分子轨道理论简介

1、【双语字幕双语字幕】乔布斯演讲乔布斯演讲 总结自己的一生总结自己的一生 http:/ 1)几个概念：几个概念：量子力学量子力学是描述微观物质运动状态的理论是描述微观物质运动状态的理论（也称波动力学）（也称波动力学）基于电子具有波粒二象性，薛定谔提出了以波的形式描基于电子具有波粒二象性，薛定谔提出了以波的形式描述分子或原子中电子运动状态的述分子或原子中电子运动状态的波动方程波动方程。波动方程有一系列的解波动方程有一系列的解波函数（波函数（或或）。第第18章章 分子轨道理论简介分子轨道理论简介 原子结构和分子结构的现代概念的基础原子结构和分子结构的现代概念的基础_量子力学量子力学 1926年p34

2、5 单单电子波函数电子波函数轨道。轨道。s/p/d/f （如图（如图18-1,18-2 ） 电子出现的概率分布电子出现的概率分布可看作一团带负电荷的可看作一团带负电荷的“云云”，称为，称为“电子云电子云”。电子云的形状反映了电子的运动状态！电子云的形状反映了电子的运动状态！对于多电子原子，核外电子按照对于多电子原子，核外电子按照能量最低原能量最低原理、鲍里理、鲍里-洪特规则洪特规则分别填入不同的轨道。分别填入不同的轨道。 原子核外电子排布规律：原子核外电子排布规律：1 1）鲍里不相容原理：）鲍里不相容原理： 每个轨道最多只能容纳两个电子每个轨道最多只能容纳两个电子，且，且自旋相反自旋相反配对。

3、配对。2 2）能量最低原理：）能量最低原理： 电子尽可能电子尽可能占据能量最低的轨道。占据能量最低的轨道。 1s2s2p3s3p4s3 3）洪特规则：）洪特规则： 有有几个简并轨道几个简并轨道而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨而无足够的电子填充时，必须在几个简并轨道道逐一逐一地各地各填充一个自旋平行的电子填充一个自旋平行的电子后，后，才能容纳第二个电子才能容纳第二个电子。 2）波函数的物理意义）波函数的物理意义量子力学认为：描述核外电子的运动状态，可用量子力学认为：描述核外电子的运动状态，可用波波函数函数表示。表示。通过波函数通过波函数可计算核外一定区域内可计算核外一定区域内电子出现概率。

4、电子出现概率。电子云的形状可看做轨道的形状电子云的形状可看做轨道的形状.称为原子轨道，称为原子轨道， 例如例如:1s 轨道轨道是以原子核为中心的球体，界面内电是以原子核为中心的球体，界面内电子出现总概率约为子出现总概率约为90%-95%；2s 轨道轨道也是球形对称，但较也是球形对称，但较1s轨道大，且有轨道大，且有一个一个“球面节球面节”节的两侧节的两侧波函数符波函数符号相反号相反，分别用深、浅或，分别用深、浅或+、- 表表示。示。 （ +或或- 不代表正电荷或负电荷，不代表正电荷或负电荷，表示不同位相表示不同位相）1s 轨道轨道但但+或或- 的意义在由原子轨道的意义在由原子轨道组合成分子轨道

5、时组合成分子轨道时很重要，一定情况下，很重要，一定情况下，只有符合相同，即只有符合相同，即位相相同，才能成键位相相同，才能成键。 2p 轨道轨道有有3个轨道，彼此垂直，个轨道，彼此垂直，分别在分别在x、y、z轴轴上，由两瓣组成，原子核在两瓣中间。上，由两瓣组成，原子核在两瓣中间。每个轨道有个节面每个轨道有个节面，节面两侧波函数符号相反！，节面两侧波函数符号相反！ 图图18-2 3d轨道轨道有有5个轨道个轨道1s；2s，2p；3s，3p，3d；4s，4p，4d，4f；s轨道：轨道：1个；个；p轨道：轨道：3个；个；d轨道：轨道：5个；个；f轨道：轨道：7个。个。轨道能级：轨道能级：1s2s2p3

6、s3p4s3d 4p 5s主量子数相同的电子层中，轨道节面越多，能量越高主量子数相同的电子层中，轨道节面越多，能量越高C、N、O、F 核外电子排布核外电子排布6789共价键的形成、分子中电子处于怎样的能量状态？共价键的形成、分子中电子处于怎样的能量状态？可用量子力学来理解和近似计算可用量子力学来理解和近似计算目前最常用方法：目前最常用方法： 价键法价键法 和和 分子轨道法分子轨道法1、价键法、价键法（现代化学键理论）（现代化学键理论）P346 价键法价键法：是建立在量子力学基础上，通过对氢分子共：是建立在量子力学基础上，通过对氢分子共价键的讨论，通过近似计算，推广到双原子、多原子价键的讨论，通

7、过近似计算，推广到双原子、多原子分子的价键理论。分子的价键理论。二、共价键理论二、共价键理论 价键法认为价键法认为：1) 相邻原子的成键，是由这两个原子各自一个相邻原子的成键，是由这两个原子各自一个未成对未成对且且自旋相反自旋相反的电子形成的原子轨道重叠而成的。的电子形成的原子轨道重叠而成的。（共价键的共价键的饱和性饱和性）2）原子轨道重叠度越高，形成的共价键越稳定。原子轨道重叠度越高，形成的共价键越稳定。 （共价键的方向性共价键的方向性）如，H2O分子中，O原子有两个未成对电子，它只能跟两个H原子的未成对电子配对共价键具有方向性：共价键具有方向性：两成键轨道的电子云必须两成键轨道的电子云必须

8、最大程度的重叠最大程度的重叠，才能使成键牢固、稳定。才能使成键牢固、稳定。电子云重叠越大，形成的键越强。电子云重叠越大，形成的键越强。 共价键的类型共价键的类型: :原子轨道重叠方式不同，共原子轨道重叠方式不同，共价键有价键有键、键、键之分。键之分。为说明多原子分子所表现的某些性质及其立体形状，如甲烷的四面体结构等，为说明多原子分子所表现的某些性质及其立体形状，如甲烷的四面体结构等，在价键法基础上发展了在价键法基础上发展了轨道杂化理论。轨道杂化理论。 3）能量相近的轨道可以杂化）能量相近的轨道可以杂化 组成能量相等的杂化轨道，其成键能力更强，体系能组成能量相等的杂化轨道，其成键能力更强，体系能

9、量也更低。量也更低。例如例如: C原子外层有原子外层有4个电子，其中个电子，其中2s中的中的1个电子跃迁个电子跃迁到到2pz轨道中，这样轨道中，这样1个个s轨道与轨道与3个个p轨道轨道（4个轨道个轨道)杂化杂化 形成形成4个个sp3杂化轨道杂化轨道。 sp3杂化杂化，（2p轨道的两瓣波函数符号不同，与轨道的两瓣波函数符号不同，与2s杂化时，杂化时，波函数符号相同波函数符号相同的一瓣增大的一瓣增大，不同的一瓣缩小。），不同的一瓣缩小。）一个一个sp3轨道轨道 sp3杂化杂化1个个s轨道与轨道与3个个p轨道杂化轨道杂化sp2杂化杂化1个个s轨道与轨道与2个个p轨道杂化轨道杂化 sp杂化杂化1个个s

10、轨道与轨道与1个个p轨道杂化！轨道杂化！2 2. .分子轨道法分子轨道法分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：1）在分子中，组成分子的所有原子的电子，不再只属在分子中，组成分子的所有原子的电子，不再只属于相邻的原子，而是分布于整个分子内的不同能级的分于相邻的原子，而是分布于整个分子内的不同能级的分子轨道中。子轨道中。（类似孤立的原子，以原子核为中心有不同能级的原子轨道一样）（类似孤立的原子，以原子核为中心有不同能级的原子轨道一样）与原子轨道不同的是：与原子轨道不同的是：分子轨道是分子轨道是以分子中所有的原子核为中心以分子中所有的原子核为中心的。的。 分子中电子的各种运动状态分子中电子的各种运动状

11、态即即分子轨道分子轨道：用波函数：用波函数 表示。表示。 2） 通过量子力学计算，可知道通过量子力学计算，可知道一个分子有多少分子轨道，其相一个分子有多少分子轨道，其相对能量关系如何，电子如何分布于这些分子轨道中？对能量关系如何，电子如何分布于这些分子轨道中？分子轨道导出的最常用的近似方法分子轨道导出的最常用的近似方法 “原子轨道线性组合法原子轨道线性组合法”（LCAO法）法）LCAO法：法：是由原子轨道函数相加或相减而导出分子轨道。是由原子轨道函数相加或相减而导出分子轨道。一个分子的分子轨道数目一个分子的分子轨道数目等于等于所有原子轨道数目的总和。所有原子轨道数目的总和。这些分子轨道中，能量

12、低于独立原子轨道者叫做这些分子轨道中，能量低于独立原子轨道者叫做成键轨道成键轨道， 能量高于独立原子轨道者叫做能量高于独立原子轨道者叫做反键轨道。反键轨道。 例如:氢分子轨道波函数氢分子轨道波函数可用下式表示：可用下式表示： 1 =N1(A +B ) 成键轨道成键轨道 （ 1 轨道轨道 在核间的电子云密度较大）在核间的电子云密度较大） 2 =N2(A -B) 反键轨道反键轨道 （ 2 轨道轨道 在核间的电子云密度很小在核间的电子云密度很小）（2个原子轨道个原子轨道A ， B ） （2个分子轨道个分子轨道 1 、 2）分子轨道数目分子轨道数目与原子轨道数与原子轨道数目相等目相等；n个原子轨道组合

13、个原子轨道组合产生产生n个分子轨道。个分子轨道。|2值表示单位体积内电子在核外空间某处出现的几率值表示单位体积内电子在核外空间某处出现的几率，即，即分子轨道的电分子轨道的电子云密度分布。子云密度分布。 从从分子轨道电子云密度分布图分子轨道电子云密度分布图看看 （等密度线表示）（等密度线表示） 1中的电子云密度，中的电子云密度，从外向内从外向内，逐渐增大，因此逐渐增大，因此2数值增大数值增大。（两核间电子云密度高两核间电子云密度高，对核，对核有吸引力，接近后能量降低，有吸引力，接近后能量降低，原子间结合加强）原子间结合加强）成键轨道成键轨道 1 反键轨道反键轨道 2 2 中间有一节面，节面两侧相

14、中间有一节面，节面两侧相位相反，位相反，节面上的电子云密度节面上的电子云密度2=0。（两核间电子云很少两核间电子云很少，两核排，两核排斥，能量增加，原子间结合减斥，能量增加，原子间结合减弱）弱） 分子轨道也分为：分子轨道也分为： 键与键与键键例如，氢分子的例如，氢分子的2个分子轨道（一个个分子轨道（一个成键、成键、一个一个反键反键)，对于键轴均呈圆柱形对称，都为对于键轴均呈圆柱形对称，都为 键键。 p349 成键轨道用成键轨道用 表示，表示，反键轨道用反键轨道用x 表示表示例：氢分子轨道：例：氢分子轨道：1s 、 1sx 图图18-3 分子轨道理论认为：分子轨道理论认为：电子从原子轨道进入成键

15、轨道电子从原子轨道进入成键轨道，体系能量降低，从而，体系能量降低，从而形形成稳定的分子成稳定的分子。除成键轨道、反键轨道外，还有一类叫除成键轨道、反键轨道外，还有一类叫非键轨道。非键轨道。占据非键轨道的电子占据非键轨道的电子对原子间的成键不起作用对原子间的成键不起作用，如，如未共用电子未共用电子。分子中的电子遵循如下有效成键分子中的电子遵循如下有效成键三原则：三原则：1）能量最低原则）能量最低原则两个原子轨道的两个原子轨道的能量相近才能有效成键能量相近才能有效成键2）两个原子轨道电子云最大重叠）两个原子轨道电子云最大重叠 两个原子轨道须具有一定方向，以保证重叠最大、两个原子轨道须具有一定方向，

16、以保证重叠最大、最有效，成键最强。最有效，成键最强。3）对称性相同）对称性相同 两个原子轨道在重叠区域的波函数符号要完全相两个原子轨道在重叠区域的波函数符号要完全相同，才能有效成键同，才能有效成键例如例如，基态时的氢分子中的两个电子处于成键轨道中，体，基态时的氢分子中的两个电子处于成键轨道中，体系能量最低。系能量最低。如图如图18-5 氢分子轨道能级图氢分子轨道能级图 p348 对于氢以外原子组成的分子，分子轨道数很多，对于氢以外原子组成的分子，分子轨道数很多，但决定其化学性质的主要是：但决定其化学性质的主要是：原子外层的价电子！原子外层的价电子！只需计算原子外层的价电子组成的分子轨道。只需计

17、算原子外层的价电子组成的分子轨道。 对于有机化合物，对于有机化合物，未经杂化的未经杂化的p轨道组成的轨道组成的分分子轨道通常是主要研究对象子轨道通常是主要研究对象，因为这些，因为这些分子轨道分子轨道通常赋予化合物特殊的性质通常赋予化合物特殊的性质。 以下为引用计算结果画出的几个典型分子的以下为引用计算结果画出的几个典型分子的轨道形状、空间分布轨道形状、空间分布、相对能量及轨道中电子数。、相对能量及轨道中电子数。图图18-6, 乙烯的乙烯的及及*轨道轨道有有2个未杂化个未杂化p轨道，即轨道，即2个个分子轨道分子轨道1和和1*，基态，基态、激发态、激发态电子构型不同）电子构型不同）乙烯乙烯有有2个

18、个分子轨道分子轨道： 轨道（轨道（ HOMO ） 和和 *轨道（轨道（LUMO ） HOMO最高占有轨道，该轨道中的电子被拉得很松，容易被激发。又称分子价轨道最高占有轨道，该轨道中的电子被拉得很松，容易被激发。又称分子价轨道 LUMO最低空轨道，该轨道基态无电子，易接受激发电子。最低空轨道，该轨道基态无电子，易接受激发电子。 图图18-7, 1,3-丁二烯的丁二烯的及及*轨道轨道有有4个未杂化个未杂化p轨道，即轨道，即1,3-丁二烯丁二烯有有4个个分子轨道：分子轨道： 1 、 2、 3 、 4基态时基态时4个电子分别占有个电子分别占有 1 、 2，而，而 3 、 4无电子无电子。 2 称为称为 最高占有轨道最高占有轨道 以以HOMO 表示表示 3 称为称为 最低空轨道最低空轨道 以以LUMO 表示表示图图18-8 苯的苯的及及*轨道轨道有有6个个分子轨道：分子轨道： 1 、 2、 3 、 4、 5、 6 3 称为称为 最高占有轨道最高占有轨道 以以HOMO 表示表示 4 称为称为 最低空轨道最低空轨道 以以LUMO 表示表示 分子的分子的前沿轨道前沿轨道 1能量最低，能量最低， 2与与 3