第三章 消除反应

1、 三、消除反应三、消除反应 1 -消除反应消除反应 2 酯的热解（裂）酯的热解（裂） 3 Cope消除反应消除反应 4 脱羧反应脱羧反应 一一 消除反应的定义消除反应的定义、分类和反应机理分类和反应机理定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。定义：在一个分子中消去两个基团或原子的反应称为消除反应。分类：分类：1,1-消除消除( -消除消除), 1,2-消除消除( -消除消除), 1,3-消除消除, 1,4-消除消除. 大多数消除反应为大多数消除反应为1,2-消除消除( -消除消除)。C CAB1,3-消除消除ABC C C C1,2-消除消除( -消除消除)1,4-消除消除AB

2、C C CCAB1,1-消除消除( -消除消除)1，3消除：消除：CC CNuECCC+ NuE1,1消除消除:从同碳原子上消除两个原子或基团，从同碳原子上消除两个原子或基团，形成卡宾：形成卡宾：C NuEC+ NuECF3COONaCFCO2NaF+1. -消除反应消除反应 -消除反应有消除反应有E1、E2 、E1cb三种反应机理三种反应机理CH3 C BrCH3CH3CH3 C+CH3CH2 H-Br-C2H5OHCH3 C =CH2 + C2H5OH2CH3+C2H5OH-H+E1反应机理反应机理慢慢快快进攻进攻 -H E1表示单分子消除反应。表示单分子消除反应。E代代表消除反应，表消除

3、反应，1代表单分子过程。代表单分子过程。E1反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性反应分两步进行。第一步是中心碳原子与离去基团的键异裂，产生活性中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离中间体碳正离子。这是速控步。第二步是碱提供一对孤电子，与碳正离子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反子中的氢结合，碳正离子消除一个质子形成烯。这是快的一步。因为反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应速率只与第一步有关，第一步是单分子过程，反应动力学上是一级反应。应。 (CH3)3CCl80%EtOHH2O(CH3)2

4、CCH2(CH3)3COH80%EtOHH2O(CH3)3CS(CH3)3(CH3)3Ck = 89.7 105 mol.L-1 s-1k = 11.8 105 mol.L-1 s-1底物不同底物不同产物相同产物相同反应速率不同反应速率不同经过相同的中间体经过相同的中间体(1)(2) 重排产物的生成：重排产物的生成：CH3CCH3CH3CH2BrEtOHCH3CCH3CH3CH2CH3CCH3CHCH3HBrCCH3CH3CCH3HHWanger-Meerwein 重排重排按按E1机理反应的底物结构特征：机理反应的底物结构特征：形成稳定正碳离子的体系。形成稳定正碳离子的体系。E1反应实例反应实

5、例实例实例2 醇失水醇失水醇的失水反应总是在酸性条件下进行的醇的失水反应总是在酸性条件下进行的 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O1 醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。醇的失水反应总是在酸性条件下进行的。 常用的酸性催化剂是：常用的酸性催化剂是：H2SO4, KHSO4 , H3PO4 , P2O5 .C COHHC COH2H+C CH+酸碱反应酸碱反应消除反应消除反应-H+H+H+-H+-H2OH2O2 醇失水成烯是经醇失水

6、成烯是经E1反应机制进行的。反应机制进行的。 反应是可逆的。反应是可逆的。从速控步骤看：从速控步骤看： V三级醇三级醇 V二级醇二级醇 V一级醇一级醇 CH3CH2COHCH3CH3CH3CH=C(CH3)2CH3CH2C=CH2CH390OCH2SO4（46%）84%16%+ 当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于当反应可能生成不同的烯烃异构体时，总是倾向于生成取代基较多的烯烃。生成取代基较多的烯烃。 -符合查依采夫规则符合查依采夫规则 4 醇失水的立体选择性醇失水的立体选择性 醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，醇失水生成的烯烃有顺反异构体时，主要生成主要生成E型产物。型产物。CH3CH

7、2CH2CH2OHCH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2H2SO4(75%)140o C双键移位产物为主双键移位产物为主E型为主型为主 （CH3)3CCHCH3（CH3)3CCH=CH2 + （CH3)2C=C(CH3) 2H+ OH非重排产物（非重排产物（30%） 重排产物（重排产物（70%）当可以发生当可以发生重排时，重排时，常常以稳定的重排产常常以稳定的重排产物为主要产物。物为主要产物。6 反应的竞争问题反应的竞争问题CH3CH2OCH2CH3CH3CH2OHCH2=CH2 + H2OH2SO4140o CH2SO4 (98%)170o C（CH3)3COH（CH3)2C=

8、CH2(CH3)3COC(CH3)3H2SO4低温利于分子间失水低温利于分子间失水（取代反应）（取代反应）三级醇空阻太大，三级醇空阻太大，不易生成副产物醚。不易生成副产物醚。高温利于分子内失水高温利于分子内失水（消除反应）（消除反应）相相 同同 点点*1 3oRX 2oRX 1oRX 3oROH 2oROH 1oROH*2 有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。有区域选择性时，生成的产物符合查依采夫规则。*3 当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。当可以发生重排时，主要产物往往是稳定的重排产物。*4 若生成的烯烃有顺反异构体，一般是若生成的烯烃有顺反异构体，一般是E型为主。型为

9、主。不不 同同 点点 RX ROH*1 RI RBr RCl RF*2 只有只有3oRX 和空阻大的和空阻大的2oRX 、1oRX 醇主要发生醇主要发生E1反应。反应。 能发生能发生E1反应反应*3 反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极反应要在极性溶剂或极性溶剂中加极 反应要用酸催化。反应要用酸催化。 少量碱的情况下进行。少量碱的情况下进行。E1cB 反应机理反应机理反应分子的共轭碱反应分子的共轭碱 单分子共轭碱消除反应用单分子共轭碱消除反应用E1cb表示。表示。E表示消除反应，表示消除反应，1代表单分子过程，代表单分子过程，cb表示反应物分子的共轭碱。表示反应物分子的共轭碱。E1cb反反应是反式

10、共平面的消除反应。应是反式共平面的消除反应。E1cB机理机理的的证明证明同位素交换同位素交换CCl2CF2DFOHCCl2CF2F慢慢Cl2CCF2H2O, 快快CHCl2CF3(I)(II)当反应进行一半时测定，产物中有当反应进行一半时测定，产物中有(II)生成，表明生成，表明H与与D的交换发生，说明中间体的交换发生，说明中间体C 的存在。的存在。实例实例 邻二卤代烷失卤素邻二卤代烷失卤素*1 邻二卤代烷是以邻二卤代烷是以E1cb的机理进行消除反应的。的机理进行消除反应的。*2 反应按反式共平面的方式进行。反应按反式共平面的方式进行。*3 反应条件：反应条件：Zn, Mg, I-催化。催化。

11、BrBrKOH-2HBrI-+ BrI + Br -BrBr-HBrKOHI-BrE2反应机理反应机理CH3 C =CH2 + C2H5OH + Br-CH3进攻进攻 -H=CH3C2H5O- HCH2 C CH3Br C2H5O- + CH3 C CH3CH3Br E2表示双分子消除反应。表示双分子消除反应。E代表消除反应，代表消除反应，2代表代表双分子过程。双分子过程。E2反应是反式共平面的消除反应。反应是反式共平面的消除反应。 卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的卤代烷失去一分子卤化氢，生成稀烃的反应称为卤代烷的消除反应。反应称为卤代烷的消除反应。CH3-CH2XCH2=CH2 + HX碱

12、碱实例实例 卤代烷的卤代烷的E2消除反应消除反应 卤代烷卤代烷E2反应的消除机理反应的消除机理 反应机理表明反应机理表明*1 E2机理的反应遵循二级动力学。机理的反应遵循二级动力学。*2 卤代烷卤代烷E2反应必须在碱性条件下进行。反应必须在碱性条件下进行。*3 两个消除基团必须处于反式共平面位置。两个消除基团必须处于反式共平面位置。*4 在在E2反应中，不会有重排产物产生。反应中，不会有重排产物产生。abdXHcRO-cbdaHXbdcaRO-+ ROH + X- 四级铵碱在加热条件下（四级铵碱在加热条件下（100200 C）发生热分）发生热分解生成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除解生

13、成烯烃的反应称为霍夫曼消除反应。霍夫曼消除反应遵循霍夫曼规则。反应遵循霍夫曼规则。 实例实例 霍夫曼消除反应霍夫曼消除反应 RCHN+(CH3)3OH-CH3100200oCRCH=CH2 + (CH3)3N + H2O霍夫曼轨则霍夫曼轨则 四级铵碱热消除时，若有两个四级铵碱热消除时，若有两个 -H可以发生可以发生消除，总是优先消去取代较少的碳上的消除，总是优先消去取代较少的碳上的 -H。消除反应的定向消除反应的定向 (Orientation)CC CLHH RCH3CH CH(CH3)2XBCH3CH CH(CH3)2HCH3CH C(CH3)2E1反应：反应：热力学控制产物热力学控制产物遵

14、循遵循Saytzaff规则规则E1cB反应：反应：CH3CH2CH CH3N(CH3)3OHCH3CH2CH CH2N(CH3)3CH3CH2CHCH295%遵循遵循Hofmann规则规则E2反应：反应：似似E1的的E2反应，遵循反应，遵循Saytzaf规则；多数情况下，规则；多数情况下，不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。似似E1cB的的E2反应，遵循反应，遵循Hofmann规则；底物规则；底物带电荷：季铵碱、锍盐。带电荷：季铵碱、锍盐。CH3(CH2)3CHCH3LEtOCH3(CH2)2CH CHCH3+ CH3(CH2)3CH CH2(I)(II)L (I)

15、 / (II)F 0.43Cl 2.0Br 2.6 I 4.2当当L = F时，为似时，为似E1cB的的E2反应，反应，因为因为F具有较大电负性。具有较大电负性。当当L = Cl, Br, I时，时， 反应为似反应为似E1的的E2反应。反应。CH3CH2NCH3CH3CH2CH2CH3 OHH2CCH2+ CH3CHCH2(98%)(2%) 从过渡态中的从过渡态中的-氢的活性考虑，失去氢的活性考虑，失去氢，生成氢，生成伯碳负离子，失去伯碳负离子，失去氢，生成仲碳负离子。氢，生成仲碳负离子。伯伯C稳定性稳定性 仲仲C稳定性，所以乙烯是主要产物。稳定性，所以乙烯是主要产物。PhCH2CH2NCH3

16、CH3CH2CH3 OHPhCH CH2+ CH3CH2N(CH3)2优先失去优先失去氢，因为生成稳定的负碳离子。氢，因为生成稳定的负碳离子。空间效应的影响：空间效应的影响：1) 离去基团的大小离去基团的大小CH3CH2CH2CH CH3LEtONa(1)(2)CH3CH2CH2CH CH2+ CH3CH2CHCHCH3(I) (II)L: S(CH3)2 N(CH3)3I / II 6.7 50当离去基团的体积当离去基团的体积大时，碱不易进攻大时，碱不易进攻1位的氢，而易进攻位的氢，而易进攻2位的氢。位的氢。2) 底物结构的影响底物结构的影响CH3CH2CHCH3BrEtOCH3CH2CHC

17、H2(19%)(CH3)3CCH2C(CH3)2BrEtO(CH3)3CCH2CCH2CH3E2反应的立体化学反应的立体化学E1、E1CB不具有立体选择性。不具有立体选择性。E2按按反式消除反式消除HLC CR2R1R1R2LHR1R2R2R1LHR2R1R1R2HLC CR1R2R1R2顺式消除顺式消除HDCH3LHCH3EtOCCDCH3CH3HL: Br, OTs, N(CH3)3反反式式消消除除OTsOTsHE2具有反式氢具有反式氢OTsOTsHE1 (慢慢) )处于反式的氢在处于反式的氢在e键上，与键上，与OTs不在一个不在一个平面上，反应按平面上，反应按E1机理进行。机理进行。顺式

18、消除情况很少：顺式消除情况很少：BrDHHH(CH3)3CO(94%)氢化原菠烷基溴氢化原菠烷基溴由于环的刚性，由于环的刚性，BrCCH不能不能同处一个平面，但同处一个平面，但BrCCD共共平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。ArHbHOTsHHa(CH3)3COKAr +Ar(89.2%)(10.8%) Ha与芳环同碳相连，其活泼性比与芳环同碳相连，其活泼性比Hb高，高，故发生顺式消除。故发生顺式消除。影响反应机理的因素：影响反应机理的因素：1) 底物底物CCHLArRRAr (Y)E1机理机理EICB机理机理利于利于C+的的生成生成减弱减弱-氢氢的酸性的

19、酸性稳定稳定C的作用的作用除此之外除此之外均按均按E2机理机理2) 碱碱碱越强，浓度越大，利于碱越强，浓度越大，利于E1cB、E2机理。机理。反之，利于反之，利于E1机理。机理。3) 离去基团离去基团离去基团越易离去，利于离去基团越易离去，利于E1机理。机理。4) 溶剂溶剂极性强，利于极性强，利于E1或或E1CB机理；机理；极性弱，利于极性弱，利于E2机理。机理。The energy of transition state of tertiary hydrogen with bulky base t-BuO- is more than with primary hydrogen because

20、 removal of tertiary hydrogen by bulky base is sterically difficult. Due to this steric interference bulky base gives less substituted alkene as the major product. 酯在酯在400500的高温进行热裂，产生烯和的高温进行热裂，产生烯和相应羧酸的反应相应羧酸的反应 称为酯的热解。称为酯的热解。CH3COO-CH2CH2-HCH3COOH + CH2=CH2400500oC2 酯的热解（裂）酯的热解（裂）其他消除反应*1 消除反应是通过一

21、个六中心过渡态完成的。消除反应是通过一个六中心过渡态完成的。C=CCCHOCOCCHOCOCH3COOH +六中心过渡态六中心过渡态*2 反应机理说明：消除时，与反应机理说明：消除时，与 -C相连的酰氧键和与相连的酰氧键和与 -C相连的相连的H处在同一平面上，发生顺式消除。处在同一平面上，发生顺式消除。 反应机理反应机理 氧化胺的氧化胺的-碳上有氢时，会发生热分解反应，碳上有氢时，会发生热分解反应，得羟胺和烯。这个反应称为得羟胺和烯。这个反应称为Cope消除反应。消除反应。-O-N+-CH3CH3CH2CHCH3CH3CH3CH=CHCH3 + CH3CH2CH=CH2 + (CH3)2N-OHE型型 21% 67%Z型型 12%150oC3 Cope消除反应消除反应其他消除反应反应机理反应机理+ R2N-OH六电子五元环状过渡态六电子五元环状过渡态顺式消除顺式消除氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。氧化胺的制备和科普消除可以在同一体系中完成。HNR2O-+HO-NR2+150-200oC 羧酸失去羧酸失去CO2的反应称为脱羧反应。当羧酸的的反应称为脱羧反应。当羧酸的