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文档简介
1、无机化学配合物晶体场理论超级详细超级好一一 晶体场中晶体场中d轨道能级的分裂轨道能级的分裂 1 正八面体场正八面体场球形场中的球形场中的d轨道轨道 假定有一假定有一d1构型的正离子构型的正离子, 当当它处于一个球壳的中心,球壳表面它处于一个球壳的中心,球壳表面上均匀分布着上均匀分布着6d轨道能量升高。轨道能量升高。 另一方面,由于负电荷的分另一方面,由于负电荷的分布是球形对称的,因而不管这个布是球形对称的,因而不管这个电子处在哪条电子处在哪条d轨道上,它所受到轨道上,它所受到的负电荷的排斥作用都是相同的的负电荷的排斥作用都是相同的,即,即d轨道能量虽然升高,但仍保轨道能量虽然升高,但仍保持五重
2、简并。持五重简并。 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道 若改变负电荷在球壳若改变负电荷在球壳上的分布上的分布, 把它们集中在球把它们集中在球的内接正八面体的六个顶点的内接正八面体的六个顶点上上, 且这六个顶点均在且这六个顶点均在x、y、z轴上轴上, 每个顶点的电量为每个顶点的电量为1个单位的负电荷个单位的负电荷, 由于球壳上由于球壳上的总电量仍为的总电量仍为6个单位的负个单位的负电荷电荷, 因而不会改变对因而不会改变对d电子电子的总排斥力的总排斥力, 即不会改变即不会改变d轨轨道的总能量道的总能量, 但是那个单电子但是那个单电子处在不同的处在不同的d轨道上时所受到轨道上时所受到的排斥作用不再完
3、全相同。的排斥作用不再完全相同。相反相反, dxy、dxz、dyz轨道的极大值指向八面体顶点的间隙轨道的极大值指向八面体顶点的间隙, 单电子所受到的排斥较单电子所受到的排斥较小小, 与球形对称场相比与球形对称场相比, 这三条轨道的能量有所降低这三条轨道的能量有所降低, 八面体场中的八面体场中的d轨道轨道dz2和和dx2y2轨道的极大值正轨道的极大值正好指向八面体的顶点处于迎好指向八面体的顶点处于迎头相撞的状态头相撞的状态, 因而单电子在这因而单电子在这类轨道上所受到的排斥较球形场类轨道上所受到的排斥较球形场大大, 轨道能量有所升高轨道能量有所升高, 正八面体场正八面体场中心离子中心离子5个个d
4、 轨道的能级分裂轨道的能级分裂八面体场中的中心离子八面体场中的中心离子的的d 轨道轨道 自由离子的自由离子的d 轨道轨道假想的球型场中的中心假想的球型场中的中心离子的离子的d 轨道轨道 分裂能分裂能 o = Eeg Et2g = 10 Dq由于电子的总能量由于电子的总能量, 亦即各轨道总能量保持不变亦即各轨道总能量保持不变, eg能量的升高总值必然等能量的升高总值必然等于于t2g轨道能量下降的总值轨道能量下降的总值, 这就是所谓的这就是所谓的重心守恒原理重心守恒原理 2E(eg)3E(t2g)0 E(eg)0.6o = 6Dq E(eg)E(t2g)o E(t2g)0.4o =4Dq由此解得:
5、由此解得:(原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂,则分裂后所有轨道的能量原来简并的轨道在外电场作用下如果发生分裂,则分裂后所有轨道的能量改变值的代数和为零改变值的代数和为零)。 2 正四面体场正四面体场 在正四面体场中,过渡金属离子的五条在正四面体场中,过渡金属离子的五条d轨道同样分裂为两组,轨道同样分裂为两组,一组包括一组包括dxy、dxz、dyz三条轨道,用三条轨道,用t2表示,这三条轨道的极大值分别表示,这三条轨道的极大值分别指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,指向立方体棱边的中点。距配体较近,受到的排斥作用较强,能级升高,另一组包括另一组包括dz2和和d
6、x2y2,以,以e表示,这两条轨道的极大值分别指向立方表示,这两条轨道的极大值分别指向立方体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。体的面心,距配体较远,受到的排斥作用较弱,能级下降。解得:解得: E(t2)1.78 Dq E(e)2.67 Dq tE(t2)E(e)(4/9)o3E(t2)2 E(e)0 由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体由于在四面体场中,这两组轨道都在一定程度下避开了配体、没有像八面体中、没有像八面体中d轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能轨道与配体迎头相撞的情况,可以预料分裂能t将小于将小于o,计算表明,计算表明 t(4/9)o 同样,根据
7、重心守恒原理可以求出同样,根据重心守恒原理可以求出t2及及e轨道的相对能量轨道的相对能量:e t2 6Dq4Dqt(4/9)o球形场球形场 四面体场四面体场dxy dxz dyzdz2 dx2y2 3 拉长的八面体拉长的八面体 相对于正八面体而言相对于正八面体而言, 在拉长在拉长八面体中八面体中, z轴方向上的两个配体逐轴方向上的两个配体逐渐远离中心原子渐远离中心原子, 排斥力下降,即排斥力下降,即dz2能量下降。同时能量下降。同时, 为了保持总静为了保持总静电能量不变电能量不变, 在在x轴和轴和y轴的方向上配轴的方向上配体向中心原子靠拢体向中心原子靠拢, 从而从而dx2y2的能的能量升高量升
8、高, 这样这样eg轨道发生分裂。在轨道发生分裂。在t2g三条轨道中三条轨道中, 由于由于xy平面上的平面上的dxy轨轨道离配体要近道离配体要近, 能量升高能量升高, xz和和yz平平面上的轨道面上的轨道dxz和和dyz离配体远因而能离配体远因而能量下降。结果量下降。结果, 轨道也发生分裂。轨道也发生分裂。球形场球形场拉长拉长八面体场八面体场八面体场八面体场这样,这样,5条条d轨道分成四组,能量从高到低的次序为轨道分成四组,能量从高到低的次序为: dx2y2, dz2, dxy, dxz和和dyz。dxy dxz dyzdxz dyz sq = 17.42 Dq 4 平面正方形场平面正方形场设四
9、个配体只在设四个配体只在x、y平面上沿平面上沿x和和y轴方轴方向趋近于中心原子,因向趋近于中心原子,因dx2y2轨道轨道的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受的极大值正好处于与配体迎头相撞的位置,受排斥作用最强,能级升高最多。其次是在排斥作用最强,能级升高最多。其次是在xy平平面上的面上的dxy轨道。而轨道。而dz2仅轨道的环形部分在仅轨道的环形部分在xy平面平面上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的上,受配体排斥作用稍小,能量稍低,简并的dxz、dyz的极大值与的极大值与xy平面成平面成45角,受配体排斥角,受配体排斥作用最弱,能量最低。作用最弱,能量最低。总之,总之,5条条d轨道在轨道
10、在Sq场中分裂为四组,由高到低的顺序是:场中分裂为四组,由高到低的顺序是: dx2y2, dxy, dz2, dxz和和dyz。球形场球形场 八面体场八面体场 拉长八面体场拉长八面体场 平面四方场平面四方场dx2y2 sq = 17.42 Dqd 轨道能级在不同配体场中的分裂轨道能级在不同配体场中的分裂dxy dxz dyz四面体场四面体场 球形场球形场 八面体场八面体场 拉长八面体场拉长八面体场 平面四方场平面四方场Td Oh D4h D4h dxy dxz dyzdxz dyzdx2y2二二 分裂能和光谱化学序列分裂能和光谱化学序列 分裂能分裂能:中心离子的:中心离子的d轨道的简并能级因配
11、体场的轨道的简并能级因配体场的影响而分裂成不同组能级之间的能量差。影响而分裂成不同组能级之间的能量差。分裂能的大小与下列因素有关:分裂能的大小与下列因素有关:1 配体场配体场亦即几何构型类型亦即几何构型类型 如如t(4/9)o (1) 金属离子的电荷金属离子的电荷 中心金属离子电荷增加,值增加。这是由于随着金属离中心金属离子电荷增加,值增加。这是由于随着金属离子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属子的电荷的增加,金属离子的半径减小,因而配体更靠近金属离子,从而对离子,从而对 d 轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂轨道产生的影响增大之故,三价离子的分裂能能 比二价离子要大比二
12、价离子要大4060 %(四价离子的分裂能更大四价离子的分裂能更大)。2 金属离子金属离子 (2) 金属离子金属离子d轨道的主量子数轨道的主量子数 在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随在同一副族不同过渡系的金属的对应配合物中,分裂能值随着着d轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡轨道主量子数的增加而增大。当由第一过渡系到第二过渡系再到第三过渡系、分裂能依次递增系再到第三过渡系、分裂能依次递增4050 %和和2025 %。这。这是由于是由于4d轨道在空间的伸展较轨道在空间的伸展较3d轨道远,轨道远,5d轨道在空间的伸展又比轨道在空间的伸展又比4d轨道远,因而易受到配体场
13、的强烈作用之故。轨道远,因而易受到配体场的强烈作用之故。 Cr(H2O)63+ Cr(H2O)62+o /cm-1 17600 14000 Fe(H2O)63+ Fe(H2O) 62+o /cm-1 13700 10400 CrCl63- MoCl63-o /cm-1 13600 19200 3 配体的本性配体的本性 将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序将一些常见配体按光谱实验测得的分裂能从小到大次序排列起来,便得排列起来,便得光谱化学序光谱化学序: 该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见,对该化学序代表了配体场的强度顺序。由此顺序可见,对同一金属离子同一金属离子, 造成值最
14、大的是造成值最大的是CN离子离子, 最小的是最小的是I离子离子,通常把,通常把CN、NO2等离子称作等离子称作强场配位体强场配位体,I、 Br、F离子称为离子称为弱场配位体弱场配位体。IBrOCrO32ClSCNN3(EtO)2PS2F SSO32(NH2)2COOCO22OCO2RONOOH OSO32ONO2O2CCO22H2ONCSH2NCH2COO edta4pyNH3PR3enSO32NH2OHNO2bipybipyphenHCH3C6H5C5H5CNCOP(OR)3 须指出的是须指出的是, 上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能上述配体场强度顺序是纯静电理论所不能解释的。例如解释的。
15、例如OH比比H2O分子场强度弱分子场强度弱, 按静电的观点按静电的观点OH带了一个负电荷带了一个负电荷, H2O不带电荷不带电荷, 因而因而OH应该对中心金属应该对中心金属离子的离子的d轨道中的电子产生较大的影响作用轨道中的电子产生较大的影响作用, 但实际上是但实际上是OH的场强度反而低的场强度反而低, 显然这就很难纯粹用静电效应进行解显然这就很难纯粹用静电效应进行解释。这说明了释。这说明了 d 轨道的分裂并非纯粹的静电效应轨道的分裂并非纯粹的静电效应, 其中的共价因其中的共价因素也不可忽略素也不可忽略。三三 电子成对能和配合物高低自旋的预言电子成对能和配合物高低自旋的预言 所谓所谓成对能成对
16、能是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所是电子在配对时为了克服静电场的排斥作用所需的能量需的能量, 通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须通俗地讲就是使自旋成对的两个电子占据同一轨道所必须付出的能量付出的能量, 以以P表示。表示。 对于一个处于某特定配体场中的金属离子对于一个处于某特定配体场中的金属离子, 其电子排其电子排布究竟采用高自旋布究竟采用高自旋, 还是低自旋的状态还是低自旋的状态, 可以根据成对能和分裂可以根据成对能和分裂能的相对大小来进行判断:能的相对大小来进行判断: 当当P时时, 因电子成对需要的能量高因电子成对需要的能量高, 电子将尽量以单电子将尽量以单电子排布分
17、占不同的轨道电子排布分占不同的轨道, 取取高自旋状态高自旋状态; 当当P时时, 电子成对耗能较少电子成对耗能较少, 此时将取此时将取低自旋状态低自旋状态。 根据根据P和和的相对大小可以的相对大小可以对配合物的高、低自旋进行对配合物的高、低自旋进行预言预言: 在弱场时在弱场时, 由于值较小由于值较小, 配合物将取高自旋构型配合物将取高自旋构型, 相反相反, 在在强场时强场时, 由于值较大由于值较大, 配合物将取低自旋构型。配合物将取低自旋构型。 对于四面体配合物对于四面体配合物, 由于由于t(4/9)0, 这样小的这样小的t值值, 通常通常都不能超过成对能值都不能超过成对能值, 所以四面体配合物
18、通常都是高自旋的。所以四面体配合物通常都是高自旋的。 第二、三过渡系金属因值较大第二、三过渡系金属因值较大, 故几乎都是低自旋的。故几乎都是低自旋的。d5:d7:d6:d4:d1:d2:d3:d8:d9:d10:高自旋排布高自旋排布低自旋排布低自旋排布 d1、d2、d3、d8、d9、d10只有一种排布只有一种排布, 无高低自旋区别。无高低自旋区别。 d电子从未分裂的电子从未分裂的d轨道进入分裂的轨道进入分裂的d轨道所产生的总能量下轨道所产生的总能量下降值称为降值称为晶体场稳定化能晶体场稳定化能。 这种因这种因d轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来轨道分裂和电子填入低能级轨道给配合物带来的额
19、外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应。的额外稳定化作用将产生一种附加成键作用效应。 四四 晶体场稳定化能和配合物的热力学性质晶体场稳定化能和配合物的热力学性质1 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE) Crystal Field Stabilization Energy能量下降的越多,即能量下降的越多,即CFSE越大,络合物越稳定。越大,络合物越稳定。晶体场稳定化能的大小与下列因素有关:晶体场稳定化能的大小与下列因素有关: 配合物的几何构型;配合物的几何构型; 中心原子的中心原子的d电子的数目;电子的数目; 配体场的强弱;配体场的强弱; 电子成对能。电子成对能。 如如, Fe3(d5)在八
20、面体场中可能有两种电子排布在八面体场中可能有两种电子排布 t2g3eg2, 相对于未分裂的相对于未分裂的d轨道的能量值为轨道的能量值为 CFSE3(4 Dq)26 Dq0 t2g5eg0, CFSE5(4 Dq)2 P20 Dq2 PLFSE的计算的计算LFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P八面体场的八面体场的LFSE12gt22gt32gt1g32get232gget242gget252gget262gget362gget463gget12gt22gt32gt42gt52gt62gt162gget262gget362gget462gget弱 场 强 场 电子对数 电子对数 dn
21、 构型 m1 m2 LFSE 构型 m1 m2 LFSE d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq -4 Dq -8 Dq -12Dq -6 Dq 0 Dq 0 0 0 1 2 3 3 3 4 5 0 0 0 0 0 1 2 3 4 5 -4Dq -8Dq -12Dq -16 Dq+P -20 Dq+2P -24 Dq+2P -18 Dq+P -12Dq -6 Dq 0 Dq CFSE对配合物性质的影响对配合物性质的影响 晶体场理论的核心是配
22、位体的静电场与中心离子的作用所引起的晶体场理论的核心是配位体的静电场与中心离子的作用所引起的d轨道的分裂和轨道的分裂和d电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降电子进入低能级轨道带来的稳定化能使体系能量下降,从而产生一种附加成键作用效应。,从而产生一种附加成键作用效应。 由右图可以发现,在正八面体由右图可以发现,在正八面体弱场高自旋弱场高自旋(HS)中中, CFSE的曲线呈的曲线呈现现“反反W”形或形或“双峰双峰”形状形状, 三个三个极小值位于极小值位于d0、d5、d10处,两个极处,两个极大值出现在大值出现在d3和和d8处,而在强场低处,而在强场低自旋自旋(LS)中中, 曲线呈曲线呈“
23、V”形形, 极小值为极小值为d0和和d10,极大值为,极大值为d6。 CSFE对对dn的双峰曲线的双峰曲线HSLS 既然既然CFSE引起附加成键效应,那么这种附加成键效应引起附加成键效应,那么这种附加成键效应及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。及其大小必然会在配合物的热力学性质上表现出来。例如,以过渡金属离子的水合焓为例:例如,以过渡金属离子的水合焓为例: 显然水合焓跟中心离子的显然水合焓跟中心离子的d轨道处于配体轨道处于配体H2O静电场有关。假静电场有关。假定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两定这种静电场由球形对称的静电场和正八面体对称的静电场两部分所组成。基于此
24、,可以写出水合焓的玻恩哈伯循环部分所组成。基于此,可以写出水合焓的玻恩哈伯循环(下页下页):Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)水化热水化热: 由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量由气态阳离子变为水合阳离子放出的热量Mm(g)H2OM(H2O)6m(aq) hydHmMm, (t2gNegnN)其中其中: hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)是生成球形对称的是生成球形对称的M(H2O)6m (dn, 球形球形)的水合能的水合能; CFSE是正八面体静电场使是正八面体静电场使d轨道分裂、轨道分裂、d电子重新排布电子重新排布时放出的能量。时放出
25、的能量。 Mm(dn, g) 6 H2O M(H2O)6m(t2gNegnN) M(H2O)6m (dn, 球形球形) 得得 hydHm(Mm, g) hydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形)CFSEhydHmM(H2O)6m(dn, 球形球形) hydHm(Mm, g)CFSE离子水化热离子水化热第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 的水化热的水化热 Sc2+ V2+ Mn2+ Co2+ Cu2+Ca2+ Ti2+ Cr2+ Fe2+ Ni2+ Zn2+-2280-2460-2640-2820-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1从从Ca2+Zn2+
26、d0-d10, 核电荷逐渐增加核电荷逐渐增加, 离子半径逐渐减少离子半径逐渐减少, 水化作用增大水化作用增大, hydH随随d电子数上升电子数上升, 呈现一条平滑下降的曲线。呈现一条平滑下降的曲线。另一方面另一方面M(H2O)62-为八面体弱场为八面体弱场, 从从d0d10, CFSE的变化规律的变化规律, 呈现双呈现双峰曲线。峰曲线。CFSE越大越大, 表明络合物越稳定表明络合物越稳定, 水合时放出的热量越多水合时放出的热量越多, -hydH越大越大。两条曲线相结合得到双峰曲线。两条曲线相结合得到双峰曲线。水合焓的变化规律正是水合焓的变化规律正是CFSF随随d电子数的变化规律的体现。电子数的
27、变化规律的体现。 M(H2O)62+是弱八面体场是弱八面体场, 高自旋态高自旋态, d1-d3填入填入t2g, CSFE逐渐增大逐渐增大, 故水化热比虚线低故水化热比虚线低, d4, d5填入高能的填入高能的eg轨道轨道, CFSE逐渐降低逐渐降低, 水化能相应水化能相应减少减少(指绝对值指绝对值)。 d6-d10重复重复以上规律以上规律, 故呈反双峰线。故呈反双峰线。Ca ScTiCa ScTi V Cr MnV Cr Mn FeCo NiCuZnFeCo NiCuZn-2400-2600-2800-3000hydHm(水合焓水合焓)/kJmol-1离子水合热离子水合热离子半径离子半径 由于
28、随核电荷增加由于随核电荷增加, d电子也增电子也增加加, 但但d电子不能将增加的核电荷电子不能将增加的核电荷完全屏蔽完全屏蔽, 单从这个因素考虑应单从这个因素考虑应单调下降。单调下降。 实际上实际上, 由于由于LFSE的影响的影响, HS型出现向下双峰型出现向下双峰, LS型出现向下型出现向下单峰单峰, 这是这是LFSE的能量效应对微的能量效应对微观结构的影响。八面体配位时观结构的影响。八面体配位时, HS态的半径比态的半径比LS态的半径大。态的半径大。第一系列过渡金属离子第一系列过渡金属离子 (M2 + ) 和和 (M3+ ) 的离子半径的离子半径因为在因为在LFSE大的配离子中大的配离子中, d电子优先占据电子优先占据t2g轨道轨道, 其不指向其不指向L, 因而受到因而受到的排斥力小的排斥力小, L更靠近更靠近Mn+, 所以测得的半径小于球形场的半径。所以测得的半径小于球形场的半径。HSHSLSLSd6M Mr/pm8010060110 需注意的是:需注意的是:CFSE只占金属与配体总键能的一小部只占金属与配体总键能的一小部分分(大约为大约为510 %),只有当别的因素大致不变时,它的,只有当别的因素大致不变时,它的关键作用才能表现出来。关键作用才能表现出来。五五 JahnTeller(姜泰勒姜泰勒)效应效应 电子在简并轨道中的不对称占据会导致分子的几何电子在简并轨道
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