第三章双原子分子的结构和性质

1、第三章 双原子分子的结构和性质 第一节第一节 H2+的结构和共价键的本质的结构和共价键的本质 一、一、H2+的的Schrdinger方程方程H2+中包含两个核和一个电子中包含两个核和一个电子最简单的多核体系。最简单的多核体系。 a、b22个氢原子核；个氢原子核；e电子；电子； R两核之间的距离；两核之间的距离； ra、rb电子电子e与核与核a，b间的距离间的距离BOBO近似近似假定核静止不动而只讨论电子相对于两核的运动。假定核静止不动而只讨论电子相对于两核的运动。HE222222abeeeHmrrR B-O近似下，近似下，只是只是e的坐标的坐标x、y、z的函数的函数: = (x,y,z)e的动

2、能的动能e与核与核a的吸引能的吸引能e与核与核b的吸引能的吸引能两核之间的排斥能两核之间的排斥能采用采用au时，时，H2+的的211112abHrrR au的定义的定义:1au长度长度 202=a0.529Ame1au能量能量 2220e=2 13.6eV27.2eVameau下下=1 1au电荷电荷 = e =1.602 10-19 库仑库仑(C) 1au质量质量= m =9.109 10-31 kg 二、变分法解二、变分法解H2+的的Schrdinger方程方程 1. 变分法原理变分法原理变分法是一种近似方法。变分法是一种近似方法。原理：对任意一个品优波函数原理：对任意一个品优波函数用体系

3、的用体系的Halmiton算符求得能量平均算符求得能量平均 值值，将大于或接近体系的平均能量将大于或接近体系的平均能量E0，即即0*EddHE再利用求极值方法调节参数，找到能量最低时对应的再利用求极值方法调节参数，找到能量最低时对应的即为与体系基态相近似的波函数。即为与体系基态相近似的波函数。常用线性变分法。线性变分法线性变分法用已知函数的线性组合作为变分函数的方法用已知函数的线性组合作为变分函数的方法线性变分函数：线性变分函数：niiinncccc12211dccdcHcddHEniiiniiiniiiniii1*11*1*为求能量极值，再对为求能量极值，再对c1，c2，cn求偏导求偏导02

4、1ncEcEcE得久期方程组：得久期方程组：久期方程组具有非零解的条件为：久期行列式等于久期方程组具有非零解的条件为：久期行列式等于0000 21222n11n1n222222222212121111121212111111nnnnnnnnnnnnnnnncccSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESH0 222n11n1n222222222212121111121212111111nnnnnnnnnnnnnnnSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESHSESH 由此解得能量由此解得能量E的的n个值，将每一个个值，将每一个Ei代回久期方程组，

5、可以求出代回久期方程组，可以求出n组组c1,c2,cn。从而求出从而求出n个个i。其中其中dHdHHjij*iijddSjij*iij2解解H2+ 的的Schrdinger方程方程首先选变分函数：首先选变分函数： H2+的波函数应当具有这样的性质，的波函数应当具有这样的性质， ,brR1arae,brR1brae选取的变分函数选取的变分函数具有具有a或或b的性质，选的性质，选 121211abrrabcececc2211 21 222222211 21 22aaabbabbaabbabH dcHdc cHdc cHdcHdWdcdc cdc cdcd aaaaHHdababHHdbabaHHd

6、bbbbHHdabaaSd babaSd a和和b是归一化是归一化的：的：112*2*ddSddSbbbbbaaaaa显然有显然有, , aabbabbaabbaHHHHSSddHE2 211 21 22211 21 22aaabbbabbac Hc c Hc c HWcc c Sc c Sc求求c1，c2取何值时，可使能量取何值时，可使能量E具有最小值具有最小值 令令 可得关于参数可得关于参数c1，c2的联立方程组的联立方程组久期方程组久期方程组1212()()0()()0aaababbababbHE cHEScHEScHE c具有非零解的条件是其系数行列式具有非零解的条件是其系数行列式久期

7、行列式久期行列式等于零等于零 0aaababbababbHEHESHESHE021cEcE E22()()aaababHEHES解此方程得解此方程得 1aaabIabHHES1aaabIIabHHES将将E代入久期方程组可得系数代入久期方程组可得系数c1=c2，因此属于能量因此属于能量E的波函数为的波函数为1()Iabc1()22IababS将将E代入久期方程组可得代入久期方程组可得c1=-c2，因此属于能量因此属于能量E的波函数为的波函数为1()IIabc1()22IIababS归一化后归一化后归一化后归一化后 1*d1*d变分法得到了变分法得到了H2+的两个能量的两个能量E和和E以及与其相

8、应的波函数以及与其相应的波函数和和 。 结果中含有三个积分结果中含有三个积分Haa，Hab和和Sab，是是R的函数。能量的函数。能量E和和E也是也是R的函数。在椭球坐标系中的函数。在椭球坐标系中au表示：表示： 2(1)3RabRSRe21(1)RaaaHEeR221()33RaabaaEHREREeR3Haa， Hab和和Sab的性质的性质 (1) 重叠积分重叠积分Sab 2(1)3RabRSReR0，因此因此Sab0 R=0时，时，Sab=1； R时，时，Sab=0; Sab与两原子核的重叠程度有关与两原子核的重叠程度有关称称Sab为重叠积分为重叠积分 R较小，两核相距较近，原子轨道较小，

9、两核相距较近，原子轨道a与与b重叠较多，重叠较多，Sab也较大；也较大； R较大，两核相距较远，原子轨道较大，两核相距较远，原子轨道a与与b重叠较少，重叠较少，Sab也较小。也较小。Sab的值随着的值随着R之增大而单调的减小：之增大而单调的减小： 平衡核间距离，平衡核间距离，Re=2a0，Sab=0.586 (2) 库仑积分库仑积分Haa 21(1)RaaaaHEeEJRJ为为Haa与原子轨道基态能量与原子轨道基态能量Ea之差之差 21(1)RaaaJHEeR随着随着R之增大，之增大，J单调的减小。从单调的减小。从0到到。R=0时，时，J= ; R时，时，J=0.平衡距离，平衡距离， Re=1

10、.06A2a0=2(au)，J=0.027，而，而Ea=0.5 (au)，J只占只占Ea的的 0.0275.4%0.5因此可以近似的认为积分因此可以近似的认为积分Haa近似等于原子轨道近似等于原子轨道a的能量：的能量：Haa=Ea 常称为库仑积分，并用常称为库仑积分，并用表示，即表示，即aaH(3) 交换积分交换积分Hab 21711()662RabHRReR R0.71时，因此时，因此Hab0 Hab与两原子轨道的重叠程度有关，重叠的越多，与两原子轨道的重叠程度有关，重叠的越多，Hab之绝对值越大。之绝对值越大。R=2 (au)时，时，Hab= 0.407 Hab之大小与能量之大小与能量E和

11、和E的关系的关系 ：11aaababaabIaaababHHHE SEEEhSS*11aaababaabIIaaababHHHE SEEEhSS可以证明可以证明h0，h*|h|。 因此：因此： E Ea因此说：处于因此说：处于H2+的的状态的状态的e能量能量E比其在比其在H基态的能量基态的能量Ea低低h; 处于处于H2+的的状态的状态的e能量能量E比其在比其在H基态的能量基态的能量Ea高高h*; 如果忽略如果忽略Sab，则则E=Ea+Hab; E=Ea-Hab通常：通常：Hab=，称之为称之为积分积分 11aaababaabIaaababHHHE SEEEhSS*11aaababaabIIaa

12、ababHHHE SEEEhSS三、三、H2+的结构的结构 Haa，Hab和Sab都是R的函数，因此能量E和E也是R的函数， 吸引曲线吸引曲线E有一最低点，说明e处于状态吸引态吸引态时，H2+可以稳定存在。相应的轨道称为成键轨道。相应的轨道称为成键轨道。 最低点的核间距离就是平衡距离，即H2+得键长，R0=2.495 =1.32(au) 实验值为1.06(au)。A E最低点的能量就是H2+H+H，即H2+的离解能： De=0.0654(au)=1.779eV=41.02kCalmol-1实验值De=64.3kCalmol-1氢分子离子的能量变化曲线氢分子离子的能量变化曲线 排斥曲线排斥曲线能

13、量E曲线随着R之增加而单调的降低，没有极小值，当 R时E最小。处于这种状态排斥态排斥态的H2+不稳定，自动离解为H+H，并放出能量。相应的轨道称为反键轨道反键轨道。 H2+的分子轨道的分子轨道四、共价键本质四、共价键本质共价键：当原子相互接近时，它们的原子轨道以一定方式叠加，组合成共价键：当原子相互接近时，它们的原子轨道以一定方式叠加，组合成 成键分子轨道。当电子进入分子成键轨道时，体系能量降低，成键分子轨道。当电子进入分子成键轨道时，体系能量降低， 形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。形成稳定分子，此时原子间形成的化学键就叫共价键。共价作用的实质：增加了共价作用的实质：增加了2个

14、核间区域的电子云密度个核间区域的电子云密度，而分子2个原子外 侧的电子云密度降低。这样核间的电子云同时受到2个 核的吸引，而将2个核结合在一起，同时也降低了体系 的能量。第二节第二节 分子轨道理论和双原子分子的结构分子轨道理论和双原子分子的结构 P个核、个核、N个电子体系，假定核不动而只讨论电子相对于原子核的运个电子体系，假定核不动而只讨论电子相对于原子核的运动，动，应是应是N个电子坐标的函数：个电子坐标的函数： 11 1222()NNNx y z x y zx y z2111111222iiaiija baijabHrrR电子动电子动能之和能之和 所有电子所有电子与所有核与所有核的势能和的势

15、能和 电子间电子间的势能的势能 核间排核间排斥能斥能 HE一、简单分子轨道理论一、简单分子轨道理论1. 分子轨道理论要点分子轨道理论要点(1) 单电子近似单电子近似 假定分子中每个电子的状态都可用一波函数假定分子中每个电子的状态都可用一波函数来描述，来描述， 是是电子坐标电子坐标的函数，的函数， = ( x, y, z )用来描述分子中单个电子运动状态的波函数用来描述分子中单个电子运动状态的波函数称为分子轨道。称为分子轨道。 并把所考虑的电子看作是在所有核及其他个电子的场中运动。并把所考虑的电子看作是在所有核及其他个电子的场中运动。用用LCAO得到的波函数作为变分法中的试探波函数得到的波函数作

16、为变分法中的试探波函数 分子轨道是原子轨道的线性组合分子轨道是原子轨道的线性组合(LCAO) 分子轨道的分子轨道的形成形成niiinncccc12211ddHE*为求能量极值，再对为求能量极值，再对c1，c2，cn求偏导求偏导021ncEcEcE得久期方程组，求非零解可得：得久期方程组，求非零解可得：E= b - hE= a+hHab=ba22ba421h(3) 分子轨道成键三原则分子轨道成键三原则 能量相近：能量相近： a b0421a22ahE b , E a , EE成键轨道是原来的原子轨道之一。成键轨道是原来的原子轨道之一。bbbbaaIccc a 8，需要考虑，需要考虑2p轨道参与组

17、成分子轨道，根据对称性可组轨道参与组成分子轨道，根据对称性可组成成4个个轨道和轨道和4个个轨道。原子轨道。原子A的的 2px(A)，2py(A)与原子与原子B的的2px(B)，2py(B)形成形成轨道。成键的记为轨道。成键的记为2px和和2py，对于分子中心是反对称的，对于分子中心是反对称的，反键的记为反键的记为*2px和和*2py对于分子中心是对称的。对于分子中心是对称的。2px和和2py及及*2px和和*2py能量分别相等，是简并的。能量分别相等，是简并的。 若不考虑2s和2p轨道之间的相互作用，正常情况下的能级图： B2，C2和和N2 的的2s和和2pz的轨道能只相差的轨道能只相差10e

18、V左右，不能忽略两原子左右，不能忽略两原子(2s, 2pz)的成键作用。的成键作用。 对于分子中心反演是对称的对于分子中心反演是对称的、轨道分别记为轨道分别记为g、g；对于分子中心反演是反对称的对于分子中心反演是反对称的、轨道分别记为轨道分别记为u、u然后再分别按然后再分别按g , g , u和和u能量高低，分别记为能量高低，分别记为: 1g ，2g ，； 1u ，2u ，； 1g ，2g ，； 1u, 2u , ； 等。等。 B2: (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1xu)1 (1yu)1 C2: (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1xu)2 (1yu)2

19、N2: (1g)2 (1u)2 (2g)2 (2u)2 (1xu)2 (1yu)2 (3g)2 4. O2和和F2 2s和和2pz的轨道能差的轨道能差 15 15eVeV，可忽略可忽略 (2s, 2pz)的成键作用，无的成键作用，无能级交错。能级交错。顺磁性，净成键电子数顺磁性，净成键电子数 = 4，相当于，相当于O=O双键。双键。 净成键电子数净成键电子数 = 2，相当于，相当于F-F单键单键。 O2: (1s)2(1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2pz)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)1 (*2py)1 F2: (1s)2(1s*)2 (2s)2 (2s*)2 (2pz

20、)2 (2px)2 (2py)2 (*2px)2 (*2py)2 四、异核双原子分子四、异核双原子分子1. HF 对称性消失。对称性消失。H的的1s轨道能：轨道能：-13.6eV;Li的的1s轨道能：轨道能：-64.9eV;Li的的2s轨道能：轨道能：-5.4eV.能量能量相近相近成键轨道成键轨道形成的形成的MO比原来的比原来的AO能量低；能量低；反键轨道反键轨道 高；高；非键轨道非键轨道 与与 相同；相同；简并轨道简并轨道几个分子轨道对应同一能级。几个分子轨道对应同一能级。2. CO第三节第三节 分子光谱分子光谱一、分子光谱简介一、分子光谱简介原子光谱线光谱，间隔大，数目少。分子光谱分子光谱

21、带光谱，间隔小，数目多，可组成许多组带光谱，间隔小，数目多，可组成许多组光谱带；光谱带； 谱带间隔大，组成光谱系列，系间距更大。谱带间隔大，组成光谱系列，系间距更大。1. 分子光谱定义分子光谱定义 2. 分子及其内部的运动形式分子及其内部的运动形式将由分子发射出的或被分子吸收的光进行分光得到的光谱。将由分子发射出的或被分子吸收的光进行分光得到的光谱。与分子内部运动密切相关。 平动平动(tr)：分子的质心在空间位移，由热运动产生。分子的质心在空间位移，由热运动产生。 能级间隔：能级间隔：Etr 10-18 eV，能级间隔小，光谱上反映不出 来，看成连续变化。 转动转动(r) ：分子绕质心进行的运

22、动，由于角动量不平衡产生。分子绕质心进行的运动，由于角动量不平衡产生。 Er 10-4- 0.05 eV，能级间隔较小，光谱仪分辨率不高时可 得1条谱线，远红外或微波区。远红外或微波区。 振动振动(v)：分子中原子在其平衡位置附近的伸缩运动。分子中原子在其平衡位置附近的伸缩运动。 Ev 0.05 - 1 eV，中红外或近红外区。中红外或近红外区。用能量较高的远红 外线照射分子，可同时引起转动能级和振动能级跃迁。 电子运动电子运动(e)：分子内电子的轨道运动，一般不考虑自旋。分子内电子的轨道运动，一般不考虑自旋。 Ee 1 - 20 eV，紫外紫外-可见光谱。可见光谱。电子跃迁需能量较高，同 时

23、必定伴随转动和振动能级跃迁。 核自旋核自旋(n)：通常处于基态。需极高能量才能使核由基态跃迁到激发态。不考虑平动和核自旋能，不考虑平动和核自旋能，E=EeEvEr 同时发生的振动和转动能级的跃迁同时发生的振动和转动能级的跃迁 3. 分子光谱的选律分子光谱的选律能否产生谱线，要看分子偶极矩能否产生谱线，要看分子偶极矩()是否为零。是否为零。光谱图光谱图横坐标横坐标波长波长()或波数或波数(-1)纵坐标纵坐标透光强与入射光强之比透光强与入射光强之比=透光率透光率(T=I/I0) 或吸光度或吸光度(A=-logT)。同核双原子分子：同核双原子分子： =0, 无无r-v光谱，有电子光谱（光谱，有电子光

24、谱（UV-Vis），），但电子的但电子的 能级跃迁会使其产生瞬间偶极，因此伴随能级跃迁会使其产生瞬间偶极，因此伴随r-v光谱。光谱。异核双原子分子：异核双原子分子： 0, 有有r-v及及UV-Vis光谱。光谱。转动过程中保持非极性的多原子分子：转动过程中保持非极性的多原子分子： 无无r光谱，有光谱，有UV-Vis和和v 光谱。光谱。 如，如，CH4，BCl3，CO2等。等。二、双原子分子的转动光谱二、双原子分子的转动光谱1. 刚性转子模型刚性转子模型假设：假设：（i）原子核体积是可以忽略不计的质点 （ii）分子的核间距离r不变。除此之外还假定分子不受外力作用，即 势能V=0。 （iii）双原子

25、分子绕垂直于r并过质心C的转轴转动。m1，m2 双原子分子中两个原子核的质量；r 核间距；C 质心；r1和r2 质心C到m1和m2的距离。刚性转子模型刚性转子模型 2. 求解刚性转子的求解刚性转子的S方程的解的结果方程的解的结果2222121 12 212m mIm rm rrrmm刚性转子刚性转子S方程：方程：刚性转子只有动能，刚性转子只有动能，势能势能V = 0 ：S方程的解：方程的解：rEH2M21HI1212m mmm) 1(2) 1( , 2 , 1 , 0 ,) 1(222JBhcJIJJEJJJMRIchB28对于分子的转动，其选择定则是：对于分子的转动，其选择定则是： 对于极性

26、分子，对于极性分子，J=J=1 1 相邻能级间的跃迁才允许；相邻能级间的跃迁才允许；对于非极性分子，对于非极性分子，J=J=0 0 没有转动光谱。没有转动光谱。 极性分子，由转动能级极性分子，由转动能级 J J+1 吸收光子的波数：吸收光子的波数：) 1(2) 1() 1)(2()(JBJBJJJBJ所有谱线等间距所有谱线等间距 = 2B。 相邻两谱线间距：相邻两谱线间距：( )(1)( ) 2 (2)2 (1)2v Jv Jv JB JB JB通过双原子分子的转动光谱可以测定分子的键长和原子量。 三、双原子分子的振动光谱三、双原子分子的振动光谱1. 简谐振子模型简谐振子模型体系势能体系势能

27、2211()22eVK rrKx两原子动能两原子动能 2111()2mdrTdt2222()2mdrTdt2112mrrmm1212mrrmm总动能总动能 22221221121212() ()() ()22mmmmdrdrTTTmmdtmmdt221212()()2()2m mdrdrmmdtdterrx因为因为22()22xPdxTdt所以所以动能算符动能算符222T2ddx 体系的哈密顿算符体系的哈密顿算符 HTV222222dKxdx 其薛定谔方程其薛定谔方程 222222dKxEdx能量公式能量公式 1(v)2KEv = 0, 1, 2, 谐振子模型谐振子模型S方程的解答结果：方程的

28、解答结果：能量的最小值不是零，而是能量的最小值不是零，而是12K振动状态由振动状态由 v v+1吸收光子的频率吸收光子的频率因此，对于某一确定的双原子分子其振动光谱只有一条谱线因此，对于某一确定的双原子分子其振动光谱只有一条谱线KhEKvEvEE21)() 1(012Kvv c2. 非谐振子模型非谐振子模型对谐振子模型进行修正的原因：对谐振子模型进行修正的原因： (1) 实际的振动谱线不止实际的振动谱线不止1条，存在泛音带；条，存在泛音带； (2) 实际能级不是等间隔的。实际能级不是等间隔的。缺点来自势能表达式缺点来自势能表达式2211()22eVK rrKx 简谐振子的势能曲线与实际曲线的对

29、比简谐振子的势能曲线与实际曲线的对比 232311()()22eeVK rrrrKxx振动的非谐性修正：振动的非谐性修正：振动的能量振动的能量 211(v)(v)22KKE称为非谐振常数，其值远小于称为非谐振常数，其值远小于1， 对于对于HCl，= 0.017v = 0 v = v 吸收光子的波数吸收光子的波数2000(v)(v)(0)() vvvFFvvvv = 1，2，3，4时时 值值: : v 基本谱带基本谱带 0 010(12 )vv第一泛音带第一泛音带 0 0202(1 3 )vv第二泛音带第二泛音带 0 0303 (1 4 )vv第三泛音带第三泛音带 0 0404(1 5 )vv四

30、、四、双原子分子的振动双原子分子的振动转动光谱转动光谱 采用非谐振子模型和刚性转子模型。采用非谐振子模型和刚性转子模型。 r能级间隔大约为100cm-1，比起v能级间隔3000cm-1小得多，因此，v能级的能级的改变必然伴随着改变必然伴随着r能级的改变。能级的改变。 一级近似：双原子分子的一级近似：双原子分子的v和和r完全独立，总能量看作两种能量的简完全独立，总能量看作两种能量的简单加和：单加和： Evr = Ev + Er Evr与量子数v和r有关，但由于Er间隔只相当于Ev间隔的 1/300，因此转动状态的改变相当于使Ev发生分裂。 v = 0 v = 1，若不考虑r，只产生一条谱线; 当

31、考虑到v状态的改变必伴随r状态的改变，两个能级分裂为数个能级，谱线分裂为数条。选择定则是：选择定则是： 对于非极性分子，对于非极性分子，J=J=0 0 ，v=v=1 1，没有振动，没有振动转动光谱；转动光谱； 对于极性分子，对于极性分子，J=J=1, 1, v=v=1 1, ,2,2,3 3 讨论：讨论：v=0 v=1间的跃迁间的跃迁谱线可按谱线可按J=J=1 1分为两组，称为谱带的两支，以波数分为两组，称为谱带的两支，以波数 0(1 2 )vv为中心对称的分布。为中心对称的分布。 0(1 2 )v带源或带心。带源或带心。 J = +1 的一支比带心的频率大，在右边，称为的一支比带心的频率大，

32、在右边，称为R支支J = -1 的一支比带心的频率小，在左边，称为的一支比带心的频率小，在左边，称为P支支 谱线间距谱线间距 = 2B；P和和R支间隔支间隔 = 4B。J = 0 的跃迁是禁止的，因此带源线不出现。的跃迁是禁止的，因此带源线不出现。 双原子分子振动双原子分子振动转动能级间的跃迁和产生的光谱转动能级间的跃迁和产生的光谱 五、多原子分子的振动光谱五、多原子分子的振动光谱1. 简正振动简正振动n个原子构成的分子，其自由度是个原子构成的分子，其自由度是3n，描写其在空间的位置要用描写其在空间的位置要用3n个坐标。个坐标。 分子的运动：分子的运动：三种运动叠加三种运动叠加平动：表示分子的平动要用三个坐标表示，亦即分 子的平动的自由度为3。转动：非线性分子转动自由度为3； 线性分子转动自由度是2。振动：线性分子的振动自由度为3n5； 非线性分子的振动自由度为3n6。 每个振动自由度