相平衡和相图

1、 第六章第六章 相平衡和相图相平衡和相图 合金相图合金相图是表示合金在热力学平衡是表示合金在热力学平衡条件下相或状态与温度、成分之间关系条件下相或状态与温度、成分之间关系的图形，又称为状态图或平衡图。的图形，又称为状态图或平衡图。 合金相图的用途：合金相图的用途： 利用相图可以知道各种成分的合金在不利用相图可以知道各种成分的合金在不同温度下有哪些相及各相的相对含量和同温度下有哪些相及各相的相对含量和成分，以及温度变化时发生的相的变化。成分，以及温度变化时发生的相的变化。 这种相与相之间的转变称为这种相与相之间的转变称为相变相变 。 利用相图可以分析平衡状态下合金的组利用相图可以分析平衡状态下合

2、金的组织，并进而预测性能。织，并进而预测性能。 合金相图还是制订合金熔炼、铸造、锻合金相图还是制订合金熔炼、铸造、锻造、焊接和热处理工艺的重要依据。造、焊接和热处理工艺的重要依据。 6.1 相平衡及其研究方法相平衡及其研究方法一、相平衡的基本概念一、相平衡的基本概念1、系统、系统 通常，我们把选择的研究对象称为通常，我们把选择的研究对象称为系系统统。而系统以外的一切物质都称为。而系统以外的一切物质都称为环境环境。 当外界条件不变时，如果系统的各种当外界条件不变时，如果系统的各种性质不随时间而改变，则这系统就处于平性质不随时间而改变，则这系统就处于平衡状态。衡状态。 没有气相或虽有气相但其影响可

3、忽略没有气相或虽有气相但其影响可忽略不计的系统称为不计的系统称为凝聚系统凝聚系统。一般地讲，合。一般地讲，合金和硅酸盐系统都属于凝聚系统。金和硅酸盐系统都属于凝聚系统。2、相、相 系统中具有相同物理与化学性质的完系统中具有相同物理与化学性质的完全均匀部分的总和称为相。全均匀部分的总和称为相。 系统中，相与相之间总是以明显的界系统中，相与相之间总是以明显的界面相互分开的，称为面相互分开的，称为相界面相界面 。 比如比如 ，纯金属，纯金属 ： 固态时为一个相固态时为一个相固相固相 液态时也为一个相液态时也为一个相液相液相 熔点状态下，固体和液体共存，并以熔点状态下，固体和液体共存，并以界面分开，则

4、就是两个相。界面分开，则就是两个相。 一个系统中所含相的数目，叫做一个系统中所含相的数目，叫做相相数数，以符号，以符号P表示。表示。 按照相数的不同，系统可以分为：按照相数的不同，系统可以分为：单相系统（单相系统（P1），二相系统（），二相系统（P2），），三相系统（三相系统（P3）等等。）等等。 含有两个相以上的系统，统称为含有两个相以上的系统，统称为多多相系统。相系统。 几点规律：几点规律： （1）一种物质可以有几个相。）一种物质可以有几个相。 （2）相是一个抽象的概念，它一般不涉及）相是一个抽象的概念，它一般不涉及 具体的形态，也与其是否连续没有关具体的形态，也与其是否连续没有关 系。系

5、。（3）相与物质的数量多少无关，即一个相）相与物质的数量多少无关，即一个相 不一定只含有一种物质。不一定只含有一种物质。（4）几种物质混合后，既可能形成一个）几种物质混合后，既可能形成一个 相，也可能形成几个相。相，也可能形成几个相。 对于固体系统，有以下几种情况：对于固体系统，有以下几种情况： 形成机械混合物形成机械混合物 生成化合物生成化合物 形成固溶体形成固溶体 同质多晶现象同质多晶现象 3、组元、独立组元、组元、独立组元 组元组元是指系统中每一个能单独分离是指系统中每一个能单独分离出来并能独立存在的化学纯物质，也称出来并能独立存在的化学纯物质，也称为组分。组元既可以是纯元素，也可以为组

6、分。组元既可以是纯元素，也可以是稳定的化合物。是稳定的化合物。 在金属合金中，以纯元素为组元，在金属合金中，以纯元素为组元，而在硅酸盐系统中，则以各氧化物作为而在硅酸盐系统中，则以各氧化物作为系统组元。系统组元。 独立组元独立组元是指足以表示形成平衡系统中各相是指足以表示形成平衡系统中各相组成所需要的最少数目的物质（组元），也称为组成所需要的最少数目的物质（组元），也称为独立组分。独立组分。 独立组元的数目，称为独立组元的数目，称为独立组元数独立组元数，以符号，以符号C表示。按照独立组元数目的不同，可以对系统表示。按照独立组元数目的不同，可以对系统分类。通常把具有分类。通常把具有n个独立组元的

7、系统称为个独立组元的系统称为n元元系统。系统。 C1，称为单元系统；，称为单元系统； C2，称为二元系，称为二元系统；统； C3，称为三元系统等。，称为三元系统等。 组元与独立组元的关系：组元与独立组元的关系：（1）如果系统中不发生化学反应，则：）如果系统中不发生化学反应，则： 独立组元数物种数（即组元数）独立组元数物种数（即组元数） （2）如果系统中存在化学反应并建立了平衡，）如果系统中存在化学反应并建立了平衡， 则：则： 独立组元数物种数一独立化学反应数独立组元数物种数一独立化学反应数 （指独立化学平衡关系式数）（指独立化学平衡关系式数） 例如，由例如，由CaCO3、CaO、CO2组成的组

8、成的系统，在高温下存在下述反应：系统，在高温下存在下述反应： 若该反应能够达到平衡，则有一个若该反应能够达到平衡，则有一个独立的化学反应平衡常数。独立的化学反应平衡常数。 此时，虽然组元数此时，虽然组元数3，但独立组元，但独立组元数数C312。 4、自由度、自由度 在一定范围内，可以任意改变而不在一定范围内，可以任意改变而不引起旧相消失或新相产生的独立变量称引起旧相消失或新相产生的独立变量称为为自由度自由度，平衡系统的自由度数用，平衡系统的自由度数用F表示。表示。 这些变量主要指组成（即组分的浓这些变量主要指组成（即组分的浓度）、温度和压力等。度）、温度和压力等。 5、外界影响因素、外界影响因

9、素 影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、影响系统平衡状态的外界因素包括：温度、压力、电场、磁场、重力场等等。外界影响因素压力、电场、磁场、重力场等等。外界影响因素的数目称为影响因素数，用符号的数目称为影响因素数，用符号n表示。表示。 在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡在一般情况下只考虑温度和压力对系统平衡状态的影响，即状态的影响，即n2。 对于凝聚系统，由于在相变过程中压力保持对于凝聚系统，由于在相变过程中压力保持常数，则外界影响因素主要是温度，即常数，则外界影响因素主要是温度，即n1。 二、相律二、相律 合金的相平衡条件合金的相平衡条件 ：每个组元在各相中的化：每个组元在各相中的化学位

10、相等。学位相等。 1、相律表达式、相律表达式 FCP十十n FCP十十2 对于凝聚系统，对于凝聚系统，n1 ：FCP十十1 系统中组分数系统中组分数C越多，则自由度数越多，则自由度数F就越大；就越大；相数相数P越多，自由度数越多，自由度数F越小；自由度为零时，相越小；自由度为零时，相数最大；相数最小时，自由度最大。数最大；相数最小时，自由度最大。 2、相律的应用、相律的应用 利用相律可以确定系统中可能存在的最多平利用相律可以确定系统中可能存在的最多平 衡相数衡相数 eg1：对单元系：对单元系纯金属来说，纯金属来说，C=1，fmax=1 （温度）（温度） 若若f=1，代入得，代入得 P=1 f=

11、0，则，则 P=2 最大平衡相数为最大平衡相数为2 eg2：对于二元系合金来说，：对于二元系合金来说，C=2，fmax=2 若若f=2， P=1 f=1， P=2 f=0， P=3 可见，二元合金平衡状态最多可有可见，二元合金平衡状态最多可有三个相共存三个相共存 。 利用相律可以分析凝固现象利用相律可以分析凝固现象eg3：纯金属的凝固只能在恒温下进行，而二元：纯金属的凝固只能在恒温下进行，而二元 合金的凝固存在一定的温度范围合金的凝固存在一定的温度范围 纯金属凝固时，二相共存，纯金属凝固时，二相共存，P=2，而，而C=1，代入公式，则，代入公式，则f=0，温度不能改变。温度不能改变。 而二元合

12、金凝固时，也是二相共存，而二元合金凝固时，也是二相共存，P=2，C=2，则，则 f=CP+1=1，即存在一个变量。对，即存在一个变量。对于给定成分的合金，其温度可以变化。于给定成分的合金，其温度可以变化。 三、相平衡的研究方法三、相平衡的研究方法 1、动态法、动态法 最普通的动态法是热分析法。这种方法主最普通的动态法是热分析法。这种方法主要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所要是观察系统中的物质在加热和冷却过程中所发生的热效应。发生的热效应。 热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。热分析法又包括冷却曲线法和差热分折法。此外还有热膨胀曲线法和电导（或电阻）法。此外还有热膨胀曲线法和电导（或电阻

13、）法。 冷却曲线法测定相图的原理和步骤：冷却曲线法测定相图的原理和步骤： 配制合金配制合金 测定相变临界点测定相变临界点 冷却曲线上的转折点即相变临界点。冷却曲线上的转折点即相变临界点。 作图作图 将具有相同意义的点联结成线将具有相同意义的点联结成线称为相称为相界线。界线。 标注名称标注名称 冷却曲线法的特点：冷却曲线法的特点：优点：优点： 方法简单，测定速度较快。方法简单，测定速度较快。缺点：缺点： 要求试样均匀，测温要快而准；要求试样均匀，测温要快而准； 2、静态法（即淬冷法、静态法（即淬冷法) 淬冷法的基本思想是在室温下研究高温相淬冷法的基本思想是在室温下研究高温相平衡状态。平衡状态。

14、淬冷法测定相变临界点的原理：淬冷法测定相变临界点的原理： 对淬火试样进行显微镜观察或对淬火试样进行显微镜观察或x射线物相射线物相分析，据此确定相的数目及其性质随组成、温分析，据此确定相的数目及其性质随组成、温度而改变的关系。度而改变的关系。 淬冷法的特点：淬冷法的特点： 优点：优点： 直观，可以用肉眼借助显微镜直接观察直观，可以用肉眼借助显微镜直接观察 ；准确程度高。准确程度高。 缺点：缺点： 实验工作量大，测定相图比较费时；对试实验工作量大，测定相图比较费时；对试样要求严格。样要求严格。 四、应用相图时需注意的几个问题四、应用相图时需注意的几个问题 （1）实际生产过程与相图所表示的平衡过程有

15、差）实际生产过程与相图所表示的平衡过程有差 别，会产生介稳相别，会产生介稳相 在实际生产中，退火工艺看作平衡冷在实际生产中，退火工艺看作平衡冷 却。其它工艺均不能完全依照相图进行分却。其它工艺均不能完全依照相图进行分 析，尤其是不能根据相图进行定量分析。析，尤其是不能根据相图进行定量分析。（2）实际生产条件与相图测定的条件有差别）实际生产条件与相图测定的条件有差别 比如比如 ：原料原料 的纯度。的纯度。 6.2 单元系统相图单元系统相图（简称单元相图，或一元相图）（简称单元相图，或一元相图） 一、单元系统相图的表示方法一、单元系统相图的表示方法 一般表示方法一般表示方法 ： 相图上的点相图上的

16、点M：称为状态点。：称为状态点。 二、单元系统相图的基本类型二、单元系统相图的基本类型 1、具有多晶转变的单元系统相图、具有多晶转变的单元系统相图 介稳相介稳相是指在其稳定存在的范围之外能够是指在其稳定存在的范围之外能够存在的相。介稳通常包含两方面的含意：一方存在的相。介稳通常包含两方面的含意：一方面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而面介稳相只要适当控制条件可以长时间存在而不发生相变；另一方面，介稳相与相应条件下不发生相变；另一方面，介稳相与相应条件下的稳定相相比含有较高的能量，因此，它存在的稳定相相比含有较高的能量，因此，它存在着自发转变成稳定相的趋势，而且这种转变是着自发转变成稳定相的

17、趋势，而且这种转变是不可逆的。不可逆的。 （1）稳定相平衡部分（即实线部分）稳定相平衡部分（即实线部分） 相区：相区： FCD是液相区；是液相区； ABE是是-晶型的相区；晶型的相区； EBCF是是-晶型的相区，晶型的相区， 在在ABCD以下是气相区。以下是气相区。 相界线：相界线：CD线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相线：是液相和气相两相平衡共存线，即液相 的蒸发曲线；的蒸发曲线；BC线：是线：是-晶型和气相两相平衡共存线，即晶型和气相两相平衡共存线，即- 晶型的升华曲线；晶型的升华曲线；AB线：是线：是-晶型和气相两相平衡共存线，即晶型和气相两相平衡共存线，即- 晶型的升华曲线；晶型的

18、升华曲线；CF线：是线：是-晶型和液相两相平衡共存线，即晶型和液相两相平衡共存线，即- 晶型的熔融曲线；晶型的熔融曲线；BE线：是线：是-晶型和晶型和-晶型两相平衡共存线，即晶型两相平衡共存线，即 两种晶型之间的多晶转变曲线。两种晶型之间的多晶转变曲线。特性点：特性点： B点：是点：是-晶型、晶型、-晶型和气相三相平衡共存晶型和气相三相平衡共存 点，也叫多晶转变点；点，也叫多晶转变点；C点：是点：是-晶型、液相和气相三相平衡共存点，晶型、液相和气相三相平衡共存点， 也是也是-晶型的熔点。晶型的熔点。（2）介稳相平衡部分（虚线部分）介稳相平衡部分（虚线部分） 相区：相区： FCGH：是过冷液体的

19、介稳状态区；：是过冷液体的介稳状态区； EBGH：是过热：是过热-晶型的介稳相区；晶型的介稳相区； EBK：是过冷：是过冷-晶型的介稳相区。晶型的介稳相区。 相界线：相界线： BK线：是过冷线：是过冷-晶型的升华曲线；晶型的升华曲线； BG线：是过热线：是过热-晶型的升华曲线；晶型的升华曲线；CG线：是过冷液相的蒸发曲线；线：是过冷液相的蒸发曲线；GH线：是过热线：是过热-晶型的熔融曲线。晶型的熔融曲线。特性点：特性点： G点：是过热点：是过热-晶型、过冷液相和蒸气三相平衡晶型、过冷液相和蒸气三相平衡 共存的介稳三相点共存的介稳三相点 。是过热。是过热-晶型的熔晶型的熔 点。点。（3）相图的特

20、点）相图的特点 晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲晶体的升华曲线（或延长线）与液体的蒸发曲线（或延长线线（或延长线的交点是该晶体的熔点。的交点是该晶体的熔点。 两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶两种晶型的升华曲线的交点是两种晶型的多晶转变点。转变点。 在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，在同一温度下，蒸气压低的相更加稳定。所以，介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方介稳平衡的虚线，总是在稳定平衡的实线上方 。交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间交汇于三相点的三条平衡曲线互相之间的位置遵循下面两条准则：的位置遵循下面两条准则：a、每条曲线越过三相点的延长线必定在另、每条曲线越过

21、三相点的延长线必定在另外两条曲线之间。外两条曲线之间。 b、同一温度时，在三相点附近比容差最大、同一温度时，在三相点附近比容差最大的两相之间的单变量曲线或其介稳延长的两相之间的单变量曲线或其介稳延长线居中间位置。线居中间位置。 主要区别在于固主要区别在于固-液平衡的熔融曲线液平衡的熔融曲线OC线线倾斜方向不同。倾斜方向不同。 图图6.14中中OC线远离压力轴向右倾斜，表示线远离压力轴向右倾斜，表示压力增大时熔点升高。具有这种性质的物质，压力增大时熔点升高。具有这种性质的物质，称为称为硫型物质硫型物质。 图图6.13中，中，OC线向左倾斜，表示熔点随压线向左倾斜，表示熔点随压力增加而降低。具有这

22、种性质的物质，称为力增加而降低。具有这种性质的物质，称为水水型物质型物质。 克拉贝龙克拉贝龙-克劳修斯（克劳修斯（Clapeyron-Clausius）方程式方程式 ： 式中：式中：P压力；压力； T温度；温度； H相变热效应；相变热效应； V相变前后的体积变化。相变前后的体积变化。 VTHdTdP对于固相的升华：对于固相的升华：方程式右方都是正值（吸热为正，方程式右方都是正值（吸热为正，V气气V固固） （ ）升升0 对于液相的蒸发：对于液相的蒸发：方程式右方也都是正值（吸热为正，方程式右方也都是正值（吸热为正，V气气V液液） （ ）蒸蒸0 dTdPdTdP对于同一物质，由于有对于同一物质，由

23、于有H升华升华H蒸发蒸发 （ ）升升（ ）蒸蒸 固相的熔融：固相的熔融：首先，首先，V很小，所以斜率一定很大。因此：很小，所以斜率一定很大。因此： | |熔熔| |升升| |蒸蒸dTdPdTdPdTdPdTdPdTdP 固相熔融曲线的方向：固相熔融曲线的方向： 比如，冰熔化时体积收缩，即比如，冰熔化时体积收缩，即V固固V液液，V0，而熔化为吸热过程，而熔化为吸热过程，H0，所以：，所以： （ ）熔熔0 因此，冰的熔点随压力升高而下降。因此，冰的熔点随压力升高而下降。 dTdP2、可逆与不可逆多晶转变、可逆与不可逆多晶转变 可逆转变又称为双向转变，不可逆可逆转变又称为双向转变，不可逆转变称为单向

24、转变。转变称为单向转变。 （1）具有可逆多晶转变的单元相图）具有可逆多晶转变的单元相图 忽略压力对熔点和转变点的影响，则加热忽略压力对熔点和转变点的影响，则加热或冷却时发生的转变可以表示如下：或冷却时发生的转变可以表示如下： 相图的特点：相图的特点： 晶型晶型和晶型和晶型都有自己稳定存在的温度范都有自己稳定存在的温度范围。围。 多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。多晶转变的温度低于两种晶型的熔点。 （2）具有不可逆多晶转变的单元相图）具有不可逆多晶转变的单元相图 整个转变过程可以用下式表示：整个转变过程可以用下式表示： 相图的特点：相图的特点： 多晶转变的温度高于两种晶型的熔点。多晶转变的温度高

25、于两种晶型的熔点。 晶型晶型没有自己稳定存在的温度范围。没有自己稳定存在的温度范围。 说明：说明： 介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接介稳相向稳定相的转变过程有时不是直接完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最完成的，它先要依次经过中间的介稳状态，最后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称后才变为在该温度下的稳定状态，这个规律称为为阶段转变定律阶段转变定律。 三、专业单元系统相图举例三、专业单元系统相图举例 1、SiO2系统相图系统相图（1）SiO2的多晶转变的多晶转变 一级变体间的转变一级变体间的转变 是指不同系列，如石英、鳞石英、方石英是指不同系列，如石英、鳞石英、方石英和熔体之间的相互

26、转变。和熔体之间的相互转变。 特点：特点： a、为重建性转变，转变速度非常缓慢。、为重建性转变，转变速度非常缓慢。 b、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向、这种转变通常是由晶体的表面开始逐渐向 内部进行的。内部进行的。 要使转变加快，必须加入矿化剂。要使转变加快，必须加入矿化剂。 二级变体间的转变二级变体间的转变 是指同系列中的是指同系列中的、形态之间的转变，形态之间的转变，也称为高低温型转变。也称为高低温型转变。 特点：特点： a、为位移性转变，转变速度迅速。、为位移性转变，转变速度迅速。 b、转变是可逆的、转变是可逆的。 c、转变在一个确定的温度下，于全部晶体内、转变在一个确定的温度下，

27、于全部晶体内 发生。发生。 （2）SiO2相图分析相图分析 稳定的相平衡关系稳定的相平衡关系 相区：相区： LMR：石英区；石英区； RMNS：石英区；石英区； SNDT：鳞石英区；鳞石英区； TDOU：方石英区；方石英区； UOC：熔体区；：熔体区； LMNDOC以下：气相区。以下：气相区。 相界线：相界线： LM线、线、MN线、线、ND线、线、DO线：固态线：固态SiO2的的升华曲线；升华曲线； OC线：熔体的蒸发曲线；线：熔体的蒸发曲线； MR线、线、NS线、线、DT线：多晶转变线；线：多晶转变线； OU线：线：方石英的熔化曲线。方石英的熔化曲线。特性点：特性点： M、N、D：多晶转变点

28、；：多晶转变点； O：方石英的熔点。方石英的熔点。 介稳转变的规律介稳转变的规律a、NN线是过热线是过热石英的升华曲线；石英的升华曲线； N点是过热点是过热石英直接转变为熔体的温石英直接转变为熔体的温度。度。b、DD线是过热线是过热鳞石英的升华曲线；鳞石英的升华曲线； D点是过热点是过热鳞石英直接转变为熔体的鳞石英直接转变为熔体的温度。温度。 c、ON线为过冷熔体的蒸发曲线。线为过冷熔体的蒸发曲线。 d、方石英冷却时，不是转变为方石英冷却时，不是转变为鳞鳞石英，而是在过冷到石英，而是在过冷到230时转变为时转变为方石英。方石英。 e、鳞石英冷却时，不是转变为鳞石英冷却时，不是转变为石英，石英，

29、而是在过冷到而是在过冷到163时转变为时转变为鳞石英，鳞石英，鳞石英冷却到鳞石英冷却到120时又转变成时又转变成鳞鳞石英。石英。 说明：说明： 、方石英、方石英、鳞石英、鳞石英、鳞石英虽然都鳞石英虽然都是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上是低温下的热力学不稳定态，但这些相实际上可以长期保持自己的形态而存在。可以长期保持自己的形态而存在。 、石英与石英与石英在石英在573的相互转变，一的相互转变，一般不出现过热或过冷现象。般不出现过热或过冷现象。、SiO2的实际多晶转变，大都按上述介稳转变的实际多晶转变，大都按上述介稳转变的规律进行。的规律进行。 （3）SiO2相图的实际应用相图的实际应用

30、硅质耐火材料的制备硅质耐火材料的制备 硅质耐火材料俗称硅砖。它是由硅质耐火材料俗称硅砖。它是由9798天然石英或砂岩与天然石英或砂岩与23的的CaO，分别粉碎成，分别粉碎成颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。颗粒，再进行混合成型，经高温烧成的。 几条原则：几条原则： (a) 为了获得稳定的致密硅砖制品，硅砖中应该为了获得稳定的致密硅砖制品，硅砖中应该以鳞石英为主晶相，方石英晶体越少越好。以鳞石英为主晶相，方石英晶体越少越好。 (b) 为了保证充分鳞石英化，硅砖的烧成温度应为了保证充分鳞石英化，硅砖的烧成温度应该选择在该选择在8701470之间，并应有较长的保温之间，并应有较长的保温期和加矿化剂

31、（常用的矿化剂是期和加矿化剂（常用的矿化剂是Fe、Mn、Ca的氧化物，加入矿化剂可以促进的氧化物，加入矿化剂可以促进-石英转变为石英转变为-鳞石英）。烧成之后加快降温。鳞石英）。烧成之后加快降温。 (c) 烤窑过程中在烤窑过程中在120、163、230、573应缓慢进行。在应缓慢进行。在573以后可加快升温速度。以后可加快升温速度。 (d) 该种材料在该种材料在8701470温度范围内使用较为温度范围内使用较为适宜。适宜。 对压电材料制备的指导作用对压电材料制备的指导作用 制备制备SiO2压电材料，就是要想办法获得压电材料，就是要想办法获得石英单晶组织。石英单晶组织。 若采用提拉法，由于是从液

32、态石英中生长若采用提拉法，由于是从液态石英中生长单晶，因此首先得到的是单晶，因此首先得到的是-方石英。如果按一方石英。如果按一般冷却速度降温，最后得到的产物将是般冷却速度降温，最后得到的产物将是-方石方石英。英。 目前一般采用水热合成法制备目前一般采用水热合成法制备石英单石英单晶。晶。 2、C2S系统相图系统相图 3、ZrO2系统相图系统相图 4、金刚石相图、金刚石相图 5、硫的相图、硫的相图 6、纯铁相图、纯铁相图 作业：作业： P.3686.3 6.3 二元系统相图二元系统相图 （简称二元相图）（简称二元相图） 一、二元系统相图的表示方法一、二元系统相图的表示方法 二、杠杆规则二、杠杆规则

33、 成分为成分为x%Ni的合金在的合金在t温度下由两相温度下由两相La+b组成。组成。 设：液相含量为设：液相含量为WL，对应的成分在，对应的成分在a点，为点，为xL； 固相含量为固相含量为W，对应的成分在，对应的成分在b点，为点，为x； 则有：则有： WL|ar| =W|rb| WL(xxL) =W(xx) 杠杆定律的表达式杠杆定律的表达式 对上述方程进行转换：对上述方程进行转换： 即：两个相的相对含量可以通过成分计算出来。即：两个相的相对含量可以通过成分计算出来。 %100%100LLxxxxabrbW%100%100LLxxxxabarW说明：说明：1、杠杆定律的使用步骤、杠杆定律的使用步

34、骤 找出三个成分点位置。找出三个成分点位置。 分别求得合金、液相分别求得合金、液相L、固相、固相的成分的成分 。 按公式计算含量（成反比）。按公式计算含量（成反比）。2、杠杆定律的使用条件、杠杆定律的使用条件 平衡条件。平衡条件。 两相区。两相区。 三、二元系统相图的基本类型三、二元系统相图的基本类型 1、形成连续固溶体的二元系统相图、形成连续固溶体的二元系统相图 （匀晶相图）（匀晶相图） 由液相结晶出单相固溶体的过程称为由液相结晶出单相固溶体的过程称为匀晶匀晶转变转变。 如果两个组元在液态无限互溶，在固态也如果两个组元在液态无限互溶，在固态也无限互溶（即形成单一的固溶体），此时将只无限互溶（

35、即形成单一的固溶体），此时将只存在匀晶转变。这种只有匀晶转变的合金所形存在匀晶转变。这种只有匀晶转变的合金所形成的相图，就称为成的相图，就称为匀晶相图匀晶相图。 （1）相图分析）相图分析 特性点特性点 a点：点：A组元的熔点；组元的熔点； b点：点：B组元的熔点。组元的熔点。 相界线相界线 液相线：冷却时，由液相结晶出固相的起始线；液相线：冷却时，由液相结晶出固相的起始线； 加热时，由固相转变为液相的终了线。加热时，由固相转变为液相的终了线。 固相线：冷却时，液相转变为固相的终了线；固相线：冷却时，液相转变为固相的终了线； 加热时，固相转变为液相的起始线。加热时，固相转变为液相的起始线。 相区

36、相区 液相线以上为液相区：液相线以上为液相区：L； 固相线以下为固相区：固相线以下为固相区：S； 中间为两相并存区：中间为两相并存区：L+S。 （2）固溶体的平衡凝固）固溶体的平衡凝固 T2温度温度 ：温度温度 相平衡相平衡 液相成分液相成分 固相成分固相成分 T1 L1S1 L1S1T2 L2S2 L2S2T3 L3S3 L3S3%100222LSOSWL%100222LSOLWS固溶体凝固的特点：固溶体凝固的特点： 异分结晶异分结晶 异分结晶异分结晶指的是结晶出的固相与母相化学指的是结晶出的固相与母相化学成分不同的结晶过程，也称为成分不同的结晶过程，也称为选择结晶选择结晶。 通常，固相中含

37、有较多的高熔点组元，而通常，固相中含有较多的高熔点组元，而液相中含有较多的低熔点组元。液相中含有较多的低熔点组元。 而纯物质结晶时，所结晶出的晶体与母相而纯物质结晶时，所结晶出的晶体与母相的化学成分完全一样，所以称为的化学成分完全一样，所以称为同分结晶同分结晶。 在冷却过程中，液相的成分一直沿液相线变在冷却过程中，液相的成分一直沿液相线变化，而固相的成分沿固相线变化化，而固相的成分沿固相线变化 平衡凝固的一个重要特征平衡凝固的一个重要特征 固溶体合金的凝固，需要一定的温度范围固溶体合金的凝固，需要一定的温度范围 在这个温度范围内，每一温度下只能结晶在这个温度范围内，每一温度下只能结晶出一定数量

38、的固相。随着温度的降低，固相的出一定数量的固相。随着温度的降低，固相的数量增加。数量增加。（3）固溶体的不平衡凝固）固溶体的不平衡凝固 不平衡凝固时，固相的成分不是沿固相不平衡凝固时，固相的成分不是沿固相线变化，而是要偏离固相线。线变化，而是要偏离固相线。 而且，冷却速度越大，偏离固相线而且，冷却速度越大，偏离固相线的程度越大。的程度越大。 凝固后，固相内部的成分不均匀。这种凝固后，固相内部的成分不均匀。这种现象称为偏析。现象称为偏析。 而偏析的程度，可以用分布系数而偏析的程度，可以用分布系数K0来描述。来描述。分布系数分布系数是指溶质在固相中的是指溶质在固相中的浓度与在液相中的浓度的比值浓度

39、与在液相中的浓度的比值 。LSCCk 0 式中：式中：k0分布系数，也称为平衡分布系数，也称为平衡分配系数；分配系数； CS固相的平衡浓度，即某温度下固相的平衡浓度，即某温度下相平衡时固相的溶质浓度；相平衡时固相的溶质浓度； CL液相的平衡浓度，即某温度下液相的平衡浓度，即某温度下相平衡时液相的溶质浓度。相平衡时液相的溶质浓度。 两种情况：两种情况： （a）、）、 1 此时，此时，k0越小，则液固相线之间的越小，则液固相线之间的水平距离越大，说明偏析越严重。水平距离越大，说明偏析越严重。（b）、）、 1 此时，此时，k0越大，液固相线之间的水越大，液固相线之间的水平距离越大，则偏析越严重。平距

40、离越大，则偏析越严重。 LSCCk 0LSCCk 02、形成不连续固溶体的二元系统相图、形成不连续固溶体的二元系统相图 大多数二元系统的组元之间在液态下可以无大多数二元系统的组元之间在液态下可以无限互溶，而在固态下只能有限溶解，限互溶，而在固态下只能有限溶解， 从而形成从而形成更加复杂的二元相图。更加复杂的二元相图。（1）具有低共熔点并形成有限固溶体的二元相图）具有低共熔点并形成有限固溶体的二元相图 （共晶相图）（共晶相图） 、相图分析、相图分析 特性点特性点 ：a：纯：纯A的熔点的熔点b：纯：纯B的熔点的熔点C：B组元在组元在A组元中的最大溶解度点组元中的最大溶解度点 B在在A中形成的固溶体

41、，以符号中形成的固溶体，以符号SA(B)表表D：A在在B中的最大溶解度点中的最大溶解度点 A在在B中的固溶体以符号中的固溶体以符号SB(A)表示表示E：称为低共熔点，或共晶点，其对应温度称为共：称为低共熔点，或共晶点，其对应温度称为共晶温度晶温度 ，或低共熔温度，或低共熔温度 成分对应于共晶点（成分对应于共晶点（E点）的合金，称为共点）的合金，称为共晶合金；晶合金； 成分位于共晶点以左，成分位于共晶点以左，C点以右的合金，称点以右的合金，称为亚共晶合晶；为亚共晶合晶； 成分位于共晶点以右，成分位于共晶点以右，D点以左的合金，称点以左的合金，称为过共晶合金；为过共晶合金； 若成分位于若成分位于C

42、点以左，或点以左，或D点以右，则合点以右，则合金只有固溶体转变，故称为固溶体合金。金只有固溶体转变，故称为固溶体合金。F：室温下，：室温下，B在在SA(B)固溶体中的溶解度点固溶体中的溶解度点G：室温下，：室温下，A在在SB(A)固溶体中的溶解度点。固溶体中的溶解度点。 特性线特性线 ：aE、bE为液相线：为液相线： aE：冷却时，：冷却时，LSA(B)的起始线；的起始线； 加热时，加热时，SA(B)L的终了线的终了线 bE：冷却时，：冷却时，LSB(A)的起始线；的起始线； 加热时，加热时，SB(A)L的终了线的终了线 aCDb为固相线：为固相线： aC：冷却时，：冷却时，LSA(B)的终了

43、线；的终了线； 加热时，加热时，SA(B)L的起始线的起始线 bD：冷却时，：冷却时，LSB(A)的终了线；的终了线； 加热时，加热时，SB(A)L的起始线的起始线 CED：称为共晶线，它是一根水平线，即恒温：称为共晶线，它是一根水平线，即恒温 线，共晶线的特征如图所示：线，共晶线的特征如图所示： 共晶线上发生的转变是：共晶线上发生的转变是：L(E)SA(B)(C)+ SB(A)(D)，这种在恒温下，由一定成分的液相同，这种在恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程，就时结晶出两个成分一定的固相的转变过程，就是是共晶转变共晶转变，或，或共晶反应共晶反应。 CF、DG为溶解

44、度曲线或称为固溶度曲线，简称为溶解度曲线或称为固溶度曲线，简称为固溶线。为固溶线。CFB在在SA(B)固溶体中的溶解度曲线，其含义为：固溶体中的溶解度曲线，其含义为：冷却时，随温度冷却时，随温度，溶解度，溶解度，则从，则从SA(B)相中析相中析出多余的出多余的B来，一般是析出来，一般是析出SB(A)相来。相来。DGA在在SB(A)固溶体中的溶解度曲线，随温度下固溶体中的溶解度曲线，随温度下降，将从降，将从SB(A)固溶体中析出固溶体中析出SA(B)相来。相来。 相区相区 ：三个单相区：三个单相区： L：液相：液相 SA(B)：B在在A中的固溶体中的固溶体 SB(A)：A在在B中的固溶体。中的固

45、溶体。三个两相区：三个两相区： L+ SA(B) L+ SB(A) SA(B)+ SB(A)一个三相区（一个三相区（CED线）：线）：LSA(B)SB(A)相接触法则相接触法则：相邻相区的相数相差一个。：相邻相区的相数相差一个。、典型合金的平衡结晶过程、典型合金的平衡结晶过程 合金合金M的结晶过程：的结晶过程： L1点点H点之间点之间 ：匀晶转变：匀晶转变 温度刚到温度刚到H点时点时 ： SB(A)%= 100% L(E)%= 100% EDEHEDHDH点点 ：剩余液相发生共晶转变：剩余液相发生共晶转变 L(E)SA(B)(C)+ SB(A)(D) 使所有液相全部消耗完使所有液相全部消耗完

46、SA(B)%= 100% SB(A)%= 100% H点以后点以后 ：固态下的脱溶转变。：固态下的脱溶转变。 通常，将脱溶转变析出的相称为次生相通常，将脱溶转变析出的相称为次生相（次生相也可以用下标（次生相也可以用下标表示）。表示）。 SA(B)（C）SB(A) SB(A)（D）SA(B) CDHDCDCH直到室温，转变结束。直到室温，转变结束。 SA(B)%= 100% SB(A)%= 100% 路径图：路径图： FGGMFGMF 练习：练习：分析合金分析合金O1、O2的平衡凝固过程的平衡凝固过程 （用路径图表示）（用路径图表示） （2）具有转熔点并形成有限固溶体的二元相图）具有转熔点并形成

47、有限固溶体的二元相图 （包晶相图）（包晶相图） 相图分析相图分析特性点特性点 ：a，纯，纯A的熔点的熔点b，纯，纯B的熔点的熔点P，包晶转变液相成分点，也称为转熔点，包晶转变液相成分点，也称为转熔点C，B在在A中（或中（或SA(B)固溶体中）的最大溶解度点固溶体中）的最大溶解度点D，A在在B中（即中（即SB(A)固溶体中）的最大溶解度点固溶体中）的最大溶解度点 F，室温下，室温下B在在A中的最大溶解度中的最大溶解度G，室温下，室温下A在在B中的最大溶解度中的最大溶解度 特性线特性线 ：aPb为液相线：为液相线： aP线：冷却时线：冷却时LSA(B)的起始线，的起始线， 加热时加热时SA(B)L

48、的终了线的终了线 Pb线：冷却时线：冷却时LSB(A)的起始线，的起始线， 加热时加热时SB(A)L的终了线的终了线 aCDb线为固相线：线为固相线： aC线：冷却时线：冷却时LSA(B)的终了线，的终了线， 加热时加热时SA(B)L的起始线的起始线 Db线：冷却时线：冷却时LSB(A)的终了线，的终了线， 加热时加热时SB(A)L的起始线的起始线 PCD称为转熔转变线，或包晶转变线：称为转熔转变线，或包晶转变线： )()()()()(CSDSPLBAAB 这种在一定温度下，由一定成分的液相与这种在一定温度下，由一定成分的液相与一定成分的固相作用，形成另外一个一定成分一定成分的固相作用，形成另

49、外一个一定成分的固相的转变过程，称为的固相的转变过程，称为转熔转变转熔转变，或，或包晶转包晶转变变或或包晶反应包晶反应。CF、DG线是两条溶解度曲线：线是两条溶解度曲线： CF线：是线：是B在在SA(B)固溶体中的溶解度曲线固溶体中的溶解度曲线 SA(B) SB(A) DG线：线：A在在SB(A)固溶体中的溶解度曲线固溶体中的溶解度曲线 SB(A)SA(B) 相区相区 ：三个单相区：三个单相区： L：液相：液相 SA(B)：B在在A中的固溶体中的固溶体 SB(A)：A在在B中的固溶体。中的固溶体。三个两相区：三个两相区： L+ SA(B) L+ SB(A) SA(B)+ SB(A)一个三相区（

50、一个三相区（PCD线）：线）：LSA(B)SB(A) 典型合金的平衡结晶过程典型合金的平衡结晶过程 合金合金O1的平衡结晶过程：的平衡结晶过程： 冷却结晶过程中各相含量的计算冷却结晶过程中各相含量的计算 刚刚冷却到刚刚冷却到2点温度时，由点温度时，由LSB(A)组成：组成： %1002%PDDL%1002%)(PDPSAB)(3)()()()()()()(11消失液相：LCSDSPLPLOBAABSLBAABSLLOSCDSABBABABABAABABSSSSABSSS )()()()()()()(43)(1消失固相：在在2点包晶转变结束后，由点包晶转变结束后，由LSA(B)组成：组成： 在室

51、温下，又是由在室温下，又是由SA(B)SB(A)组成：组成： 练习：练习：分析合金分析合金O2、O3的平衡凝固过程的平衡凝固过程（用路径图表示）（用路径图表示） %1002%PCCL%1002%)(PCPSBA%100%)(FGOGSBA%100%)(FGFOSAB 不平衡结晶（简介）不平衡结晶（简介） 包晶转变是一个十分缓慢的过程。包晶转变是一个十分缓慢的过程。 在实际生产中，由于冷却速度比较在实际生产中，由于冷却速度比较快，可能造成本来应该消失的固相（快，可能造成本来应该消失的固相（B晶晶相）部分地被保留下来，从而形成不平相）部分地被保留下来，从而形成不平衡组织。衡组织。 3、其它类型的二

52、元合金相图、其它类型的二元合金相图 （1）具有其它形式恒温转变的相图）具有其它形式恒温转变的相图 共晶转变共晶转变是指在恒温下，由一定成分的液相是指在恒温下，由一定成分的液相同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程。同时结晶出两个成分一定的固相的转变过程。 共析转变共析转变是指在恒定温度下，由一个固相分是指在恒定温度下，由一个固相分解为另外两个成分一定的固相的转变。解为另外两个成分一定的固相的转变。 偏晶转变偏晶转变是指由一个液相分解为一个固相和是指由一个液相分解为一个固相和另一个液相的恒温转变。另一个液相的恒温转变。 熔晶转变熔晶转变是指从一个固相转变成一个液相和是指从一个固相转变成一个液相和

53、另一个固相的恒温转变。另一个固相的恒温转变。 包晶转变包晶转变是指在一定温度下，由一定成分是指在一定温度下，由一定成分的液相与一定成分的固相作用，形成另外一个的液相与一定成分的固相作用，形成另外一个一定成分的固相的转变过程。一定成分的固相的转变过程。 包析转变包析转变是指两个成分一定的固相在恒温是指两个成分一定的固相在恒温下转变为另外一个新固相的过程。下转变为另外一个新固相的过程。 合晶转变合晶转变是指由两个液相是指由两个液相L1、L2相互作用，相互作用，生成一个一定成分的固相的恒温转变。生成一个一定成分的固相的恒温转变。 （2）两个组元在固态完全不溶的二元共晶相图）两个组元在固态完全不溶的二

54、元共晶相图 A、B两个组元在固态完全不溶解，则两个组元在固态完全不溶解，则它们之间不会形成固溶体，而是以纯组元的形它们之间不会形成固溶体，而是以纯组元的形式存在。两个固相的单相区在相图中压缩成两式存在。两个固相的单相区在相图中压缩成两条垂线，同时没有固态下的脱溶转变。条垂线，同时没有固态下的脱溶转变。 合金合金M的平衡结晶过程为：的平衡结晶过程为： （3）两组元形成化合物的二元相图）两组元形成化合物的二元相图 具有稳定化合物的相图具有稳定化合物的相图 所谓稳定化合物，是指具有固定熔所谓稳定化合物，是指具有固定熔点，在熔点以下能够稳定存在，即始终点，在熔点以下能够稳定存在，即始终保特其固有结构而

55、不发生分解的化合物，保特其固有结构而不发生分解的化合物，也称为也称为一致熔融化合物一致熔融化合物，或，或同成分熔融同成分熔融化合物化合物。 A、B组元之间形成了一个稳定化合物组元之间形成了一个稳定化合物AmBn。对于这种相图，可以将化合物作为组。对于这种相图，可以将化合物作为组元对待，而将相图分成左右两个部分来分析：元对待，而将相图分成左右两个部分来分析： 若成分在若成分在AAmBn之间，则按左边部分相之间，则按左边部分相图（图（AAmBn相图）分析；相图）分析； 若成分在若成分在AmBnB之间，则按右边部分相之间，则按右边部分相图（图（AmBnB相图）分析；相图）分析； 形成不稳定化合物的相

56、图形成不稳定化合物的相图 不稳定化合物不稳定化合物是指加热至一定温度即发生是指加热至一定温度即发生分解的化合物。不稳定化合物也称为分解的化合物。不稳定化合物也称为不一致熔不一致熔融化合物融化合物，或，或异成分熔融化合物异成分熔融化合物。 对于这种相图，要进行整体分析，不能将对于这种相图，要进行整体分析，不能将化合物作为组元对待。化合物作为组元对待。 合金合金1结晶过程：结晶过程： （4）固相中有化合物生成与分解的二元系统相图）固相中有化合物生成与分解的二元系统相图图图6.31中中 ：T1温度下生成化合物：温度下生成化合物：T2温度下发生化合物的分解：温度下发生化合物的分解：图图6.32中只有化

57、合物的生成，没有化合物的分解。中只有化合物的生成，没有化合物的分解。 nmTBABA1BABATnm2 （5）具有多晶转变的二元系统相图）具有多晶转变的二元系统相图 TP水平线上发生的就是多晶转变。水平线上发生的就是多晶转变。 图图6.33中，多晶转变温度高于低共熔温度中，多晶转变温度高于低共熔温度 A A 通常将通常将P点称为多晶转变点点称为多晶转变点 。图图6.34中，多晶转变温度低于低共熔温度。中，多晶转变温度低于低共熔温度。 A A LB （6）具有液相分层的二元系统相图）具有液相分层的二元系统相图 （简介）（简介） 区域区域CKD，称为二液区。，称为二液区。 K点的温度称为点的温度称

58、为临界温度。临界温度。 KC线：冷却时，线：冷却时，L1L2的起始线；的起始线； 加热时，加热时，L2L1终了线。终了线。 KD线：冷却时，线：冷却时，L2L1的起始线；的起始线； 加热时，加热时，L1L2终了线。终了线。 HCD线：偏晶转变线线：偏晶转变线 DHTCLALD合金M结晶过程： 四、二元系统专业相图四、二元系统专业相图 1、分析方法、分析方法 （1）了解系统中各种物质的性质。）了解系统中各种物质的性质。 （2）分析系统中各点、线、区所表达的相平衡）分析系统中各点、线、区所表达的相平衡 关系。关系。（3）找出三相共存水平线，确定三相平衡转变）找出三相共存水平线，确定三相平衡转变 的

59、性质。的性质。（4）分析熔体的冷却结晶过程或加热过程。应用）分析熔体的冷却结晶过程或加热过程。应用 杠杆规则计算系统中两平衡相的相对含量。杠杆规则计算系统中两平衡相的相对含量。2、Al2O3-SiO2系统相图系统相图 A3S2为莫来石为莫来石3Al2O32SiO2的简称。莫来的简称。莫来石是一种化合物，但它可以溶入少量石是一种化合物，但它可以溶入少量Al2O3形形成有限固溶体成有限固溶体 。 图图(a) 的条件：使用高纯原料试样并在密的条件：使用高纯原料试样并在密封条件下进行相平衡实验，封条件下进行相平衡实验，A3S2是一致熔融化是一致熔融化合物。合物。 图图(b)的条件：当试样中含有少量碱金

60、属等的条件：当试样中含有少量碱金属等杂质，或相平衡实验是在非密封条件下进行时，杂质，或相平衡实验是在非密封条件下进行时，A3S2为不一致熔融为不一致熔融 。（1）相图分析）相图分析 图图(a)中，两条水平线均为共晶转变中，两条水平线均为共晶转变 ： 图图(b)中，两条水平线分别为包晶转变线和中，两条水平线分别为包晶转变线和共晶转变线共晶转变线 23215951SASiOLE 233218402SAOAlLE 23182832SAOAlLP 2321587SASiOLE（2）相图应用）相图应用 对硅铝质耐火材料分类，确定矿物组成对硅铝质耐火材料分类，确定矿物组成 分析分析Al2O3含量对硅铝质耐