第六章对映异构

1、第六章第六章 对对 映映 异异 构构 第一节第一节 物质的旋光性物质的旋光性 一、平面偏振光和物质的旋光性一、平面偏振光和物质的旋光性1平面偏振光平面偏振光光波是一种电磁波，它的振动方向与前进方向垂直。AABBCD光源（1 ）光的前进方向与振动方向DC（2）普通光的振动平面图 6-1 光的传播光束前进方向 在光前进的方向上放一个（Nicol）棱晶或人造偏振片，只允许与棱晶晶轴互相平行的平面上振动的光线透过棱晶，而在其它平面上振动的光线则被挡住。这种只在一个平面上振动的光称为平面偏振光，简称偏振光或偏光。AABCDBDCAA普通光平面偏振光晶轴Nicol棱晶2物质的旋光性物质的旋光性 能使平面偏

2、振光振动平面旋转的物质称为物质的旋光性，具有旋光性的物质称为旋光性物质（也称为光活性物质）。AABCDBDCAAAABCDBDCAA乙醇不旋光物质乳酸旋光性物质 能使偏振光振动平面向右旋转的物质称右旋体，能使偏振光振动平面向左旋转的物质称左旋体，使偏振光振动平面旋转的角度称为旋光度，用表示。二、旋光仪与比旋光度二、旋光仪与比旋光度1.旋光仪 测定化合物的旋光度是用旋光仪，旋光仪主要部分是有两个尼可尔棱晶（起偏棱晶和检偏棱晶），一个盛液管和一个刻度盘组织装而成。 若盛液管中为旋光性物质，当偏光透过该物质时会使偏光向左或右旋转一定的角度，如要使旋转一定的角度后的偏光能透过检偏镜光栅，则必须将检偏镜

3、旋转一定的角度，目镜处视野才明亮，测其旋转的角度即为该物质的旋光度。如下图所示：ABCDAABDA乳酸旋光性物质目镜（亮）起偏镜检偏镜盛液管2.比旋光度比旋光度 旋光性物质的旋光度的大小决定于该物质的分子结构，并与测定时溶液的浓度、盛液的长度、测定温度、所用光源波长等因素有关。为了比较各种不同旋光性物质的旋光度的大小，一般用比旋光度来表示。比旋光度与从旋光仪中读到的旋光度关系如下。 t=L x C比选光度 波长（钠光D)盛液长度（分米dm）溶液的浓度（g/ml）测定温度旋光度（旋光仪上的读数） 当物质溶液的浓度为1g/ml，盛液管的长度为1分米时，所测物质的旋光度即为比旋光度。若所测物质为纯液

4、体，计算比旋光度时，只要把公式中的C换成液体的密度d即可。 最常用的光源是钠光（D），=589.3nm,所测得的旋光度记为所用溶剂不同也会影响物质的旋光度。因此在不用水为溶剂时，需注明溶剂的名称，例如，右旋的酒石酸在5%的乙醇中其比旋光度为： = +3.79 (乙醇，5%)。 20 D 20 D第二节第二节 对映异构现象与分子结构的关系对映异构现象与分子结构的关系 一、对映异构现象的发现一、对映异构现象的发现二、手性和对称因素二、手性和对称因素1 手性 （以乳酸CH3C*HOHCOOH为例来讨论）乳酸有两种不同构型（空间排列）COOHCHOHCH3COOHCH3CHOHCOOHCH3-OH顺时

5、针排列反时针排列透视式镜子 特征：特征：（1）不能完全重叠，（2）呈物体与镜象关系（左右手关系）。 物质分子互为实物和镜象关系（象左手和右手一样）彼此不能完全重叠的特征，称为分子的手性。 具有手性（不能与自身的镜象重叠）的分子叫做手性分子。 连有四个各不相同基团的碳原子称为手性碳原子（或手性中心）用C*表示。 凡是含有一个手性碳原子的有机化合物分子都具有手性，是手性分子。3.分子对称因素分子对称因素 物质分子能否与其镜象完全重叠（是否有手性），可从分子中有无对称因素来判断，最常见的分子对称因素有对称面和对称中心。（1）对称面）对称面 假设分子中有一平面能把分子切成互为镜象的两半，该平面就是分子

6、的对称面，例如：CCH3ClClHCCHClHCl对称面对称面 具有对称面的分子无手性。（2）对称中心）对称中心 若分子中有一点P，通过P点画任何直线，如果在离P等距离直线两端有相同的原子或基团，则点P称为分子的对称中心。例如：COOHCOOHBrBrHHHHPCH3CH3BrBrHHHHHHHHP 有对称中心的分子没有手性。 物质分子在结构上具有对称面或对称中心的，就无手性，因而没有旋光性。 物质分子在结构上即无对称面，也无对称中心的，就具有手性，因而有旋光性。第三节第三节 含一个手性碳原子化合物的对映异构含一个手性碳原子化合物的对映异构 一、对映体、对映体1对映体对映体互为物体与镜象关系的

7、立体异构体。互为物体与镜象关系的立体异构体。 含有一个手性碳原子的化合物一定是手性分子，含有两种不同的构型，是互为物体与镜象关系的立体异构体，称为对映异构体（简称为对映体）。 对映异构体都有旋光性，其中一个是左旋的，一个是右旋的。所以对映异构体又称为旋光异构体。2对映体之间的异同点对映体之间的异同点（1）物理性质和化学性质一般都相同，比旋光度的数值相等，仅旋光方向相反。（2）在手性环境条件下，对映体会表现出某些不同的性质，如反应速度有差异，生理作用的不同等。二、外消旋体二、外消旋体 等量的左旋体和右旋体的混合物称为外消旋体，一般用（）来表示。 外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）： 旋光性旋光

8、性 物理性质物理性质 化学性质化学性质 生理作用生理作用 外消旋体外消旋体 不旋光 mp 18 基本相同 各自发挥其左右 对映体对映体 旋光 mp 53 基本相同 旋体的生理功能三、对映体构型的表示方法三、对映体构型的表示方法1.构型的表示方法构型的表示方法 对映体的构型可用立体结构（楔形式和透视式）和费歇尔（EFischer）投影式表示， (1)立体结构式立体结构式COOHHOHCH3CCOOHCH3HOHCCOOHCH3OHH乳酸优点： 形象生动，一目了然缺点： 书写不方便楔形式透视式（2）Fischer投影式 为了便于书写和进行比较，对映体的构型常用费歇尔投影式表示： COOHHCH3O

9、HHCOOHOHCH3HOHCH3COOH乳酸对映体的费歇尔投影式 投影原则：投影原则： 1 横、竖两条直线的交叉点代表手性碳原子，位于纸平面。 2 横线表示与C*相连的两个键指向纸平面的前面，竖线表示指向纸平面的后面。 3 将含有碳原子的基团写在竖线上，编号最小的碳原子写在竖线上端。 使用费歇尔投影式应注意的问题问题： a 基团的位置关系是“横前竖后” b 不能离开纸平面翻转180；也不能在纸平面上旋转90或270与原构型相比。 c 将投影式在纸平面上旋转180，仍为原构型。 2.判断不同投影式是否同一构型的方法：判断不同投影式是否同一构型的方法： （1）将投影式在纸平面上旋转180，仍为原

10、构型。HOHCOOHCH3HHOCOOHCH3在纸平面180 （2）任意固定一个基团不动，依次顺时针或反时针调换另三个基团的位置，不会改变原构型。HCH3OHC2H5HOHCH3HOHCHH3COHHC2H5C2H5C2H5= （3）对调任意两个基团的位置，对调偶数次构型不变，对调奇数次则为原构型的对映体。例如：HOCHOCH2OHHHOHCH2OHCHOHOCHOCH2OHHHCHOCH2OHOHOH与H对调一次CHO与 对调一次OH与H对调一次同一构型对映体CH2OH第四节第四节 含两个手性碳原子化合物含两个手性碳原子化合物的对映异构的对映异构 一、含两个不同手性碳原子的化合物一、含两个不

11、同手性碳原子的化合物这类化合物中两个手性碳原子所连的四个基团不完全相同。例如：CH3CH-BrCH-BrCH2CH3COOHCH-OHCH-ClCOOHCH3CH-OHCH-C6H5CH32-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）3-苯基-2-丁醇2，3-二溴戊烷我们以氯代苹果酸氯代苹果酸为例来讨论1.对映异构体的数目对映异构体的数目其Fischer投影式如下：HOHHClHOHClHHOHClHHOHHClCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体对映体m.p173173167167D20 -7.1+7.1-9.3+9.3( )m.p145m.

12、p157外消旋体外消旋体非对映体含n个不同手性碳原子的化合物，对映体的数目有2 n个，外消旋体的数目2 n-1个。2.非对映体非对映体 不呈物体与镜象关系的立体异构体叫做非对映体。分子中有两个以上手性中心时，就有非对映异构现象。非对映异构体的特征特征：1 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。2 比旋光度不同。3 旋光方向可能相同也可能不同。4 化学性质相似，但反应速度有差异。二、含两个相同手性碳原子的化合物二、含两个相同手性碳原子的化合物酒石酸、2，3-二氯丁烷等分子中含有两个相同的手性碳原子。HOOC-CH-CH-COOHOHOHCH3-CH-CH-CH3ClCl*同上讨论，酒石酸也可以写

13、出四种对映异构体COOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHHOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOHCOOH(1)(2)(3)(4)对映体同一物质 20+12-1200 D（ ）酒石酸（m）酒石酸外消旋体内消旋体（分子中有对称面） （3）、（4）为同一物质，因将（3）在纸平面旋转180即为（4）。因此，含两个相同手性碳原子的化合物只有三个立体异构体，少于2 n个，外消旋体数目也少于2 n-1个。 内消旋体与外消旋体的异同异同 相同点相同点：都不旋光 不同点不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两个对映体的等量混合物，可拆分开来。 酒石酸的三种异构体和外消旋体的物理常数。

14、从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化合物，分子不一定是手性的。故不能说含手性碳原子的分子一定有手性。第五节第五节 构型的标记构型的标记R、S命名规则命名规则 1970年国际上根据IUPAC的建议，构型的命名采用R、S法，这种命名法根据化合物的实际构型或投影式就可命名。R、S命名规则：命名规则： 按次序规则将手性碳原子上的四个基团排序。 把排序最小的基团放在离观察者眼睛最远的位置，观察其余三个基团由大中小的顺序，若是顺时针方向，则其构型为R（R是拉丁文Rectus的字头，是右的意思），若是反时针方向，则构型为S（Sinister,左的意思）。实例：实例：COOHHOHCH3按 次 序 规

15、则反 时 针 排 列 S型O H CO O H CH3 HCHCH3OHCOOH反 时 针 排 列 S型ooCH3BrHC2H5Br C2H5 CH3 H顺时针排列 R型基团顺序o快速判断快速判断Fischer投影式构型的方法投影式构型的方法： 1当最小基团位于横线时，若其余三个基团由大中小为顺时针方向，则此投影式的构型为S，反之为R。 2当最小基团位于竖线时，若其余三个基团由大中小为反时针方向，则此投影式的构型为R，反之为S。 含两个以上C*化合物的构型或投影式，也用同样方法对每一个C*进行R、S标记，然后注明各标记的是哪一个手性碳原子。例如：例如：CCClHHHOCH3CH3CH3HBrH

16、BrCH3CH2HCH3ClCH3HBr3-氯-2-丁醇2，3-二溴戊烷2-氯-3-溴丁烷基团次序基团次序基团次序C2C3*323322C2C3*C2C3*OH CHCH3 CH3 HClCl CHCH3 CH3 HOHBr CHCH2CH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HBrCl CHCH3 CH3 HBrBr CHCH3 CH3 HCl(2S,3R)(2S,3S)(2R,3R)第七节第七节 不含手性碳原子化合物不含手性碳原子化合物的对映异构的对映异构 一、丙二烯型化合物一、丙二烯型化合物 如果丙二烯两端碳原子上各连两个不同基团时，由于所连四个基团两两各在相互垂直的平面上，分子就

17、没有对称面和对称中心，因而有手性。CCCbaabCCCbbab有手性无手性sp2sp如2，3-戊二烯就已分离出对映异构体。CCCCCCCH3HCH3HHCH3HCH3二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物二、单键旋转受阻碍的联苯型化合物 三、含有其他手性中心的化合物三、含有其他手性中心的化合物第九节第九节 亲电加成反应的立体化学亲电加成反应的立体化学 烯烃亲电加成反应的历程可通过加成反应的立体化学实验事实来证明，我们以2-丁烯与溴的加成为例进行讨论。实验实验：CCHHCH3CH3CCHCH3HCH3Br2HCH3BrCH3BrHBrCH3HCH3HBrBr2HCH3BrCH3HBr内消旋体外消旋体 2-丁烯与溴的加成的立体化学事实说明，加溴的第一步不是形成碳正离子。CCCH3Br BrCHHCH3HCBrCH3HCH3 若是形成碳正离子的话，因碳正离子为平面构型，溴负离子可从平面的两面进攻碳正离子，其产物就不可能完全是外消旋体，也可能得到内消旋体，这与实验事实不符。 BrCH3CHCH3Br-HababBrBrCH3HCH3BrHHCH3CH3HBr内消旋体外消旋体用生成溴鎓离子中间体历程可很好的解释上述立体化学事实。CH3CHCCH3HBr BrCH3CHCCH3HBrBr 形成的环状结构中间体（溴鎓离子），即阻碍环绕碳碳单键的旋转，同时也限制Br 只能从三元环的反面进攻，又因B