第十二章 醛酮

1、第十二章 醛 和 酮 第一节第一节 醛、酮的定义，分类结构和命名醛、酮的定义，分类结构和命名 第二节第二节 醛、酮的制法醛、酮的制法 第三节第三节 醛、酮性质醛、酮性质 第四节第四节 亲核加成反应历程亲核加成反应历程 丙酮是良好的溶剂，能溶解502胶水，所以衣服上沾上502胶水，可以用丙酮除去 甲醛甲醛-室内污染物，三合板，室内污染物，三合板，粘合剂中含有粘合剂中含有醛醛（aldehyde）酮酮（Ketone）RCHORCRO羰羰基基carbonyl第一节第一节 醛、酮的定义、分类、结构和命名醛、酮的定义、分类、结构和命名 RCORORCXORCOORCNH2(R)ORCORCOHO酯酯酰卤酰

2、卤酸酐酸酐酰氨（胺）酰氨（胺）羧酸羧酸羧酸衍生物羧酸衍生物 羰基碳原子上至少连有一个氢原子的叫做醛（R-CH0） 羰基碳原子上连有两个烃基的叫做酮（R-CO-R）。R=R时称单酮，RR时称混酮。 ORHORRan aldehydean ketone醛醛酮酮a, ba, b不饱和不饱和醛、酮醛、酮 脂肪族脂肪族芳香族芳香族RCHOArCHORCROArCROCCH(R)OCa ab bCHOO巴豆醛巴豆醛 甲乙酮甲乙酮（甲基乙基甲酮）（甲基乙基甲酮）CHOOO系统法系统法普通法普通法2丁烯醛丁烯醛丁丁 酮酮1环己基环己基2丁酮丁酮3氧代（正）戊醛氧代（正）戊醛OO5, 5二甲基二甲基1，3环己二

3、酮环己二酮3戊酮醛戊酮醛苯甲醛苯甲醛苯乙酮苯乙酮CHOCHOOHOCHO2羟基苯甲醛羟基苯甲醛呋喃甲醛呋喃甲醛CH3O水杨醛水杨醛乙酰苯乙酰苯PhOPh1, 3二苯基丙烯酮二苯基丙烯酮查尔酮（查尔酮（chalcone）苯基甲基酮苯基甲基酮第二节 醛、酮的制法 1 1 炔烃水合炔烃水合（详见炔与水的加成）（详见炔与水的加成）乙炔水合生成乙醛，其它炔烃水合均生成酮，在工业上乙炔水合生成乙醛，其它炔烃水合均生成酮，在工业上此法主要用于生产乙醛。此法主要用于生产乙醛。CCHRHCCHCCRRCCH3HOCCH3ROCCH2ROH2O, Hg+H+H2O, Hg+H+RH2O, HgSO4H2SO42

4、2 醇的氧化和脱氢醇的氧化和脱氢伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成伯醇和仲醇通过氧化或脱氢反应，可以分别生成醛和酮。醛和酮。CH3CH2OHCH3CHO + H2Cu270300 CoCH3CHCH3OH(CH3)2C=O + H2Cu300 Co1.1.该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。2.2.由于反应是吸热的，由于反应是吸热的， 生产中常通入一定量的空气，其生产中常通入一定量的空气，其中的氧与反应生成的氢气结合成水，利用水的生成热供给中的氧与反应生成的氢气结合成水，利用水的生成热供给脱氢反应。故此法又叫做脱氢反应。故此法又叫做氧化脱

5、氢法氧化脱氢法。RCH2OHRCHCrO3Pyridine(sarrett 试剂)*R 可为不饱和基团ORCHROHRCROAlOC(CH3)33 / CH3CCH3O(Oppenauer 氧化)CrO3 / H2SO4(Jones 试剂)CrO3Pyridine(sarrett 试剂)ArHCOorAlCl3ArCORClRCOORCROCOOHRHF or PPA+ CH3CH2CH2C-ClOAlCl3+ HClCCH2CH2CH3O(不重排！)4 4 芳烃侧链的氧化芳烃侧链的氧化芳环侧链上的芳环侧链上的-H-H容易被氧化，控制反应条件，容易被氧化，控制反应条件，可制备相应的芳醛或芳酮。

6、可制备相应的芳醛或芳酮。ArCH3ArCH(OH)2ArCH(OAc)2CrO3Ac2OH2OH+ArCHOMnO2RCOHORCClORCHOH2 / Pd， 硫-喹啉（或硫-脲）(Rosenmund 反应)LiAlH(OBu-t)3SOCl2LiAlH4+3 t-BuOH醚醚三叔丁基氢化铝锂比较：比较：RCClORCORRMgXRCOHRRRMgXRCOHORCClORCROR2CuLiR2CuLior R2CdNo Reactionor R2CdSOCl2ArCH3ArCHO X2 /hv orArCHX2H2OHOor NBSArCH2ArCO X2 /hv orCXXH2OHOArA

7、rAr HCCl4 / AlCl3(Ar = Ar, F-C反应)2or HArAror NBSCH2=CH2 + COCH3CH2CHOCo(CO)42,加压CH2-CH2COH2八羰基二钴CH3CH2CH2CHO +CH3CHCHOCH3正丁醛（多）异丁醛（少）H2CH3CH=CH2+COCo(CO)42,加压CH3CH-CH2CO第三节第三节 醛、酮性质醛、酮性质 例一、物理性质一、物理性质R-OHHH-OC=OHRC=ORH-OHH-OHRR2CR1CH(R)OH H+, Lewis酸酸NuBR2CR1CR(H)OHR2CR1CR(H)Oa aa a 氢氢: 有弱酸性有弱酸性烯醇负离子

8、烯醇负离子易氧化易氧化R2CR1CHOHO一类重一类重要的亲要的亲核试剂核试剂氧：氧： 弱碱性弱碱性碳：碳： 亲电性亲电性双键：双键：不饱和性不饱和性碳上带有碳上带有较少较少正电荷正电荷碳上带有碳上带有较多较多正电荷正电荷COH+COHCOH 亲电性较弱亲电性较弱亲电性较强亲电性较强RCHO2 ROHRCHORORH+RCHOH2 ROHNo ReactionROH 为弱亲核试剂C=OC=OHHC=OCH3CH3= 7.57 10-30C mx= 9.50 10-30C mxC=OCOHRNu- +(R)CO-(R)HRNuH+, 快COH(R)HRNu慢NuNuHR RMgBr, RLiR

9、CCR CCMgBr , R CCNaHLiAlH4, NaBH4CNHO3SNaHSO3NaCNH2NR, HNR2HORH2OCONuCONuCOHNu亲核加成RMgBr, RLi, R CCMgBrR CCNaLiAlH4, NaBH4CONuCONuCOHNu亲核加成NaHSO3NaCN,H2OH2ONuNu,不不可可逆逆可可逆逆COCOMgXRCOHRH2ORMgXRMgXH2OCH2OHRCH2ORCHORMgXH2OCHROHRRMgXH2OCROHRCRORRCl环己基甲醇Mg干醚HCHOMgClCH2OMgClH2O/H+CH2OH1 醇。CH3-CH-CH-CH3CH3OH

10、abH2O/H+CH3-CH-CH-CH3CH3OHMg干醚CH3-CH-CH3BrO=C-CH3HCH3-CH-CH3MgBrCH3IMg干醚CH3-CH-CHOCH3CH3-CH-CH-CH3CH3OHH2O/H+CCOHCCRCOHCCRCCOHCCH3OCCH3OCHHCR = HH2Lindlar催催化化剂剂H2O / Hg+Na / NH3炔基醇HHCOHCCRHHH+COHCOCCR(H)MCCR(H)H2OM = Na, K, MgX等等COCOHCNHCN / NaOH（微量）醛或活泼酮a a-羟基腈或 NaCN / H2SO4（滴入）HCNOH+CN+ H2OCOCNCOC

11、NHCOHCNCN+CN注意：由于氰化氢剧毒，易挥发。通常由氰化钠和无机酸与醛（酮）溶液反应。pH值约为8有利于反应。HCNCN - + H2OOH -H +例1 ：CH3-C-H + HCNOCH3-CH-CNOHOH-H2O/H+CH3-CH-COOHOH乳酸羟基丙酸a乙醛 CCOHCNHH+CCOHCOOHHa a-羟基酸95% H2SO4CCCOOHa a, , b b-不饱和酸CCOHCNNaOHHH2O醛（芳香醛、脂肪醛）醛（芳香醛、脂肪醛）脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮应用：醛或甲基酮的应用：醛或甲基酮的 分析、纯化分析、纯化反应可逆反应可逆HOSOOHOSOONaHSO3的亲核性的亲

12、核性COCSO3HONaNaHSO3CSO3NaOH白色结晶物H+（酸处理）+ 反应历程反应历程饱和N a HSO3易溶于水不溶于溶液C(CH3)HSO3HONaRROHSO3Na(CH3)HC羟基磺酸钠a（白 ）饱和N a HSO3分子内中和+ NaHSO3R(CH3)HC=O反应活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮反应活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮a a -羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠亚硫酸氢钠,所以很快会有所以很快会有结晶析出结晶析出。可以此来鉴别醛酮。可以此来鉴别醛酮。用途：例：例：C-CH3OCH2CHO饱和NaHSO3白xCH2CHO

13、饱和N a HSO3白CH2CHSO3NaOHH+orOH-过滤CH2CHO例1 ：C-CH3OC-CH3ORCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2OCOCOHORCORORROH / 干HClROH / 干HCl H2O+HCOHCOCOHROHHHCOHORHHCOH2ORCORHHCORORHCORORHORHORH2O亲电性增强亲电性增强CHOHClOCH3OCH3OHOOHTsOHOO

14、 H2O+ H2O+2 CH3OH缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇和醇 R-CH-OR ORH2O/H+R-C-H + 2ROHO缩醛对碱和氧化剂稳定所以，制备缩醛时必须用干燥的所以，制备缩醛时必须用干燥的HClHCl气体，体系中不能含水。气体，体系中不能含水。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。在有机合成中常利用缩醛的生成和水解来保护醛基。醛也可与二元醇生成缩醛或环状缩醛：C=ORH+HO-CH2HO-CH2干H ClCRH O-CH2 O-CH2例1 ：酮也能与醇生成半缩酮或缩酮，但反应较

15、为困难。而酮和1,2-或1,3-二元醇比较容易生成环状缩酮：例2 ：+HO-CH2HO-CH2干H ClOOO常用常用1,2-或或1,3-二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。二元醇与生成环状缩醛以保护羰基。例例1H3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH3CC(CH2)2OMgBr+H3CCCH3O分子内羰基将参与分子内羰基将参与反应，应先保护。反应，应先保护。H3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OCH3CCH3OHH+MgOHOH(1)(2) H2OH2OH+RC(CH2)2CH3CCH3OHOOH3CC(CH2)2OBrH3CC(CH2)2OOBrH3CC(CH2)2OOMgBrH3

16、CCCH3OH3CC(CH2)2OCH3CCH3OH无无水水乙乙醚醚+OHOH醚键，碱性醚键，碱性条件下稳定条件下稳定缩酮水解，除去保护缩酮水解，除去保护+苯CH3NH2CHOCH3CHN+H3CCCH3O+CH3CH2CH2NH2HClH3CCH3CNCH2CH2CH3+H2OH2O 醛酮与胺类化合物反应先醛酮与胺类化合物反应先加成再脱去一分子水加成再脱去一分子水，就，就相当于分子间脱去一分子水。相当于分子间脱去一分子水。C=N-Y+ H2N-YC=OCNOHH2NOHCNH2NHN C NH2ONH C NH2OCO+CNNHRH2NNHRCNNHH2NHNO2NNO2O2NNO2HHHH

17、+H2O+H2O+H2O+ H2ORCH(R)OHR2. H2O1. RMgXRC(R)HOHCCRMCCRRCH(R)OHHLiAlH4or NaBH4RCH(R)ORCH(R)OHCNHCN / NaOHRCSO3HONaH(R)NaHSO31.1.2. H2O2. H2O半缩醛和缩醛（保护羰基）半缩醛和缩醛（保护羰基）C=N-Y+ H2N-YC=O与氨的衍生物反应（羟胺、肼、氨基脲、胺等）与氨的衍生物反应（羟胺、肼、氨基脲、胺等）P284 用于羰基化合的鉴定和分离用于羰基化合的鉴定和分离 、希夫碱制备仲胺、希夫碱制备仲胺3 -H3 -H原子的反应原子的反应C=O有极弱的酸性C=O-CHB

18、-C=O-CC-O-CC O CCHRCROH 醛、酮分子中的醛、酮分子中的-H-H 容易被卤原子取代生成容易被卤原子取代生成-卤代醛、酮卤代醛、酮溴苯乙酮aC-CH3O+ Br2少量AlCl3乙醚，0 C。+ HBrOC-CH2BraH,受羰基影响，活性增加(88%-96)O+ Cl2OCl+ HClH2O61%-66%CH3CHO + Cl2H2OClCH2CHO + Cl2CHCHO + Cl3CCHO一氯乙醛三氯乙醛二氯乙醛通常，通常，在酸催化在酸催化下进行的卤代反应可以停留在下进行的卤代反应可以停留在一元取一元取代代阶段：阶段：CCH3OCCH2BrOBr2 , 催化量AlCl3乙醚

19、 , 0 Co(8896%)OOClCl2H2O , 6166%而碱催化而碱催化下，反应很难停留在一取代阶段，当下，反应很难停留在一取代阶段，当-C上有上有三个三个H，如乙醛或甲基酮，则，如乙醛或甲基酮，则3个个H 都可被取代得到都可被取代得到三三卤代物卤代物。三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间三卤代物在碱存在下，会进一步发生三卤甲基和羰基碳之间的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐的裂解，得到三卤甲烷和羧酸盐卤仿反应。卤仿反应。OHCH3COR3 X2CHX3CORO+例：CH3C C H3 + 3NaOXOCH3-C-ONa + CHX3 + 2NaOHO少一个碳的羧酸盐卤仿也是制

20、备少一个碳的羧酸的一种方法（也是制备少一个碳的羧酸的一种方法（P289） CH3CO 、CH3CHOHNaOXNaOX为强的氧化剂，可将此类为强的氧化剂，可将此类结构结构氧化氧化成：成：CHCH3 3-CO-CO-CH3-C-ROCH3-CH-R + NaOXOHNaOXRCOONa + CHX3(H)(H)(H)当卤原子是I2时，产生的碘仿为黄色晶体，且有特殊气味，所以常用碘仿反应来鉴定具有“CH3CO-”结构的醛、酮。CH2CHOC-CH3ONaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）CH3CH2OHCH3CH2CH2CH2OHNaOI无黄色沉淀CHI3（黄 ）有有H H的醛在稀碱存在下，醛可以两分

21、子相互作用，生的醛在稀碱存在下，醛可以两分子相互作用，生成成b b- -羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：羟基醛，叫羟醛缩合（或醇醛缩合）反应：CCOH+COCCOCOHOHCCOCor醛或酮醛或酮bb羟基醛（酮）羟基醛（酮）a, ba, b不饱和醛（酮）不饱和醛（酮）H2CCHOH+H3CCHOCH2CHOCHOHH3COH羟醛缩合、醇醛缩合羟醛缩合、醇醛缩合CCOHHCCOHCOHCOHCCOCCH2or2HH- H2OR2OR1OHR4OR3+R2OR1R3OHR4R4OR3R1OHR2R2OR1R3R4R4OR3R1R2a. 反应物之一为无反应物之一为无-H-H的醛；的醛；b. b

22、. 将将无无-H的醛的醛事先与稀碱溶液混合；事先与稀碱溶液混合；c. c. 再将有再将有-H的醛的醛滴入。滴入。则产物有意义。则产物有意义。PhC HO+H3CCCH2CH3ONaOHCCCCH2CH3OHPhHPhC HO+H3CCPhONaOHCCCPhOHPhHH2CO3+H3CCHONaOHCCHOHOH2CHOH2CHOH2CRCOHOORCHORCHORCONH4O2 Ag(NH3)2OH+2 AgRCONaO+Cu2OCu(OH)2 / NaOH CH3CCH3CH3CHOC6H5CHOOTollensAgAgxFehlingsx砖红例：例：R-CH=CH-CHOR-CH=CH-COOHAg(NH3)2NO3H+若用K M nO4氧化，则断开!C=C巴豆醛巴豆酸RCHORCOOHOO2RCOHO2RCHO在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义： RCH2CCH2ROOabbaRCOOH + HOOCCH2RRCH2COOH + HOOCR四种产物！OCH2CH2COOHCH2CH2COOH浓H