数目不符合(n+1)规律。)规律。(2)裂分峰强度相对关系复杂。)裂分峰强度相对关系复杂。(3)从图上不能直接读出)从图上不能直接读出和和J值。值。四四 自旋系统自旋系统二旋系统二旋系统 AX ,AB,A2三旋系统三旋系统 A

21、3,AX2 ,AB2,AMX,ABX, ABC 四旋系统四旋系统 A2X2,A2B2,AABB常见自旋系统常见自旋系统四四 自旋系统自旋系统二旋系统二旋系统AX, AB, A2AXABA2四四 自旋系统自旋系统v1v2v3v4ABJABJABDDvAvBv中心ABAB系统系统AB系统的谱线不能交叉系统的谱线不能交叉HAHBHAHBHAHB四四 自旋系统自旋系统二旋系统二旋系统三旋系统三旋系统ABX AB2 ABC系统等系统等四四 自旋系统自旋系统 在在A,M,X各各4条谱线中,条谱线中,1-2=3-4等于一种偶合常等于一种偶合常数,数,1-3=2-4等于另一种偶合常数,化学位移值约等等于另一种

22、偶合常数,化学位移值约等于于4条谱线的中心。化学位移和偶合常数可从图中直接条谱线的中心。化学位移和偶合常数可从图中直接读出读出1、AMX 系统系统四四 自旋系统自旋系统01234567PPMOHXHAPhHMOHHH3.822.952.707.197.197.197.197.1901234567PPM3.03.52.5四四 自旋系统自旋系统2 2、ABX ABX 系统:系统: ABX系统最多出现系统最多出现14条峰:条峰:AB 8条峰,条峰,X 4 条峰,两条综合峰条峰,两条综合峰9,14。AB部分的部分的8条峰相互交错,不易归属,裂距不等于偶条峰相互交错,不易归属,裂距不等于偶合常数。合常数

23、。四四 自旋系统自旋系统四四 自旋系统自旋系统ClHXHAHB四四 自旋系统自旋系统3、ABC系统系统随着随着vAB/J 值的降低,值的降低,AMXABX ABCABC系统更加复杂,系统更加复杂,中间峰强度大,两侧峰较弱中间峰强度大,两侧峰较弱,最多出现最多出现15条峰,且相互交错,难以解析条峰,且相互交错,难以解析提高仪器的磁场强度,提高仪器的磁场强度,vAB /J 值增大,使二级谱值增大,使二级谱转化为一级谱转化为一级谱 ABC ABX AMX四四 自旋系统自旋系统单取代乙烯因取代基单取代乙烯因取代基R的不同,可能构成的不同,可能构成ABX系统,系统,也可能构成也可能构成ABC系统。苯乙烯

24、,丙烯酸乙酯及氯乙烯等系统。苯乙烯,丙烯酸乙酯及氯乙烯等均构成均构成ABC系统。系统。四四 自旋系统自旋系统四四 自旋系统自旋系统例如:例如:60兆赫兹的谱图中属于兆赫兹的谱图中属于ABC系统,但系统,但 220兆赫兹的谱图可用兆赫兹的谱图可用AMX系统处理系统处理 四四 自旋系统自旋系统四旋系统四旋系统4个质子间的相互偶合个质子间的相互偶合, 常见的有常见的有 AX3, A2X2, A2B2, AA BB AX3 A2X2 一级谱一级谱 例如:例如:CH3CHO, CH3CHX-, -OCH2CH2CO- 等等A2B2, AABB二级谱二级谱四四 自旋系统自旋系统AAXXAAXX系统系统:

25、:XXBAABYABABC初看似为初看似为AB系统,表现为系统,表现为对称、简单对称、简单,但仔细,但仔细看大峰两侧还有小的裂分,且峰面积相当于四个看大峰两侧还有小的裂分,且峰面积相当于四个H核。核。 例如:例如:对位双取代苯对位双取代苯四四 自旋系统自旋系统NO2Cl四四 自旋系统自旋系统CH2ClH3COHAHBHBHABrEtOHAHBHBHA四四 自旋系统自旋系统60MHz D2O100MHz CD3COCD3OHOH邻位双取代苯邻位双取代苯AABBAABB系统系统: :四四 自旋系统自旋系统2Z-CH2CH2-YAAXX AA BB四四 自旋系统自旋系统OHCHCH3CCH3H2l根

26、据根据J值来判断取代类型值来判断取代类型l取代基对取代基对J值的影响:对一元取代苯,随取代基电负性的值的影响:对一元取代苯,随取代基电负性的增加,增加,3J增大,增大,4J和和5J减小;二元取代苯是一元的代数和减小;二元取代苯是一元的代数和l 在相应的芳环中引入一杂原子,会使邻位偶合常数减小在相应的芳环中引入一杂原子,会使邻位偶合常数减小芳烃及杂环芳烃质子间的偶合芳烃及杂环芳烃质子间的偶合五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素lJ与外加磁场无关,而与两个核在分子中与外加磁场无关,而与两个核在分子中相隔的化学相隔的化学键的数目和种类键的数目和种类有关。有关。lJ 是核磁共振谱能提供的极为

27、重要的参数之一是核磁共振谱能提供的极为重要的参数之一,可确可确定烯烃、芳烃的取代情况或立体化学中的结构问题。定烯烃、芳烃的取代情况或立体化学中的结构问题。lJ值与两核间的键的数目密切相关,通常在值与两核间的键的数目密切相关,通常在J 的左上的左上角标以两核相距的化学键数目,在角标以两核相距的化学键数目,在J 的右下角标明相的右下角标明相互耦合的两个核的种类。如互耦合的两个核的种类。如13C-1H 之间的耦合只相隔之间的耦合只相隔一个化学键,故表示为一个化学键,故表示为1JC-H,而,而1H-C-C-1H 中两个中两个1H 之间相隔三个化学键,其耦合常数表示为之间相隔三个化学键,其耦合常数表示为

28、3JH-H。lJ值有正负符号。值有正负符号。奇数时奇数时J0;偶数时偶数时J0,使用时均使用时均用绝对值用绝对值五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素质子与质子之间的偶合质子与质子之间的偶合通过两个键之间的偶合通过两个键之间的偶合同碳质子间的偶合同碳质子间的偶合偕偶偕偶(2J 或或J偕偕)通过三个键之间的偶合通过三个键之间的偶合邻碳质子间的偶合邻碳质子间的偶合邻偶邻偶(3J 或或J邻邻)大于三键之间的偶合大于三键之间的偶合远程偶合远程偶合五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素偕偶(偕偶(geminal coupling)l 连接在同一碳原子上的两个磁不等价质子之间的偶合连接在同

29、一碳原子上的两个磁不等价质子之间的偶合常数称为同碳偶合常数。常数称为同碳偶合常数。l通过两个化学键的转递,所以用通过两个化学键的转递,所以用2JH-H或或2J或或J偕偕 表示。表示。l 2J 是负值是负值,大小变化范围较大,与结构密切相关,总,大小变化范围较大,与结构密切相关,总体上同碳质子偶合种类较少。体上同碳质子偶合种类较少。l在在sp3杂化体系杂化体系中由于单键能自由旋转,同碳上的质子中由于单键能自由旋转,同碳上的质子大多是磁等价大多是磁等价的,只有构象固定或其他特殊情况才有同的,只有构象固定或其他特殊情况才有同碳偶合发生。碳偶合发生。l 在在sp2杂化体系中双键不能自由旋转,同碳质子偶

30、合杂化体系中双键不能自由旋转,同碳质子偶合是常见的。是常见的。五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素HaHbX3.19.112.6HzHb*C CHaHbzHaCHbHa-12-16HzCCHaHb-0.53 HzOHbHaCOOHOOHaHb21.5五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素 邻偶(邻偶(vicinal coupling):邻碳质子间的偶合):邻碳质子间的偶合HaCCHb , 用用3J 或或J邻邻表示表示CCHaHbHaHeHeHaHbXHcHaXHaHbJea JeeJabJaaJaeJac, JbcJab = Jo邻碳偶合通过化学键传递,是邻碳偶合通过化学键传

31、递,是最重要的偶合信号最重要的偶合信号,一,一级谱中,级谱中,3J可从图中直接读出可从图中直接读出五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因素l在在sp3杂化体系杂化体系中,当中,当单键能自由旋转单键能自由旋转时,时,3J 约为约为7 Hz。例如乙醇、乙苯和氯代乙烷中甲基与亚甲基之间。例如乙醇、乙苯和氯代乙烷中甲基与亚甲基之间的耦合常数分别为的耦合常数分别为7.90、7.62 和和7.23Hz。l 当构象固定时,当构象固定时,3J 是两面角的函数。它们之间的关是两面角的函数。它们之间的关系可以用系可以用Karplus公式表示:公式表示:l 当传递当传递Ha、Hb质子偶合的质子偶合的C-C键可以自由旋转时,键可以自由旋转时, Ha、Hb相偶合的偶合常数,实际上是它们在各构象式相偶合的偶合常数,实际上是它们在各构象式中偶合常数的平均值。中偶合常数的平均值。l 取代基的电负性:在乙烷的衍生物中,取代基的电取代基的电负性:在乙烷的衍生物中,取代基的电负性与负性与3JH,H成线性关系,随电负性的增大,偶合常数成线性关系,随电负性的增大,偶合常数减小。减小。五五 偶合常数及其影响因素偶合常数及其影响因

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