前线分子轨道理论与反应

1、关于前线分子轨道理论与反应现在学习的是第一页，共80页有机化学反应的本质有机化学反应的本质分子轨道旧化学键的断裂和新化学键的形成分子原子 化学键组成分子的原子重新组合形成新的分子分子轨道重新组合的过程现在学习的是第二页，共80页有机化学主要反应机理类型有机化学主要反应机理类型有机反应的类型： 离子型反应 自由基型反应 周环反应反应过程中不存在任何中间体，键的形成与断裂是同时进行的，只经过一个过渡态的反应 如SN2, E2和Diels-Alder反应。周环反应:在化学反应过程中,能形成环状的过渡态的协同反应。分析周环反应和离子反应、自由基反应不同，要使用分子轨道理论现在学习的是第三页，共80页离

2、子型反应 自由基型反应 CH2C+_C OOCH2稳定的或不稳定的中间体周环反应前线分子轨道理论描述周环反应的过程现在学习的是第四页，共80页周环反应的特征周环反应的特征反应过程中没有自由基或离子等活性中间体产生，为多中心的一步完成的协同反应。反应不受溶剂极性影响，不被酸碱所催化，也不受自由基引发剂和抑制剂的影响。反应进行的动力是加热或光照。反应具有高度的立体专一性，加热和光照下分别生成不同的立体异构体。现在学习的是第五页，共80页周环反应周环反应现在学习的是第六页，共80页周环反应的分类周环反应的分类+电环化反应环加成反应迁移反应现在学习的是第七页，共80页周环反应的理论基础周环反应的理论基

3、础分子轨道对称守恒原理的中心内容：化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控制着化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。理论基础 1.轨道能级相关图2.前线轨道理论3.Hckel-Mbius芳香过渡态理论。分子轨道对称守恒原理现在学习的是第八页，共80页前线轨道理论前线轨道理论 前线轨道和前线电子前线轨道和前线电子 最高占有轨道最高占有轨道HOMO 最低未占有轨道最低未占有轨道LUMO 前线轨道理论的中心思想前线轨道理论的中心思想 前线轨道FOMO前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最

4、先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子现在学习的是第九页，共80页电环化反应电环化反应现在学习的是第十页，共80页+EE1E2E3E4基态激发态1234HOMOLUMOLUMOHOMO1,3-丁二烯在加热条件下，HOMO为2，LUMO为*3;而在光照下,发生电子跃迁,*3为HOMO, *4为LUMO。4n4n电子体系电子体系现在学习的是第十一页，共80页4n电子体系在加热情况下顺旋对称允许，对旋对称禁阻4n电子体系在光照情况下对旋允许，顺旋禁阻+顺旋对旋+顺旋对旋+hvhv加热情况下（基态）：光照情况下（激发态）：顺反内向外向4n体系电环化反应小结:加热-顺旋,光照-对旋现在学

5、习的是第十二页，共80页4n+24n+2电子体系电子体系 +EE4E5E6HOMOLUMOLUMO+E1E2E3HOMO基态激发态现在学习的是第十三页，共80页4n+2电子体系在加热情况下对旋允许；+顺旋hv+对旋4n+2电子体系在光照情况下顺旋对称允许加热情况下（基态）：光照情况下（激发态）：内向对旋外向对旋顺时针顺旋反时针顺旋4n+2体系电环化反应体系电环化反应小结:加热-对旋,光照-顺旋现在学习的是第十四页，共80页Woodward-Hoffmann 规则规则现在学习的是第十五页，共80页Woodward-Hoffmann 规则: 4n电子体系加热顺旋、光照对旋结构转化(4n体系)现在学

6、习的是第十六页，共80页Woodward-Hoffmann 规则: 4n+2电子体系加热对旋、光照顺旋结构转化(4n+2体系)现在学习的是第十七页，共80页影响电环化的因素影响电环化的因素空间位阻 空间位阻大的不易形成位阻较大位阻较小现在学习的是第十八页，共80页 热力学稳定性 电环化反应是可逆反应，反应向哪一方向进行取决于共轭多烯烃和环烯烃的热力学稳定性。环丁烯由于环的张力较大，与1，3-丁二烯相比是不稳定的体系，因此，在热反应中通常只观察到环丁烯的开环。 丁二烯关环成环丁烯的反应，只知道很少几个例子：Z，E-1，3-环辛二烯由于含有环内反式双键，张力很大，加热到80度可以环化 现在学习的是

7、第十九页，共80页但在光的作用下，丁二烯及其衍生物按对旋的方式变为环丁烯及其衍生物。这一反应大多数是形成关环化和物，而逆向开环反应则不易发生。这是由于双烯比烯吸收光的力量更强，因此双烯容易被激化。由于逆向反应是热禁阻的，所以应当预料到，产物非常稳定。这是合成环系的有效方法。光稳定性现在学习的是第二十页，共80页现在学习的是第二十一页，共80页电环化反应在有机合成中的应用电环化反应在有机合成中的应用现在学习的是第二十二页，共80页环加成反应环加成反应 4+2 环加成反应 2+2 环加成反应1,3-偶极环加成反应+OOOOOO+OOOOOO+环加成反应:在光或热的作用下,两个或多个带有双键、共轭双

8、键或孤对电子的分子相互作用，形成一个稳定的环状化合物的反应现在学习的是第二十三页，共80页分子间进行分子间进行协同反应协同反应的原则的原则两个分子发生环加成反应时，起决定作用的轨道是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，反应过程中电子由一个分子的HOMO流入另一个分子的LUMO。当两个分子相互作用形成键时，两个起决定作用的轨道必须发生同位相重叠。相互作用的两个轨道，能量必须接近，能量越接近，反应越易进行。现在学习的是第二十四页，共80页2+22+2环加成环加成乙烯与乙烯的2+2环加成加成反应:在加热时，由于HOMO与LUMO的对称性不匹配，不能反应；在光照时，激发态的HOMO与基态的LUM

9、O的对称匹配，能发生反应现在学习的是第二十五页，共80页基态(加热)：乙烯A的HOMO1乙烯B的LUMO2加热条件下的2+2环加成是轨道对称性禁阻的途径现在学习的是第二十六页，共80页激发态(光照)：(激发态)乙烯B的HOMO1(基态) 乙烯A的LUMO2光照条件下的2+2环加成是轨道对称性允许的途径现在学习的是第二十七页，共80页4+24+2环加成反应环加成反应+德国有机化学家Diels和Alder发现该反应，称为Diels-Alder反应，又称双烯合成反应。两人同时获得1950年诺贝尔化学奖。反应条件：加热该反应是可逆的，正向成环反应的温度较低，逆向开环反映的温度较高，是共轭二烯烃特有的反

10、应合成六元环状化合物的重要方法现在学习的是第二十八页，共80页基态时乙烯与丁二烯的基态时乙烯与丁二烯的FOMO参与加成反应的是一个分子的HOMO和另一个分子的LUMO，电子由一个分子的HOMO流向另一个分子的LUMO。两分子相互作用时，轨道必须同相重叠。两作用轨道能量必须接近。正常的Diels-Alder反应由双烯体提供HOMO，亲双烯体提供LUMO。现在学习的是第二十九页，共80页热允许的热允许的4+24+2环加成环加成基态(加热)：丁二烯：乙烯:加热条件下的4+2环加成是轨道对称性允许的途径现在学习的是第三十页，共80页激发态(光照)：丁二烯：乙烯:情况一：丁二烯激发乙烯不激发。光禁阻的光

11、禁阻的4+24+2环加成环加成现在学习的是第三十一页，共80页丁二烯：乙烯:情况二：乙烯激发丁二乙烯不激发。光照条件下的4+2环加成是轨道对称性禁阻的途径。光禁阻的4+2环加成现在学习的是第三十二页，共80页环加成反应的规律环加成反应的规律电子总数 热反应光反应4n2+2等 禁阻 允许4n+24+2等允许禁阻环加成反应为顺式加成。逆反应的规律与环加成规律相同。现在学习的是第三十三页，共80页一、加成方式1. 同面/同面环加成 （s+s）反应在键的同一面发生，生成的新键处于反应体系的同一面叫同面加成。加成方位为同面(s)同面/同面(s + s)同面/同面(s + s)环加成反应的立体化学规则现在

12、学习的是第三十四页，共80页R3R3R4R4R2R2R1R1R1R1R2R2R3R3R4R44S+2S 产物里丁二烯与乙烯部分的构型保持不变 2.同面/异面加成（s+a）反应在键的异侧进行，生成的新键在反应体系的相反两面叫采用异面加成的分子在产物里的构型发生反转现在学习的是第三十五页，共80页(a)(s + a)3. 异面/异面环加成（a+a）(a + a)二、芳香过渡态理论的解释1同面/同面的环加成现在学习的是第三十六页，共80页mn位相变化两次（或零次），属于休克尔环，总电子数（4n+2)为加热允许，而4n为加热禁阻。nm总电子数表达式A/F0162S+4SA03102S+8SA12104

13、S+6SA0042S+2SF0282S+6SF(m+n)为偶数时，为4n电子，热禁阻；(n+m)为奇数时，为(4n+2)电子数，热允许现在学习的是第三十七页，共80页2.同面/异面环加成nm位相变化一次，莫氏环，n+m为偶数时，为4n电子，热允许；n+m为奇数时，电子数为4n+2，热禁阻两个乙烯分子以相互垂直的方式（2S+2a）进行环加成，理论上是热允许的。现在学习的是第三十八页，共80页HHHHHHHH三、前线轨道理论对环加成的解释（一）4+21. 同面/同面环加成现在学习的是第三十九页，共80页HOMOLUMO（4S+2S）热允许HOMOLUMO（4S+2S）热允许2. 同面/异面环加成现

14、在学习的是第四十页，共80页HOMOLUMO4s+2a 4a+2s LUMOHOMO4s+2a 4a+2s 现在学习的是第四十一页，共80页1,3-丁二烯 基态4*3*21hvHOMOLUMO4*3*21激发态SOMOSOMO(激发态LUMO)(激发态HOMO)2*1hvSOMO(激激发发态态HOMO)SOMO( (激激发发态态LUMO)乙烯 基态激发态现在学习的是第四十二页，共80页4s+2a HOMO(激激发发态态LUMO) )LUMO(基基态态) )HOMO(激激发发态态LUMO) )LUMO(基基态态) )4a+2s 重大一级微扰作用发生在。现在学习的是第四十三页，共80页(2)丁二烯

15、用基态HOMO或LUMO，而丁二烯用激发态SOMO轨道，结论相同。SOMO(激激发发态态HOMO) )HOMO(基基态态) )4a+2s SOMO(激激发发态态HOMO) )HOMO(基基态态) )4s+2a 4s+2s光照下是禁阻现在学习的是第四十四页，共80页（二）乙烯+乙烯（2+2）1.同面/同面HOMOLUMO2s+2s热禁阻 SOMOLUMO现在学习的是第四十五页，共80页2. 同面/异面HOMOLUMO2s+2a热允许 SOMOLUMO2s+2a光禁阻 现在学习的是第四十六页，共80页 在环加成中如果可能有两种异构体加成物，则在过渡态中不饱和单元彼此靠近的那个异构体形成较快。OOO

16、+HHOOO+OHHOO动动力力学学控控制制内式（主） 外式（次） OOOHH过渡态最大不饱和度规则（内式加成）现在学习的是第四十七页，共80页五、Diels-Alder反应的顺式加成规则O+CCHCHOOEtCOOEtHH HCOOEtCOOEt2s+4sOOOHH现在学习的是第四十八页，共80页4+2环加成反应的规律: 当双烯体上有给电子基团时，会使其HOMO能量升高，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有吸电子基团时，会使它的LUMO能量下降，反应容易进行+CNCN双烯体亲双烯体当双烯体上有吸电子基团时，会使其LUMO能量下降，而亲双烯体的不饱和碳原子上连有给电子基团时，会使它的HOMO能量升高

17、，反应也容易进行CN+CH3CNCH3现在学习的是第四十九页，共80页 只有当双烯体及亲双烯体上的取代基均为给电子基或均为吸电子基时，间位产物才可能变为主要产物，但反应速率很慢+COOHCNCOOHCN+CNCNCNCN+OCH3OCH3OCH3OCH3现在学习的是第五十页，共80页 4+2 环加成反应产物的构型：Diels-Alder反应是立体专一性的顺式加成反应，共轭二烯和亲双烯体中的取代基的立体关系均保持不变+CO2CH3CO2CH3CO2CH3CO2CH3HH保持构型现在学习的是第五十一页，共80页+XYXYX=给电子基Y=吸电子基双烯合成的方位选择性（区域选择性） 1-位取代二烯，当

18、取代基X为给电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应，主要生成“邻”位加成产物 2-位取代二烯，当取代基X为排斥电子基团时，与双键上有吸电子基的亲双烯体起反应时，主要生成“对”位加成产物+XYXYX=给电子基Y=吸电子基+CHOCHOCH3CH3CHOCH3：现在学习的是第五十二页，共80页CHON.RCHON.RN.RCHO 在加成反应中要求共轭二烯必须以S顺式构象存在才能发生反应+CHOCHO现在学习的是第五十三页，共80页1,3-偶极环加成反应臭氧,重氮化合物和叠氮化合物等 1,3-偶极化合物可看成为4n体系，它们与亲双烯体反应是对称允许的，生成五元杂环化合物R C N O+-R

19、C N O- +R N N N-+R N N N-+R C NRN+-R C N N-+R腈氧化物重氮化合物重氮烷化合物RNNNRRNNNRCN+NNCH2+-NNCNCN+NNRN+-RNNNCN+-现在学习的是第五十四页，共80页 反应是协同的同面4+2反应，反应物为1,3-偶极分子和亲偶极体。1,3-偶极分子的1和3原子带有相反电荷，具有离子结构。abc-+d=e4abced2CCCH3CH3OOCCH3COOCH3CH2=N=N+MeOOCCO2MeCH3CH3NN1,3-偶极加成现在学习的是第五十五页，共80页迁移反应同面迁移：迁移的原子或基团在体系的同一侧生成新键异面迁移：迁移的原

20、子或基团在体系的另一侧生成新键发生同面迁移或异面迁移取决于体系的轨道对称性在化学反应中，一个键沿着共轭体系由一个位置转移到另一个位置，同时伴随着键转移的反应称为迁移反应。现在学习的是第五十六页，共80页一个由键连结的基团通过重排到达-共轭体系的末端，同时双键移位。1，j-迁移R123R1231,3-烷基迁移R1234512345R1.5-烷基迁移键从两个共轭体系的始端移到终端，同时双键移动。 3. i，j-迁移3,3- 迁移123123N123NR12NRN2,3- 迁移123321123现在学习的是第五十七页，共80页如果在整个反应过程中，迁移基团始终保持在共轭体系的同一面的迁移叫同面迁移。

21、同面迁移abcabcabc1,3-同面氢迁移baHcddabHc同面构型保持迁移(sr)migration of suprafacil retention现在学习的是第五十八页，共80页abcabcabc在迁移过程中迁移中基团迁向共轭体系的反面叫异面迁移。5异面迁移1,3-异面氢迁移bHcdHabcda同面构型翻转迁移(si)migration of suprafacil invertionacbacbacb异面构型翻转迁移(av)Migration of antarafacil retention现在学习的是第五十九页，共80页acbacbacb异面构型保持迁移(ai)migration o

22、f antarafacil invertion 氢的s轨道为球形对称，无构型问题，存在同面迁移和异面迁移.当过渡态的环大于八元环时，可能发生异面迁移11.3.2 允许与禁阻的条件1氢迁移1,3同面氢迁移的过渡态1,3同面氢迁移的过渡态为休克尔环，4电子，反芳香性，热禁阻，但在光照条件下是允许的。现在学习的是第六十页，共80页1,3异面氢迁移的过渡态ODHhvODH1,3异面氢迁移的过渡态为莫比乌斯环，芳香性，热允许.由于立体因素，发生异面迁移的可能性较小。 1,5同面氢迁移的过渡态1,5同面氢迁移,芳香性,热允许的,光禁阻的。相反1.5异面迁移是热禁阻的，光允许。1,5异面氢迁移的过渡态现在学

23、习的是第六十一页，共80页1,7同面氢迁移，休克尔环，反芳香性，是热禁阻。1,7同面氢迁移的过渡态1,7异面氢迁移的过渡态1,7异面氢迁移，莫氏环，芳香性是热允许的。结论:1, j氢迁移，1+j=4n，同面是热禁阻的，异面是热允许； 1+j=4n+2，同面是热允许的，异面是热禁阻的。现在学习的是第六十二页，共80页 烷基迁移sr-休氏环si-莫氏环ar-莫氏环ai-休氏环迁移方式过渡态所属体系选择规则i+j=4ni+j=4n+2sr休氏热禁阻热允许si莫氏热允许热禁阻ar莫氏热允许热禁阻ai休氏热禁阻热允许现在学习的是第六十三页，共80页3，3迁移i，j迁移同面/同面迁移的过渡态3.3 -迁移

24、发生同面/同面迁移时，其过渡态为休氏环，6电子，芳香性，热允许，光禁阻；当发生同面/异面迁移时，其过渡态为莫氏环，6电子，反芳香性，热禁阻，光允许；一般情况上发生异面/异面迁移的可能性极小。同面/同异面迁移的过渡态现在学习的是第六十四页，共80页选择规则i,j迁移的电子数同面/同面同面/异面异面/异面4n热禁阻热允许热禁阻4n+2热允许热禁阻热允许Claisen重排（烯丙基乙烯基醚重排）OOO1231233,3- 迁移CH2O*OHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2*CHCH2Claisen重排为分子内重排现在学习的是第六十五页，共80页Click Reaction:What is cl

25、ick chemistry?Click Chemistry is a new method of combinatorial chemistry on the basis of heteroatom links CXC. The goal is to achieve molecular diversity of a wide range with some simple, reliable and selective reaction. 研究领域 :手性催化氧化2001年获得诺贝尔化学奖 Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40: 2004 -2021.RN N NRCui

26、-ZeoliteRNNNR现在学习的是第六十六页，共80页点击化学的反应类型: 环加成反应 OOOO+ONOOOOOOOnNOOOOOOOnOOOO+ODMF120C36hDiels-Alder (D-A) 反应; Tunca U, et al. Macromolecules, 2007, 40: 191198.张力杂环与亲核试剂的开环反应 OONaN3, NH4ClH2O, refluxOHHON3N3Fokin V V, Chem. Rev., 2009, 109: 725748.现在学习的是第六十七页，共80页点击化学的反应类型 碳碳多重键的加成反应 环氧化作用、二羟基化反应、氮杂环丙烷

27、化反应等等硫醇-烯化学反应（thiol-ene chemistry） NNNOOOHOOHHSPhOMeOOMePhhv (30 min.)Solvent-FreeNNNOOOSOHOHSHOOHSHOOH反应无需金属催化剂；可以在无溶剂条件下进行；并且能够通过光引发和控制。 Hawker C J, J. Am. Chem. Soc., 2008, 130: 50625064.现在学习的是第六十八页，共80页1,3 偶极环加成反应高效的手性催化剂点击化学的反应类型 现在学习的是第六十九页，共80页点击化学的反应类型: 羰基化合物的缩合反应 醛（酮）与二醇在酸性条件下缩合形成缩醛（酮） O+HO

28、OHH3CSO3HOO+H2O醛（酮）与氨的衍生物反应形成腙、肟和脲 ONH2NH2, NaOH(HOCH2CH2)2O,NNH2-N2NPNPNPNNNNNNCH3NH2NH2H3CH2NH2NCH3NH2CH3NH2CH3H3C+RCHOCH2Cl2NPNPNPNNNNNNCH3NNH3CNNCH3NCH3NCH3H3CRRRRRRR =FFFFF Krishnan V, et al. Crystal Growth & Design, 2007, 7: 668675.现在学习的是第七十页，共80页点击反应的特征: 反应原料容易获得、应用范围广。具有较高的热力学驱动力，通常大于20

29、kcal/mol；反应条件简单温和，外界不利环境（如氧气和水等）不影响反应，甚至会加速反应；产率接近定量、区域与立体选择性好、可以兼容各类功能或生物活性官能团；不需要溶剂或使用易于分离的溶剂，如水；产物分离方法简单，副产物容易除去；现在学习的是第七十一页，共80页点击化学的应用: 点击化学在光电功能分子材料中的应用有机/聚合物半导体材料 其它光电功能分子材料 点击化学在有机功能超分子结构与信息系统中的应用分子机器系统分子识别与传感 新型非线性光学材料超分子聚集体与分子自组装现在学习的是第七十二页，共80页点击化学在新型非线性光学材料中的应用非线性光学(NLO)材料：研究热点：探索新型的具有NL

30、O活性的材料如有机聚合物等。研究方法：通常通过引入隔离基团将有机发色团的高b值转化为聚合物材料的宏观高NLO活性。研究难点：隔离基团与发色团如何相连接？NNOHHONNO2O(CH2)3NNNRP1:R=HP2:R= CH3(CH2)5P3:R=P4:R=O(CH2)4P5:R=N(CH2)4d33 (pm/V)54.468.874.856.345.4Wuhan UniVersity, Jingui Qin*, Macromolecules 2006, 39: 8544-8546.the NLO properties of the polymers do not always increase accompanying with the enlargement of the isolation groups linked to the corresponding chromophore moieties.现在学习的是第七十三页，共80页铜(I)催化的1，3偶极环加成反应现在学习的是第七十四页，共80页点击化学在新型非线性光学材料中的应用 NNNNO2R:Ben Zhong Tang*, Macromolecules 2007, 40, 5634-563