金属材料理化检测的手段和原理

1、科技大学本科生实习专题报告实习单位：北冶功能材料实习性质： 生产实习 实习时间： 2015年7月3日 至 2015年7月24日 学院： 材料学学与工程学院 专业班级： 材科1201班 ：黄丹蓝、黄瑾、王丽环、立影、昊、丁鹏、王帅党、文泽宙 指导老师： 志浩、王浩等 2015年7月19日摘要北冶功能材料主要产品为精密合金（软磁、包括钕铁硼及稀土材料在的永磁、膨胀、弹性、热双金属、电阻电热）、高温合金和不锈钢（镍铬系、沉淀硬化系、马氏体时效系）材料。产品品种有铸造母合金、锻材、热轧材、冷轧带材、冷拉棒材、冷拔丝材、精密铸件及晶态和非晶态铁芯、互感器、冲加工制品等 ，对产品性能有较高的要求

2、，因此北冶公司的检测设备及手段也相对完备。北冶公司拥的理化检测仪器有万能材料试验机，高温持久强度试验机，维氏硬、洛氏、布氏硬度计，金相显微镜，TMA402分析仪，TR200型表面粗糙度测量仪，分光光度仪，X射线荧光光谱仪，ICP-AES电感耦合等离子光谱发生仪，电感耦等离子体质谱仪，石墨炉原子吸收光谱仪，火焰原子吸收光谱仪，CS-600型碳硫分析仪，TC6RH-404型定氢仪，TC600型氧氮分析仪等。本报告是在进入北冶功能材料实习完成后对实习中我们所接触的理化检测部分所做的一个专题报告。通过报告的撰写，资料的查找来加深我们对实习过程中理化检测部分的认识。关键词 北冶功能材料 物理检测 化学检

3、测目录摘要1 1物理检测4 1.1力学班组4 1.1.1高温持久实验4 1.1.2硬度实验4 1.1.3拉伸实验5 1.2磁性班组6 1.2.1直流法6 1.2.2交流法6 1.3金相班组7 1.3.1原材料检验7 1.3.2生产过程中的质量控制7 1.3.3产品质量检验7 1.3.4失效分析8 1.4物理班组8 1.4.1膨胀性能测试8 1.4.2粗糙度测试8 1.4.3密度及电阻测试9 1.4.4热双金属比弯曲值测量9 1.5小结10 2化学检测10 2.1化学分析10 2.1.1分析对象11 2.1.2分析方法11 2.1.2.1容量法11 2.1.2.2分光光度法11 2.1.3分析步

4、骤12 2. 2仪器分析12 2.2.1 X射线荧光光谱仪13 2.2.2电感耦合等离子体光源（ICP）及相关仪器14 2.2.2.1 JY 70C电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）15 2.2.2.2 XSERIES2电感偶合等离子质谱分析仪（ICP-MS）17 2.2.2.3原子吸收光谱仪（AAS）18 2.2.2.3.1 AAnalyst 600型石墨炉原子吸收光谱仪18 2.2.2.3.2火焰原子吸收光谱仪19 2.2.2.4 ICP-MS、ICP-AES及AAS的比较19 2.2.2.4.1检出限19 2.2.2.4.2干扰20 2.2.2.4.3精密度22 2.2.2.4.

5、4样品分析能力22 2.2.3 CS600型红外碳硫仪23 2.2.4 TC600氮氧分析仪23 2.2.5 RH404型定氢仪24 2. 3小结26 3总结26 参考文献271物理检测北冶功能材料产品为各类金属材料，根据其产品特点，物理检测方面主要集中在金属力学性能、金属物理性能、金属金相三个方面。以下就物理检测按照北冶公司的班组分类进行介绍。1.1力学班组 1.1.1高温持久实验高温持久实验主要用于高温合金的力学性能测试，是高温构件设计选材的重要依据。金属材料高温蠕变及持久强度试验的基本方法是在恒定的载荷和温度条件下,观测试样随时间延长产生的缓慢塑性变形和断裂现象,其中蠕变试验测

6、定变形量随时间的变化,持久试验测定达到断裂的持续时间。蠕变和持久试验周期可长达几千小时,甚至几年,所以相比短时力学性能试验,蠕变及持久试验对试验机载荷、温度测控、形变测量等系统精度和长期稳定性的要求更加苛刻,并且对试验过程的要求也更加高1。 图1-1 蠕变曲线示意图北冶公司的试验设备为高温持久强度试验机。测试所使用的试样一般是直径为 5mm、长度为 25mm 的圆柱形工件，将其通过加热装置加热至 980保温，施加 150MPa的拉应力，30 小时不断裂，则产品合格。 1.1.2硬度试验硬度试验主要是在室温下测试材料抵抗局部变

7、形，特别是抗塑性变形、压痕或划痕的能力。北冶公司有维氏硬度计、洛氏硬度计、布氏硬度计三类硬度计。 布氏硬度以HB表示， 其测试方法是用一定大小的试验力F（N）把直径为D（mm）的淬火钢球或硬质合金球压入被测金属的表面，保持规定时间后卸除试验力，用读数显微镜测出压痕平均直径d（mm），然后按公式求出布氏硬度HB值，或者根据 d 从已备好的布氏硬度表中查出HB值2。生产中常用布氏硬度法测定经退火、正火和调质的钢件，以及铸铁、有色金属、低合金结构钢等毛胚或半成品的硬度。在北冶公司的产品检测中，主要用于测量一些浇铸的大棒、大棍等产品的硬度。检测是压头规格有2.5

8、mm、5mm、10mm三种，分别对应150kg、750kg、300kg重量级的试样。洛氏硬度可分为HRA、HRB、HRC、HRD四种， 是北冶公司硬度测试的主要方法，其中又以HRC硬度最为常用。其试验方法是用一个顶角为120°的金刚石圆锥体或直径为1.59mm/3.18mm的钢球，在一定载荷下压入被测材料表面，由压痕深度求出材料的硬度3。生产中洛氏硬度法常用于硬度较高的金属材料，如淬火钢及调质钢的硬度的测定。维氏硬度以HV表示，其测量方法为以49.03980.7N的负荷,将相对面夹角为136°的方锥形金刚石压入器压材料表面,保持规定时间后，用测量压痕对角线长度，再

9、按公式来计算硬度的大小4。它适用于较大工件和较深表面层的硬度测定。测量时样品的重量一般大于等于300kg。具体检测时，因根据样品的不同厚度，确定试样重量。 1.1.3拉伸实验拉伸试验所用设备为室温拉伸试验机（即万能材料试验机），通过沿样品轴向拉伸进行强度的测试，测量其抗拉强度，屈服强度以及面缩和延展率。 拉伸试验常用的样品有薄带样品和棒状样品两种，均为标准拉伸样品的形状，其两头夹持部分较宽，为了防止在拉伸过程中在夹持部分发生断裂。由于一般塑性材料在拉伸时都有横截面积的变化，有时甚至出现缩颈，用拉伸时最大的力除以最小的横截面积即为材料的强度。拉伸曲线可直接在电脑上画出，通过曲

10、线我们可判断材料的塑性好坏，得到屈服强度及抗拉强度等数据。衡量塑性的参数为：延伸率和断面收缩率。对于低塑性和脆性材料，常用塑性变形为试样长度的 0.2的应力 0.2 来衡量材料的强度。需要在高温下拉伸时，采用热电偶对试样进行加热，达到特定试样规定温度后（如713C型试样规定温度为760），需保温15min再进行测试。1.2 磁性班组磁性班组主要负责测试软磁材料的磁性能，测量方法有直流法和交流法两种 。1.2.1直流法 直流法主要用来测量磁感应强度、剩余磁感应强度、矫顽力、最大磁导率和初始磁导率这五个参数，测试试样直流性能时采用直流冲击法，利用电

11、磁感应原理，将样品放入感应线圈，通电后励磁线圈产生感应磁场，样品的磁通量发生改变，通过测定次级线圈产生的感应电流以获取各种参数。我们所参观的直流测试设备为60、70年代的设备，测试试样直流性能时采用直流冲击法，利用电磁感应原理，将样品放入感应线圈，通电后励磁线圈产生感应磁场，样品的磁通量发生改变，导致灯尺偏转，通过偏转的数值得到饱和磁通密度（Bs）、矫顽力（Hc）、残留磁通密度（Br）等参数。  需要注意的是由于样品大多为精密合金，磁性能对应力非常敏感，所以在样品安装、测试时都不可用力碰触（通过包裹一层特殊的外壳），以免导致其磁导率下降。 1.2.2交流法

12、0;交流法测试材料的磁性性能主要测试的是材料的防磁化能力，即测定材料的磁屏蔽系数。它的主要测量仪器是赫尔姆霍茨线圈试验仪。测试时将样品卷在测试管上，转动样品，会带来样品磁通量的变化，从而引起微弱的感应电压，探测线圈探测到感应电压后将数据记录，通过转动过程中电压之比即可得到屏蔽系数屏蔽系数的测定。 北冶公司的屏蔽系数测量仪为按照美国图纸自制，主要工作部位为感应线圈与一1万2千多匝的探测线圈。感应线圈在样品周围产生磁场，测试时将样品卷在测试管上，转动样品，会带来样品磁通量的变化，从而引起微弱的感应电压，探测线圈探测到感应电压后将数据记录，通过转动过程中电压之比得到屏蔽系数。由于技术条件限

13、制，此设备目前只能测定工频下材料的屏蔽系数。交流损耗及磁导率的测定：我们参观时所见到的设备均为较早的设备，封装后的现代设备并未见到。交流损耗与磁导率的测定均是应用电磁感应的原理，通过电桥的方法调节三已知臂的电阻值，将待测试样放在未知臂处，读出三已知臂阻值的读数，算出待测试样的交流损耗与磁导率。1.3金相班组      金相实验室常用的设备包括金相显微镜、电子显微镜等。金相试验主要用于金相检验与金相分析。金相检验即得到待测样品的金相图谱后与标准图谱做对比，得到所需信息；金相分析获得待测样品的金相图谱后常用于研发、生产中的分析等。

14、0;金相班组同我们的专业最为贴切，其中的镶样、磨样、金相观察等步骤在学校期间已经掌握。通过金相观察可以获得非金属夹杂，晶粒度，组织形态等信息。 在工业化生产中，合金的成分、热处理工艺、冷加工工艺直接影响金属材料的部组织、结构的变化，从而使机件的机械性能发生变化。观察检验分析金属部的组织结构是一重要环节。其主要的手段是金相试验。金相试验主要用于金相检验与金相分析。具体容包含原材料检验、生产过程中的质量控制、产品质量检验、失效分析等方面。1.3.1原材料检验原材料检验包括对原材料的冶金质量情况如偏析、非金属夹杂物分布类型与级别检查；对铸造材料的铸造疏松、气孔、夹渣组织均匀性检查；对锻造件

15、的表面脱碳、过热、过烧、裂纹、变形等情况检查。1.3.2生产过程中的质量控制金相分析可以提供调整工序及修改工艺参数的根据，指导生产，如热处理淬火加热温度、保温时问、冷却速度等是否合适；化学表面热处理工艺参数的控制；锻造的起始和终锻温度是否合适等。1.3.3产品质量检验有些机械零件或产品除要求机械性能、物理性能指标外，有的还要求显微组织参数来为质量评定的技术指标之一，相关项目可以通过金相实验来完成检测。1.3.4失效分析金相组织分析方法在机械失效分析方面广泛应用，对一些常见的弊病鉴定非常方便。如机件表面脱碳；显微裂纹的形貌及分布特征；化学热处理缺陷；热处理后的不正常组织；晶界脆性相析出等。这些金

16、相分析的结果常作为故障分析的根据。1.4 物理班组  物理班组主要对合金膨胀性能、金属表面粗糙度、密度、电阻率、热双金属的K 值等物理性能方面的性能测试。 1.4.1膨胀性能测试  膨胀性能测试主要仪器为立式的TMA-402分析仪和卧式的DL分析仪。TMA-402分析仪的工作温度是-150至 450，其中在低温时使用的介质为液态氮，高温时为防止材料氧化则使用Ar作为保护气；DL分析仪的工作温度是室温至 1200，同样为防止材料氧化在高温时需要用Ar作为保护气。测试前要大致了解材料膨胀系数的大致反胃，然后同

17、石英、蓝宝石等标准样品进行比对。而后将样品冷却后升温，测量其伸长量同标准试样进行比较。若无法预知其变形量，则需要两个样品4×25 用于实验，4×50 用 DB49 膨胀仪测出大概值。 1.4.2粗糙度测试  材料的粗糙度是在 TR2-00型表面粗糙度测量仪上采用针描法进行测试。试验所用的样品有两种，一种为长方形，一种为圆形，后者需要标注出轧制方向。测量前先设置参数，利用手动转动手柄，使指针在样品表面划过，指针会将样品表面粗糙度情况以电信号的形式传递给测量仪器，可以通过测量Ra和Ramax两种来确

18、定样品表面粗糙度，其中Ra是样品表面平均的粗糙度情况，Ramax是样品表面粗糙度最大值与最小值的差。测量时指针可能会在样品表面留下痕迹，但是由于痕迹很细可以忽略不计。测量时需要将样品粘到玻璃板上。仪器长期使用后会导致存在误差因此需用标准样块进行校准。图1-2 样品表面粗糙度各参数示意图1.4.3 密度及电阻测量 密度采用熟知的阿基米德原来比重法测量。通过物体在溶液品分中的失重（即受到的浮力）等于物体所排开的同体积液体重量，通过测得物体在浸入液体前后细绳对其的拉力F1与F2，通过公式得到测试样品的密度。电阻采用熟知的比较法测量电阻。测量电阻的样品一般选取0.1m长度以下的片材

19、，样品电阻值一般大于0.01，（标准电阻电阻为0.01）。在I150mA的电流的情况下，塘沽欧比较法，将样品两端电压与标准电阻作比，得到待测样品的电阻率。  1.4.4热双金属比弯曲值测量 热双金属是由两种具有不同热膨胀系数的金属或合金组元层牢固地结合在一起的复合材料。其中两种金属的热膨胀系数不同，热膨胀系数较小的为被动层，较大的为主动层。衡量热双金属最重要的指标即为比弯曲值。将样品与测量仪器组成闭合回路，改变温度热双金属的端部会弯曲，回路断开，调节测量仪器，再次形成闭合回路，两次的样品端部的变化的差值即为其样品的挠度。样品由于膨胀系数不同，所以改变温度会发生弯曲

20、，其中部的最大弯曲程度即为其比弯曲5。图1-3 热双金属热弯曲实验测量装置图1.5小结 物理检测是生产过程至关重要的一环以检测准确度及检测结果对企业及用户都有着非常重要的意义，我们应怀着科学严谨的态度面对这一环节。2化学检测化学检测的主要任务是对试样中的化学成分进行分析，通过分析样品中的元素种类和元素含量，以确定原材料、生产中的产品、成品的化学元素上是否达到国家标准，从而对元素的含量进行控制，对产品的化学质量进行把关。样品在生产出后的第一道关即为化学分析，之后再做力学检测，最后做物理检测。如果化学成分不合格，是需要回炉重炼的。北冶功能材料的化学检测方法多样、仪器先进。根据原理的不同主

21、要分为原材料分析（化学滴定法）、发射光谱仪、发射质谱仪、吸收光谱仪、气体分析仪。 2.1化学分析利用物质的化学反应为基础的分析，称为化学分析。化学分析常用于常量分析。化学分析是绝对定量的，根据样品的量、反应产物的量或所消耗试剂的量及反应的化学计量关，通过计算得待测组分的量。化学分析每次仅能够分析一种元素，同时需要采用使用相关屏蔽剂等措施来消除不相关元素对分结果的干扰，相对于仪器分析来说化学分析效率低下，但化学分析能弥补仪器分析的不足，因此化学分析仍是北冶功能材料分析手段中不可或缺的一部分。2.1.1分析对象 北冶公司化学分析为手工操作的分析方法，其分析对象主要包括熔炼所用的原材料（各种纯金属，

22、如Fe、Mn、Co、Cu、Cr等）、原材料辅料（如脱磷、脱硫、制备坩埚所用材料等）、出钢前钢液的成分分析、成品分析（需冷却后脱去氧化皮再进行分析）。2.1.2分析方法 化学分析时所采用的方法有容量法和分光光度法两种。 2.1.2.1容量法 当物质含量达到5%时常用容量法进行分析。容量法又称滴定法，又分直接滴定与间接滴定。 容量法利用带有颜色的元素或酸碱指示剂的变色反应，通过化学反应方程式的化学计量数进行计算，从而得出样品中元素的含量。一般在样品所配制而成的溶液中滴入已知成分与浓度的指示剂，到颜色突变时停止，得到所用指示剂的用量，通过对应化学方程式计量比关系，计算得到样品中所研究元素的含量。滴定

23、法分析时合适指示剂的选择非常重要，对Cr元素，一般选择高硫酸做还原剂，将溶液中Cr3+、Cr6+全部氧化为Cr6+，而后滴加Fe2+溶液做还原剂，将溶液中Cr6+全部还原为Cr3+，同时Fe2+氧化为Fe3+，通过计算所用Fe2+溶液的用量得到溶液中Cr6+离子的浓度，进而得到所测样品中Cr元素的含量；对Mn元素，其化合价有+2、+3、+5、+7多种，测定时需将Mn元素全部氧化为+5价方可继续进行滴定。若找不到合适的氧化剂，则可进行间接滴定（又称反滴定），滴定时先利用络合剂与待测金属离子配位成络合物，使其过量络合，并记录所用络合剂的用量，滴定过量后返滴定络合剂至刚好反应完全，记录返滴定剂用量，

24、通过化学方程式计量比关系计算出过量络合剂的用量，二者相减，通过化学计量关系换算得到待测金属离子的浓度，换算出待测样品中待测元素的含量，例如材料中Ni的测定选取EDTA做络合剂，二者1：1络合，再通过Cu离子返滴定络合剂从而计算出材料中Ni的含量。2.1. 2.2分光光度法 当被测物浓度为15%时常用分光光度法。低于1%则通常利用仪器分析。 分光光度法通过测定被测物质在特定波长处或一定波长围光的吸光度或发光强度，对该物质进行定性和定量分析的方法，根据朗伯-比尔定律： 其中I0、I为入射光及通过样品后的透射光强度；A为吸光度；T为透射比，即透射光强度比上入射光强度；K为摩尔吸收系数，它与吸收物质的

25、性质及入射光的波长有关；c为吸光物质的浓度；b为吸收层厚度。公式的物理意义是当一束平行单色光垂直通过某一均匀非散射的吸光物质时其吸光度A 与吸光物质的浓度 c 及吸收层厚度 b 成正比。通过测量吸光度便可获得其物质的含量。分光光度法所使用的设备为分光光度计，钨光光源透过光栅分出不同波长的光，选择研究元素吸收的特定光线，使其通过狭缝照射待测样品所配置的溶液，测定最大吸收峰处的吸光度，吸光度正比于溶液中研究元素离子的浓度，测定时需配置3份以上溶液，并且有一组已知浓度的标准溶液，由标准溶液作出AC标准曲线，进行对比，得出所研究元素离子的浓度。2.1.3分析步骤 化学分析时具体操作有：称样、溶解、分析

26、。由于对样品的质量有较高要求，称样时需要采用分析天平或电子天平（精度均为万分之一克）进行称取；溶液溶解时，若溶解速度较慢，可用电炉丝对溶液进行加热以加速溶解；溶解后便可选择上述方法进行分析。2.2仪器分析仪器分析是以物质的物理和物理化学性质为基础建立起来的一种分析方法。利用较特殊的仪器，对物质进行定性分析，定量分析，形态分析。化学分析时，按照所分析元素的含量，可分为常量分析（被测成分含量>1%）、微量分析（被测成分含量在0.01%1%之间）、痕量分析（被测成分含量<0.01%）。按照分析时材料在生产流程中所处的位置，可分为炉前检验、过程检验和成品检验。对于北冶公司的高温合金产品，要

27、求其中低熔点元素（如As、Sb、Sn、Pb、Bi等）尽可能少，在熔炼前便需对原材料进行检验（比如要求原材料中Pb含量<10ppm，Bi含<1ppm）符合条件时方可进行熔炼；而在钢液熔炼过程中，也需对钢液成分进行测定；制得成品后，根据用户的要求，需检测成品中制定元素的含量。分析时所用到的仪器有：电感耦合等离子体质谱仪（ICR-MS）、石墨炉原子吸收光谱仪（GF-AAS）、火焰原子吸收光谱仪（F-AAS）、电感耦合等离子发射光谱仪（ICP）、碳硫分析仪、氮氧仪、X射线荧光光谱仪（XRF）、定氢仪等。以下就北冶功能材料的分析仪器及其原理做一个大致介绍。2.2.1 X射线荧光光谱仪 图2-

28、1 X射线荧光光谱仪X射线荧光就是被分析样品在X射线照射下发出的X射线，它包含了被分析样品化学组成的信息，通过对上述X射线荧光的分析确定被测样品中的组及份含量就是X射线荧光光谱仪的主要工作原理。对每一种化学元素的原子来说，都有其特定的能级结构，其核外电子都以各自特有的能量在各自的固定轨道上运行，层电子在足够能量的X射线照射下脱离原子的束缚，成为自由电子，我们说原子被激发了，处于激发态，这时，其他的外层电子便会填补这一空位，也就是所谓跃迁，同时以发出X射线的形式放出能量。由于每一种元素的原子能级结构都是特定的，它被激发后跃迁时放出的X射线的能量也是特定的，称之为特征X射线。通过测定特征X射线的能

29、量，便可以确定相应元素的存在，而特征X射线的强弱（或者说X射线光子的多少）则代表该元素的含量。值得指出的是，X射线荧光光谱仪在样品制作时，精度要求可略低，一般指用120#砂纸打磨即可，在样品形状方面也限制较宽松，薄片、粉末样品压片等具有一定面积的试样均可测试。样品可薄可厚，装样时需用留有一定直径圆孔（如10、30等）的罩壳将样品罩住，此设备最多可装12个样轮流进行检测，由于检测时射线强度随样品与探针之间距离的变化而强烈变化，装样时需将样品通过限高器以保证期高度。 北冶公司的X射线荧光光谱仪主要用于厂纯金属、精密合金、高温合金、不锈钢等产品的炉前快速分析以及产品的成分分析，从元素含量来说，X射线

30、荧光光谱仪主要用于分析合金中含量较高的元素，并不使用于微量元素分析。X射线荧光光谱仪的优点：1）元素测量围广，从氟到铀；2）分析含量围广由1PPM到100%；3）制样简单，固体、粉末、液体样品等都可以进行分析。X射线荧光光谱跟样品的化学结合状态无关，而且跟固体、粉末、液体及晶质、非晶质等物质的状态也基本上没有关系。（气体密封在容器也可分析）但是在高分辨率的精密测定中却可看到有波长变化等现象。特别是在超软X射线围，这种效应更为显著。波长变化用于化学位的测定；4）自动化程度高导致分析速度高。测定用时与测定精密度有关，但一般都很短，25分钟就可以测完样品中的全部待测元素；5）稳定性好重复性好。非破坏

31、分析。在测定中不会引起化学状态的改变，也不会出现试样飞散现象。同一试样可反复多次测量，结果重现性好；6）谱线简单干扰量少。X射线荧光光谱仪的缺点：1）由于砂纸含铝量高故无法测量铝含量；2）难于作绝对分析，故定量分析需要标样；3）对轻元素的灵敏度要低一些。2.2.2电感耦合等离子体光源（ICP）及相关仪器等离子体目前一般指电离度超过0.1%被电离了的气体，这种气体不仅含有中性原子和分子，而且含有大量的电子和离子，且电子和正离子的浓度处于平衡状态，从整体来看是处于中性的。从广义上讲像火焰和电弧的高温部分、火花放电、太阳和恒星表面的电离层等都是等离子体。等离子体可以按温度分为高温等离子体和低温等离子

32、体两大类。当温度高达106-108K时，所有气体的原子和分子完全离解和电离，称为高温等离子体；当温度低于105K时，气体部分电离，称为低温等离子体。在实际应用中又把低温等离子体分为热等离子体和冷等离子体。当气体压力在1.013105帕（相当1大气压）左右，粒子密度较大，电子浓度高，平均自由程小，电子和重粒子之间碰撞频繁，电子从电场获得动能很快传递给重粒子，这样各种粒子（电子、正离子、原子、分子）的热运动能趋于相近，整个气体接进或达到热力学平衡状态，此时气体温度和电子温度基本相等，温度约为数千度到数万度，这种等离子体称为热等离子体。例如直流等离子体喷焰（DCP）和电感耦合等离子体炬（ICP）等都

33、是热等离子体，如果放电气体压力较底，电子浓度较小，则电子和重粒子碰撞机会就少，电子从电场获得的动能不易与重粒子产生交换，它们之间动能相差较大电子平均动能可达几十电子伏，而气体温度较低，这样的等离子体处于非热力学平衡体系，叫做冷等离子体，例如格里姆辉光放电、空心阴极灯放电等。在光谱分析中所谓的等离子体光源，通常指外观上类似火焰的一类放电光源。目前最常用的有三类：即电感耦合等离子体炬（ICP）、直流等离子体喷焰（DCP）和微波感生等离子体炬（MIP）。对于MIP来说，虽然允许微量进样，耗气量小，功率低、易测定非金属，但对多数金属检测限差、元素间干扰严重、需要氦气，因此主要用于色谱分析的检测器。IC

34、P和DCP这两类等离子体光源具有较好的分析性能，均已应用于原子发射光谱仪。电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）技术的先驱是Greenfiald和Fasel，他们在1964年分别发表了各自的研究成果。七十年代后该技术取得了真正的进展，1974年美国的Thermo Jarrell-Ash公司研制出了第一台商用电感耦合等离子体原子发射光谱仪。2.2.2.1 JY 70C电感耦合等离子发射光谱仪（ICP-AES）图2-2 JY 70C电感耦合等离子发射光谱仪电感耦合等离子发射光谱仪工作原理为：高频振荡器发生的高频电流，经过耦合系统连接在位于等离子体发生管上端，铜制部用水冷却的管状线圈上。石英

35、制成的等离子体发生管有三个同轴氢气流经通道。冷却气（Ar）通过外部及中间的通道，环绕等离子体起稳定等离子体炬及冷却石英管壁，防止管壁受热熔化的作用。工作气体（Ar）则由中部的石英管道引入，开始工作时启动高压放电装置让工作气体发生电离，被电离的气体经过环绕石英管顶部的高频感应圈时，线圈产生的巨大热能和交变磁场，使电离气体的电子、离子和处于基态的氖原子发生反复猛烈的碰撞，各种粒子的高速运动，导致气体完全电离形成一个类似线圈状的等离子体炬区面，此处温度高达6000一10000摄氏度。样品经处理制成溶液后，由超雾化装置变成全溶胶由底部导入管，经轴心的石英管从喷咀喷入等离子体炬。样品气溶胶进入等离子体焰

36、时，绝大部分立即分解成激发态的原子、离子状态。当这些激，发态的粒子回迁到稳定的基态时要放出一定的能量(表现为一定波长的光谱)，测定每种元素特有的谱线和强度，和标准溶液相比，就可以知道样品中所含元素的种类和含量。北冶公司电感耦合等离子发射光谱仪使用流程为：将待测物质用酸溶于液体中，通过液体进料，利用电感耦合使电离氩气处于等离子状态，进而电离待测物质，通过测量质核比获得其成分及含量。主要测量含量小于0.01的衡量元素，如Cr、Ni、Co、Ga、In、Ta以及五害元素等。北冶公司的仪器由美国热电公司生产。其分析速度较快，但对待测物质的含量有限制，必须小于0.1。北冶公司的电感耦合等离子发射光谱仪承担

37、着北冶公司近50%的分析任务，主要用于分析不锈钢、原材料等，它分析围广，对成分含量的分析可从0.01%20%，对元素种类的分析可从元素光谱200nm400nm之间，并且能够同时测定多种元素的含量。（最多可同时测定16种）其工作原理为测定含量时依据特定元素激发的特征谱线的强度来测量含量。2.2.2.2 XSERIES2电感偶合等离子质谱分析仪（ICP-MS）图2-3 XSERIES2电感偶合等离子质谱分析仪电感偶合等离子质谱分析仪是主要用来测定超痕量元素和同位素比值的仪器。其由等离子体发生器，雾化室，炬管，四极质谱仪和一个快速通道电子倍增管（称为离子探测器或收集器）组成。电感偶合等离子质谱分析仪

38、工作原理为：首先将待测样品用王水溶解（若王水都溶解不了的元素，则可用氢氟酸溶解，但对应的容器必须换为聚四氟乙烯材料），配制成定量的溶液，雾化器将溶液样品送入等离子体光源，在高温下汽化,解离出离子化气体,通过铜或镍取样锥收集的离子，在低真空约133.322帕压力下形成分子束,再通过12毫米直径的截取板进入四极质谱分析器，经滤质器质量分离后，到达离子探测器，根据探测器的计数与浓度的比例关系，可测出元素的含量或同位素比值。在北冶公司的检测中，电感耦合等离子体质谱仪主要用于痕量及超痕量多元素分析用。电感耦合等离子体质谱仪由样品引入系统、电感耦合等离子体（ICP）离子源、接口、离子透镜系统、四极杆质量分

39、析器、检测器等构成，其他支持系统有真空系统、冷却系统，气体控制系统，计算机控制及数据处理系统等。工作时，管通入大量氩气，氩气承担着工作气（氩气工作时电离为一价等离子体）和保护气（整个检测过程需在隔绝空气的环境中进行，由氩气填充）的作用。其突出有点为可同时检测多种元素，检测效率高，仪器灵敏度高，可检测出痕量元素（PPM级至十亿分之一）；不足之处是仪器购买费用较贵，而且在后续使用中，其配套耗材价格也较贵。2.2.2.3原子吸收光谱仪（AAS）原子吸收光谱仪通首先过原子化器将待测试样原子化，后通过光源对原子蒸气进行照射。当辐射投射到原子蒸气上时，如果辐射波长相应的能量等于原子由基态跃迁到激发态所需要

40、的能量时，则会引起原子对辐射的吸收，产生吸收光谱。基态原子吸收了能量，最外层的电子产生跃迁，从低能态跃迁到激发态。通过原子吸收光谱根据郎伯-比尔定律来确定样品中化合物的含量。已知所需样品元素的吸收光谱和摩尔吸光度，以及每种元素都将优先吸收特定波长的光，因为每种元素需要消耗一定的能量使其从基态变成激发态。检测过程中，基态原子吸收特征辐射，通过测定基态原子对特征辐射的吸收程度，从而测量待测元素含量。原子吸收光谱仪可按照原子化方式的不同进行划分，常见的主要有分火焰原子吸收光谱仪（F-AAS）和石墨炉原子吸收光谱仪（GF-AAS）。这两类设备北冶公司都有配备。火焰法常用的是C2H2+O2与样品混合燃烧

41、待测试样原子化，也有极少数还在使用乙炔+笑气。石墨法炉主要是采用石墨管加热使用待测试样原子化。由于石墨炉的温度高因此能测试的元素种类也比火焰法多。火焰法+石墨炉法总共能测试60多种元素。2.2.2.3.1 AAnalyst 600 型石墨炉原子吸收光谱仪图2-4 AAnalyst 600 型石墨炉原子吸收光谱仪石墨炉原子吸收同电感耦合等离子光谱发生仪一样都是测量0.01的痕量元素，均以液体作为样品分析。二者分析方法完全相同，但是原理不同。石墨炉原子吸收仪是利用上述原子吸收光谱的原理进行化学成分检测。测得吸收的光谱及吸收的含量就可以得知物质及其含量。其测量速度较慢，但成本低。 每种元素都有特定的

42、吸收谱线，检测时根据欲检测的元素选择特定光源，照射事先配制好的溶液汽化后的气体，测定其吸收量，利用吸收量与浓度的比值得到所测定元素的含量。 与电感耦合等离子体质谱仪相比，石墨炉原子吸收光谱仪灵敏度较低，检测效率低，但成本也相对便宜。由于成本问题，国多用石墨炉。2.2.2.3.2火焰原子吸收光谱仪火焰原子吸收光谱仪分为四个部分：箱体（提供空气与乙炔，通入时，一般控制空气与乙炔比为1.5:1）、光源（由空心阴极灯发射特征光谱，光源根据所检测的元素不同而换不同的阴极灯）、雾化室（将雾化的溶液、空气、乙炔同时通入室，使燃烧）、吸收与检测（乙炔燃烧后，特定元素对乙炔会有特征的吸收，吸收光谱的强度反馈到电

43、脑数据库中，由数据处理软件处理，最后显示待测元素的含量）。原子化前需要对试样进行溶解雾化，并与燃烧气混合，再通过燃烧使得试样原子化。火焰原子吸收光谱仪用于测量高温合金中Mn、Fe、Co、Cu、Cr、Ni等微量元素的含量，其成分分析围在0.05%2%之间。本仪器所选用的燃料乙炔具有成本低、干扰性小等优点。本台仪器已只用三十多年，比较老旧，目前新的吸收仪部装有6个灯管，可根据所分析元素的不同进行自动换灯。2.2.2.4 ICP-MS、ICP-AES及AAS的比较2.2.2.4.1检出限ICP-MS的检出限给人极深刻的印象，其溶液的检出限大部份为ppt级（必需记牢，实际的检出限不可能优于你实验室的清

44、洁条件），石墨炉AAS的检出限为亚ppb级，ICP-AES大部份元素的检出限为1-10ppb，一些元素在洁净的试样中也可得到令人注目的亚ppb级的检出限。必须指出，ICP-MS的ppt级检出限是针对溶液中溶解物质很少的单纯溶液而言的，若涉及固体中浓度的检出限，由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS检出限的优点会变差多达50倍，一些普通的轻元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有严重的干扰，也将恶化其检出限。2.2.2.4.2干扰ICP-MS的干扰:1）质谱干扰ICP-MS中质谱的干扰（同量异位素干扰）是预知的，而且其数量少于300个，分辩率为0.8amu的质谱仪不能将它们分辩开

45、，例如58Ni 对58Fe、40Ar对40Ca或40Ar-Ar对80Se的干扰（质谱叠加）。元素校正方程式（与ICP-AES中干扰谱线校正相同的原理）可用来进行校正，选择性地选用一些低自然丰度的同位素、采用“冷等离子体炬焰屏蔽技术”或“碰撞池技术”可有效地降低干扰影响。2）基体酸干扰必须指出，HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4将引起相当大的质谱干扰。Cl+、P+、S+离子将与其他基体元素Ar+、O+、H+结合生成多原子，例如35Cl-40Ar对75As、35Cl-16O对51V的叠加干扰。因此在ICP-MS的许多分析中避免使用HCl、HClO4、H3PO4和H2SO4是至关重要的，但这

46、是不可能的。克服这个问题的方法有：“碰撞池技术”、在试样导入ICP之前使用色谱（微栓）分离、电热蒸发（ETV）技术等，另外一个比较昂贵的选择是使用高分辩率的扇形磁场的ICP-MS，它具有分辩小于0.01amu的能力，可以清除许多质谱的干扰。实际生产研究过程中ICP-MS分析用的试液通常用硝酸来配制。3）双电荷离子干扰双电荷离子产生的质谱干扰是单电荷离子M/Z的一半，例如138Ba2+对69Ga+，或208Pb2+对104Ru+。这类干扰是比较少的，而且可以在进行分析前将系统最佳化而有效地消除。4）基体效应试液与标准溶液粘度的差别将改变各个溶液产生气溶胶的效率，采用基体匹配法或标法可有效地消除。

47、5）电离干扰电离干扰是由于试样中含有高浓度的第I族和第II族元素而产生的，采用基体匹配、稀释试样、标准加入法、同位素稀释法、萃取或用色谱分离等措施来解决是有效的。6）空间电荷效应空间电荷效应主要发生在截取锥的后面，在此处的净电荷密度明显的偏离了零。高的离子密度导致离子束中的离子之间的相互作用，形成重离子存在时首先损失掉轻离子，例如Pb+对Li3+。基体匹配或仔细在被测物质的质量围选用标有助于补尝这个影响，但这在实际应用是有困难的。同位素稀释法虽有效，但费用高，简单而最有效的方法是稀释样品。ICP-AES的干扰1）光谱干扰ICP-AES的光谱干扰其数量很大而较难解决，有记录的ICP-AES的光谱

48、谱线有50000多条，而且基体能引起相当多的问题。因此，对某些样品例如钢铁、化工产品及岩石的分析必须使用高分辩率的光谱仪。广泛应用于固定通道ICP-AES中的干扰元素校正能得到有限度的成功。ICP-AES中的背景较高，需离线背景校正，应用动态背景校正对增进准确度是很有效的。各种分子粒子（如OH）的谱峰或谱带对某些低含量的被测元素会引起一些分析问题，影响其在实际样品中检出限。在ICP-MS中的背景是相当低的，典型的是小于5 C/S（计数/秒），这就是ICP-MS具有极好的检出限的一个主要理由。2）基体效应与ICP-MS一样，ICP-AES可以应用标来解决例如雾化室效应、试样与标准溶液之间粘度差异

49、所带来的基体效应。3）电离干扰仔细选用每个元素的分析条件或加入电离缓衡剂（如过量的I族元素）可以减少易电离元素的影响。AAS的干扰1）光谱干扰使用氘灯背景校正的GFAAS有少许光谱干扰，但使用Zeeman 背景校正的GFAAS能去除这些干扰。2）背景干扰在原子化过程中，针对不同的基体，应仔细设定灰化步聚的条件以减少背景信号。采用基体改进剂有助于增加可以容许的灰化温度。在很多GFAAS应用中，与氘灯扣背景相比，Zeeman扣背景可得到更好的准确度。3）气相干扰这是由于被测物质的原子蒸汽进入一个较冷的气体环境而形成的。现在采用等温石墨管设计和平台技术，试样被原子化后进入一个热的惰性气体环境，可有效

50、减少这种干扰。4）基体效应基体效应是被测物质在石墨管上不同的残留而生成的，它取决于样品的种类，应用基体改性剂和热注射能十分有效地减少这些影响。2.2.2.4.3精密度ICP-MS的短期精密度一般是1-3% RSD，这是应用多标法在常规工作中得到的。长期（几个小时）精密度为小于5%RSD。使用同位素稀释法可以得到很好的准确度和精密度，但这个方法的费用对常规分析来讲太贵。ICP-AES的短期精密度一般为0.3-2%RSD，几个小时的长期精密度小于3%RSD。GFAAS的短期精密度为0.5-5%RSD，长期精密度的因素不在于时间而视石墨管的使用次数而定。2.2.2.4.4样品分析能力ICP-MS有惊

51、人的能力来分析大量测定痕量元素的样品，典型的分析时间为每个样品小于5分钟，在某些分析情况下只需2分钟。ICP-MS的主要优点即是其分析能力。ICP-AES的分析速度取决于是采用全谱直读型还是单道扫描型，每个样品所需的时间为2或6分钟，全谱直读型较快，一般为2分钟测定一个样品。GFAAS的分析速度为每个样品中每个元素需3-4分钟，晚上可以自动工作，这样保证对样品的分析能力 678 。根据溶液的浓度以及测定元素数量举例如下，以对检测仪器选择做参考：1）每个样品测定1-3个元素，元素浓度为亚或低于ppb级，如果被测元素要求能满足的情况下，GFAAS是最合适的。2）每个样品5-20个元素，含量为亚pp

52、m至%，ICP-AES是最合适的。3）每个样品需测4个以上的元素，在亚ppb及ppb含量，而且样品的量也相当大，ICP-MS是较合适的。2.2.3 CS600型红外碳硫仪 图2-5 CS600型红外碳硫仪红外碳硫仪的工作原理主要是向加入助熔剂的被测样品通氧，在感应炉高温作用下样品熔化，样品中的碳转化为CO2，硫转化为SO2。CO2、SO2为极性分子，具有永久电偶极矩，因而具有振动、转动等结构。按量子力学分成分裂的能级，可与入射的特征波长红外辐射耦合产生吸收，并通过朗伯-比尔定律来分析CO2、SO2的浓度。仪器用氧气作载气将待测气体带出，以无水过氯酸镁除去H2O，以滤尘器除去尘埃，SO2用红外检

53、测器测定硫含量，之后待测气体经铂硅胶将SO2转化为SO3，SO3被纤维素吸收，剩下的CO2用红外检测器进行定碳，由计算机处理，得到各元素的百分含量910。CS600型红外碳硫仪碳、硫的分析围为：超低碳0.00006%0.01%；中低碳0.01%1.00%；高碳 1.00%6.0%；硫0.006%0.35%。2.2.4 TC600氮氧分析仪图2-5 TC600氮氧分析仪氧氮分析仪能是在惰性气氛下，通过脉冲加热分解试样，由解红外检测器和热导检测器分别测定各种钢铁、有色金属和新型材料中氧、氮的含量。该仪器配置有两个独立的分别检测高氧和低氧的红外检测池。氮则是通过双重围的热导池测量。样品在高功率脉冲炉

54、的石墨坩埚中加热可达3000以上高温，脉冲炉采用循环冷却水。氧氮分析仪具有灵敏度高、性能好、测量围宽和分析结果准确可靠等优点。 分析过程是采用脉冲加热预先放入石墨坩祸中的试样，用脉冲炉作热源，试样在助熔剂的作用下，于高温下熔融，释放出的CO、N2及H2等混合气体经400的稀土氧化铜生成CO2、N2及H2O，由高纯氦载入红外吸收池中，测出氧的百分含量（原理与红外碳硫仪测碳含量原理相同），之后CO2和H2O分别被碱石棉及过氯酸镁吸收，再经色谱分离，将剩余N2导入热导检测器用热导法进行测定。热导法是根据热传导式气敏材料依据不同可燃性气体的导热系数与空气的差异来测定气体的浓度，通常利用电路将导热系数的差异转化为电阻的变化。传统的检测方法是将待测气体送人气室，气室中央是热敏元件如热敏电阻、铂丝或钨丝，对热敏元件加热到一定温度，当待测气体的导热系数较高时，将使热量更容易从热敏元件上散发，使其电阻减小，变化的电阻经过信号调理与转换电路（能把传感元件输出的电信号转换为便于显示、记录和控制的有用信号的电路），这里由惠斯登电桥来转换成不平衡电压输出,输出电压的变化反映了被测气体导热系数的变化,从而就实现了对气体浓度的检测11。2.