第4章 X射线衍射强度

1、布拉格方程 满足布拉格方程就能满足布拉格方程就能产生衍射产生衍射现象，现象，sin2d222221alkhd)(4sin222222lkha21底心斜方晶胞和体心斜方晶胞底心斜方晶胞和体心斜方晶胞(001)(001)面的衍射面的衍射底心斜方晶胞底心斜方晶胞 体心斜方晶胞体心斜方晶胞4202421 cos 22eeIImC R偏振因子偏振因子420241 cos 22eeIIm C4202421 cos 22eeIImC ReaIfI2eaAAf 原子的散射振幅原子的散射振幅电子的散射振幅电子的散射振幅2hkleIFI 晶体中的任何一组晶面要产生衍射束，该晶晶体中的任何一组晶面要产生衍射束，该晶

2、面组与入射面组与入射X X射线束相互作用就要满足布拉格方射线束相互作用就要满足布拉格方程，那么，所有满足布拉格方程的晶面组是否都程，那么，所有满足布拉格方程的晶面组是否都产生衍射束呢？产生衍射束呢？ 实验证明实验证明, , 满足布拉格方程只是产生衍射束的满足布拉格方程只是产生衍射束的必要条件，而不是充分条件。必要条件，而不是充分条件。衍射束的强度衍射束的强度I I(hkl(hkl) ) 和结构因素和结构因素F F( (hklhkl）有关，有关， 即即 I I (hkl(hkl) ) F F ( (hklhkl）2 2 F F ( (hklhkl）表示晶体中单位晶胞内所有原子的表示晶体中单位晶胞

3、内所有原子的散射波在散射波在（hklhkl）晶面衍射束方向上的振幅晶面衍射束方向上的振幅之和。之和。 若若F F ( (hklhkl） 0 0，即使满足布拉格方程也不可能在，即使满足布拉格方程也不可能在衍射方向上得到衍射束的强度。衍射方向上得到衍射束的强度。 只有当只有当F F ( (hklhkl） 0 0时，才能保证得到衍射束。时，才能保证得到衍射束。 所以所以 F F ( (hklhkl） 0 0是产生衍射束的充分条件是产生衍射束的充分条件。结构因数结构因数F F（hklhkl）是描述晶胞类型和衍射强度之间关系的一个是描述晶胞类型和衍射强度之间关系的一个函数。结构因素的数学表达式为函数。结

4、构因素的数学表达式为式中：式中： f fj j 是单胞中位于（是单胞中位于（x x j j , y , y j j , z , z j j ）的第）的第j j个原子对电子的散射振个原子对电子的散射振幅（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。幅（或叫散射因子），它的大小与原子序数有关。 x xj j , y, yj j , z , zj j 为单胞内原子的座标。为单胞内原子的座标。 N N 为单胞中的原子数。为单胞中的原子数。 h k l h k l 为衍射晶面指数。为衍射晶面指数。)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(2exp1)(jjjNjjhkllzkyhxifF)(

5、2sin)(2cos)(2explzjkyjhxjilzjkyjhxjlzkyhxijjj1)7(exp)5(exp)3(exp)1 (exp1)6(exp)4(exp)2(exp)(expiiiiiiioi 计算结构因数时要把晶胞中的所计算结构因数时要把晶胞中的所有原子考虑在内。有原子考虑在内。 结构因数结构因数表征了晶胞内原子的种表征了晶胞内原子的种类，原子的个数，原子的位置对衍射类，原子的个数，原子的位置对衍射强度的影响。强度的影响。(1) 简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原点点000000处，处，x xj j, y, yj j, z, zj j0,0,

6、00,0,0简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原点简单晶胞中只有一个原子，位于坐标原点000000处，处，xj, yj, zjxj, yj, zj0,0,00,0,0 由公式由公式* *foifhklF)(2exp)(22fFI 与hklhkl 无关，所有晶面都产生衍射，即无消光。)(2exp)(1jjjNjjlzkyhxifhklF*一个晶胞内有两个同种原子，分别位于02121000 和0001/2,1/2,0)2(2exp)(2exp)(khifoifhklF)(exp1khif当 h+k h+k = 偶数时（h, k为全奇.全偶），F = 2f， 当 h+k h+k = 奇数时（h, k为

7、奇.偶混合），F = 0，I = 024 fI 底心晶胞h, k为全偶.全奇时衍射强度不为零。 h, k为奇偶混合时消光。一个晶胞内有两个同种原子，分别位于02121000 和一个晶胞内有两个同种原子，分别位于212121000 和一个晶胞内有两个同种原子，分别位于212121000 和当 h+k+l = 奇数时, F = 0， I = 024fI 当 h+k +l = 偶数时, F = 2f ，体心晶胞当 h+k +l = 偶数时，衍射强度不为零当h+k+l = 奇数时消光。)2(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF则)(exp1lkhif一个晶胞内有四个同种原子，分别位于212

8、10 ,21021, 02121,000面心晶胞 h k l 为全偶，全奇时，衍射强度不为零h k l为奇偶混合时，消光.)2(2exp)2(2exp)2(2exp)(2explkiflhifkhifoifF一个晶胞内有四个同种原子，分别位于21210 ,21021, 02121,000)(exp)(exp)(exp1lkilhikhif216 fI 当h, k, l 为全偶, 全奇时 F= 4 f当h, k, l为奇，偶混合时 F = 0 I = 0密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，坐标分别为坐标分别为 0 0 0 0 0

9、 0 和和 ， 其结构因数为其结构因数为213231当h+2k=3n (n为整数)，l奇数时，F=0，I=0，消光。其余情况衍射强度不为零。)232(2exp)(2exp)(lkhifoifhklF)232(2exp1lkhif密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，密排六方单胞，在最简单的情况下单胞中有两个同种原子，坐标分别为坐标分别为 0 0 0 0 0 0 和和 ，其结构因数为其结构因数为213231 当当F F ( (hklhkl）0 0，即使满足布拉格方程，也没，即使满足布拉格方程，也没有衍射束产生，因为每个单胞内原子散射波在有衍射束产生，因为每个单胞内原子散射波在( (

10、hklhkl）晶面衍射方向上的合成振幅为零，这就）晶面衍射方向上的合成振幅为零，这就叫结构消光。叫结构消光。 结构消光规律在进行结构消光规律在进行X X射线衍射分析时是非射线衍射分析时是非常重要的，晶体结构不同，消光规律亦不同。常重要的，晶体结构不同，消光规律亦不同。 消光条件(F=0) 简单 面心 体心 底心 无消光现象 h, k, l 奇偶混合 h+k+l =奇数 h, k 奇偶混合 晶体结构晶体结构 消光条件消光条件(F=0)(F=0) 简单立方简单立方 面心立方面心立方 fccfcc 体心立方体心立方 bccbcc 体心四方体心四方 bctbct 密排六方密排六方 hcphcp 底心正

11、交底心正交 金刚石立方金刚石立方 无消光现象无消光现象 h, k, lh, k, l 奇偶混合奇偶混合 h+k+lh+k+l = =奇数奇数 h+k+lh+k+l = =奇数奇数 h+2kh+2k3n 3n 且且 l l奇数奇数 h, k h, k 奇偶混合奇偶混合 h h，k, l k, l 全偶且全偶且 h+k+l 4n h+k+l 4n 或或h h，k, l k, l 奇偶混合奇偶混合1 1X X射线衍射射线衍射2 2X X射线衍射射线衍射MceAFPVVmceRII22222230)()(32考虑影响考虑影响X X射线衍射强度的诸因素，得出多晶体（粉末）试射线衍射强度的诸因素，得出多晶

12、体（粉末）试样在被照射体积样在被照射体积V V上所产生的衍射线积分强度公式上所产生的衍射线积分强度公式: :式中 I0: 入射X射线强度； : 入射X射线波长； R : 与试样的观测距离； e：电荷的电量；m：电荷的质量电荷的质量V : 晶体被照射的体积； Vc : 单位晶胞体积； P : 多重性因子； F：晶胞结构因数； A(): 吸收因子； e -2M : 温度因子 ； 角因子 221 cos 2sincos MceAFPVVmceRII22222230)()(3222221cos 2( )sincosMIP FAe相对P : 多重性因子；多重性因子；F：晶胞结构因数；：晶胞结构因数； 角

13、因子：角因子： A(): 吸收因子；吸收因子； e -2M : 温度因子温度因子 ；221 cos 2sincos22221 cos 2( )sincosMIP FAe相对22221cos 2sincosMIP Fe相对P : 多重性因子；多重性因子；F：晶胞结构因数；：晶胞结构因数； e -2M : 温度因子温度因子 ；221 cos 2sincos角因子角因子Operations: ImportBeijing Comm Uni Sample2 - File: Beijing Comm Uni No2_75sMeasTime_Step0pt02_0,02sperScan5-80_Cu4050

14、_V20DS_4degSoller_norot_6mmAS_4degSoller_Ni_8mmDetS_Debye16mm-II.raw - Type: 2Th/Th locked - Lin (Counts)010002000300040005000600070008000900010000110002-Theta - Scale5102030405060708022X X射线衍射花样与晶胞形状，大小以及原子位置之间的关系射线衍射花样与晶胞形状，大小以及原子位置之间的关系 Intensity (%)35404550556065707580859095100105110115120010203

15、0405060708090100(43.51,100.0)1,1,1(50.67,44.6)2,0,0(74.49,21.4)2,2,0(90.41,22.7)3,1,1(95.67,6.6)2,2,2(117.71,3.8)4,0,0面心立方：-Fe a=b=c=0.360nmIntensity (%)3540455055606570758085909510010511011512001020304050607080901000,1,11,0,11,1,00,0,20,2,02,0,01,1,21,2,12,1,10,2,2 2,0,22,2,00,1,31,0,30,3,1 1,3,03,0,13,1,0(d) 体心正交： a= 0.286nm, b=0.300nm, c=0.320nIntensity