仪器分析(第 2 章气相色谱分析)

1、仪器分析教程Instrumental Analytical 仪器仪器 气相色谱分析气相色谱分析Gas Chromatography,GC第第 2 2 章章（第三讲）（第三讲）仪器分析教程 一、气相色谱检测器的类型一、气相色谱检测器的类型 作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转作用：将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电信号换为相应的电信号. . 分类：分类：1 1）浓度型检测器浓度型检测器：检测器的响应值和组分的瞬间浓度：检测器的响应值和组分的瞬间浓度成正比。如热导池检测器（成正比。如热导池检测器（TCDTCD）和电子捕获检测器）和电子捕获检测器（ECDECD）2 2）质

2、量型检测器质量型检测器：检测器的响应值和单位时间进入检：检测器的响应值和单位时间进入检测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（测器的组分质量成正比。如氢火焰离子化检测器（FIDFID）和火焰光度检测器（）和火焰光度检测器（FPDFPD）2-5 气相色谱检测器气相色谱检测器仪器分析教程特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性好特点：结构简单，灵敏度适宜，稳定性好,对所对所有物质都响应有物质都响应,广谱型检测器广谱型检测器.热导池的结构热导池的结构 池体池体+热敏元件（电阻丝）热敏元件（电阻丝）（a)双臂热导池（b)四臂热导池二、热导池检测器（二、热导池检测器（TCD），广谱，浓度型），广谱，浓度型

3、仪器分析教程基本原理基本原理35/3：基于不同物质具有不同热导系数：基于不同物质具有不同热导系数.仪器分析教程气相色谱的测量电桥气相色谱的测量电桥:惠斯登电桥原理惠斯登电桥原理 R1和和R2分别是为参比池和分别是为参比池和测量池的钨丝电阻，分别测量池的钨丝电阻，分别连于电桥中作为两臂。且连于电桥中作为两臂。且R1R2。 没试样时，电桥平衡时：没试样时，电桥平衡时： (R1+ R1).R4=(R2+ R2).R3 ，(只有基线只有基线) 加入样品时电桥不平衡时加入样品时电桥不平衡时: (R1+ R1).R4 (R2+ R2).R3(产生信号与浓度定产生信号与浓度定量关系的色谱峰）。量关系的色谱峰

4、）。仪器分析教程a.桥路工作电流桥路工作电流100200mA(N2:100150mA,H2:150200mA).（增加电流使灵敏度迅速增加）增加电流使灵敏度迅速增加） b.热导池体温度热导池体温度，一般池体温度不应低于柱温，一般池体温度不应低于柱温. c.载气载气，载气与试样热导系数愈大，灵敏度愈高，载气与试样热导系数愈大，灵敏度愈高. 一般用氢气作载气一般用氢气作载气. d.热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的热敏元件阻值，选阻值高，电阻温度系数大的. e.一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应一般热导池的死体积较大，且灵敏度较低，应选用微型池体（选用微型池体（2.5L L）的热导池）

5、的热导池.影响热导池检测器灵敏度的因素影响热导池检测器灵敏度的因素：仪器分析教程1.特点特点38/1：对：对含碳有机化合物含碳有机化合物有很高的灵敏度，有很高的灵敏度，适宜于痕量有机物适宜于痕量有机物 分析分析. 2.结构；结构；fig2-11主要部件是一个离子室，主要部件是一个离子室，它一般用不锈钢制成，它一般用不锈钢制成，包括气体入口，火焰包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和喷嘴，一对电极和外罩外罩. 正极与负极之间正极与负极之间加有加有150-300V的电压。的电压。动画三、氢火焰离子化检测器（三、氢火焰离子化检测器（FID），广谱，质量型），广谱，质量型仪器分析教程3.作用机理作用机理

6、CnHm CH（自由基）（自由基） ； CH O* 2CHO+e ； CHO+H2OH3O+CO CHO+、H3O+往负极；往负极； e往正极；往正极； 4.操作条件的选择操作条件的选择 a.气体流量气体流量 载气：一般用氮气；载气：一般用氮气； 燃气：氢气。氢燃气：氢气。氢/载比载比=1:11:1.5； 助燃气：空气。氢气助燃气：空气。氢气/空气空气=1:10. b.使用温度：不是主要影响因素使用温度：不是主要影响因素.产生微电流，放大后形产生微电流，放大后形成色谱峰。成色谱峰。仪器分析教程1.特点特点40/1：对：对具有电负性的物质具有电负性的物质（X、S、P、N、 O）有响应，电负性越强

7、，灵敏度越高）有响应，电负性越强，灵敏度越高. 2.结构，结构，fig2-14 在检测器池体内有一在检测器池体内有一圆筒状圆筒状放射源（放射源（63Ni或或3H）作为负极，一个）作为负极，一个不锈钢棒作为正极不锈钢棒作为正极.在此两极间施加一直在此两极间施加一直流或脉冲电压流或脉冲电压.四、电子捕获检测器（四、电子捕获检测器（ECD），浓度型），浓度型仪器分析教程3.作用机理：作用机理： 放射源为，不锈钢棒为放射源为，不锈钢棒为 N2（高纯载气）进入；（高纯载气）进入； N2 N2 e 向反极迁移成基流；向反极迁移成基流； 具有电负性组分具有电负性组分AB进入；进入； AB e AB E AB

8、 N2 N2 AB 由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低，由于被测组分捕获电子，其结果使基流降低， 产生负信号成产生负信号成倒峰倒峰，组分浓度越高，倒峰越大。，组分浓度越高，倒峰越大。4、影响因素：载气纯度、流速和温度。、影响因素：载气纯度、流速和温度。仪器分析教程1.特点特点41/：对：对含磷、含硫含磷、含硫的化合物有高选择性和高的化合物有高选择性和高灵敏度的一种检测器灵敏度的一种检测器. 2.结构：火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管三部分组结构：火焰喷嘴、滤光片、光电倍增管三部分组成。成。 3.作用机理作用机理 RS空气空气O2 SO2 CO2 2SO2 8H 2S 4H2O S S S2*

9、S2* S2 hv =350-430nm P ： 含 磷 试 样 以： 含 磷 试 样 以 H P O 碎 片 的 形 式 发 射 出碎 片 的 形 式 发 射 出=480600nm的特征光的特征光.火焰光度检测器可同时测定硫、磷和含碳有机物，火焰光度检测器可同时测定硫、磷和含碳有机物，即火焰检测器、氢焰检测器联用即火焰检测器、氢焰检测器联用五、火焰光度检测器（五、火焰光度检测器（FPD）仪器分析教程仪器分析教程 仪器分析教程六、检测器的性能指标六、检测器的性能指标 检测器的衡量指标及要求：检测器的衡量指标及要求：1）灵敏度：高（灵敏度）灵敏度：高（灵敏度S、检出限、检出限D、最小、最小检出量

10、检出量Q0）;2）响应速度：快）响应速度：快(响应时间）；响应时间）；3）线性范围：宽（线性范围）；）线性范围：宽（线性范围）；4）稳定性：好。）稳定性：好。仪器分析教程QRRQ0检测检测器的器的R-QR-Q关关系曲系曲线线检测器灵敏度亦称响检测器灵敏度亦称响应值或应答值。应值或应答值。灵敏度是响应值对进灵敏度是响应值对进样量的变化率：样量的变化率： S=R/QS=R/Q该值越大越好。该值越大越好。1、灵敏度、灵敏度仪器分析教程灵敏度的测定灵敏度的测定 将一定量的标准物质注入色谱仪中，利用将一定量的标准物质注入色谱仪中，利用所测定标准物质的色谱峰面积和色谱仪操所测定标准物质的色谱峰面积和色谱仪

11、操作参数进行计算。作参数进行计算。仪器分析教程).:min).:min),/:065. 1.:0,2/10,（mg（mV（mLqhYAmgmLmVunitqmAmASVVC进样量峰面积色谱出口流量浓浓度型度型(TCD(TCD、ECD)ECD)检测检测器器灵灵敏度的敏度的计计算公式算公式进样进样量量与与峰面峰面积积成正比，成正比，这这是色是色谱谱定量的基定量的基础础；当进当进校量一定校量一定时时，峰面，峰面积与积与流量成反比，流量成反比，此此类检测类检测器定量器定量时时要保持要保持载气载气流速恒定。流速恒定。仪器分析教程):);.(:.:（gmsmVAgsmVunitmASm进样量峰面积质质量型

12、量型(FID(FID、FPD)FPD)检测检测器器灵灵敏度的敏度的计计算公式算公式峰面积与进样量成正比，进校量一定时，此类检测峰面积与进样量成正比，进校量一定时，此类检测器峰面积与载气流量无关。器峰面积与载气流量无关。仪器分析教程 2、检出限检出限D：指检测器恰能产生和噪声相鉴别的：指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（质质量（g).(恰能鉴别的信号至少应该是噪声恰能鉴别的信号至少应该是噪声3倍倍），与检测器的性能有关，），与检测器的性能有关，D值越小越好，说明仪值越小越好，说明仪器越灵敏。器越灵敏。S（mVN

13、SND检测器灵敏度检测器的噪声:);:3仪器分析教程仪器分析教程 3、最小检出量最小检出量：检测器恰能产生和噪声相鉴别的：检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时所需进入色谱柱的最小物质质量或浓度。信号时所需进入色谱柱的最小物质质量或浓度。与检测器性能、柱效和操作条件有关，与检测器性能、柱效和操作条件有关，Q0值越小值越小，说明仪器性能越好。，说明仪器性能越好。）DqVYQ浓度型检测器(.0,2/10065. 1）DYQ质量型检测器(2/10065. 1hYAh2/065. 1仪器分析教程4、响应时间：检测器迅速和、响应时间：检测器迅速和真实反映通过它的物质浓度真实反映通过它的物质浓度变化，即响应速

14、度快慢，越变化，即响应速度快慢，越短越好，一般小于短越好，一般小于1S。5、线性范围：试样量与信号、线性范围：试样量与信号之间保持线性关系的范围，之间保持线性关系的范围，这个范围越大越好，越有利这个范围越大越好，越有利准确定量。准确定量。QRRQ0仪器分析教程一、概述：一、概述：u现状：现状：GC定性分析还存在一定问题定性分析还存在一定问题.其应用仅限其应用仅限于当未知物通过其它方面的考虑于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它定如来源，其它定性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个化性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个化合物或属于某种类型时，作最后的确证；其可靠合物或属于某种类型时，作

15、最后的确证；其可靠性不足以鉴定完全未知的物质。性不足以鉴定完全未知的物质。 u 发展：发展： 近年，近年，GC/质谱、质谱、GC/光谱联用技术的开光谱联用技术的开发，计算机的应用，打开了广阔的应用前景。发，计算机的应用，打开了广阔的应用前景。 2.6 气相色谱定性方法气相色谱定性方法仪器分析教程1、值留值法、值留值法 各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条件）下均有确定的保留值或相对保留值，因此件）下均有确定的保留值或相对保留值，因此保留值可作为一种定性指标，一般采用相对保保留值可作为一种定性指标，一般采用相对保留值留值r21作为定性指标，因为它仅与柱

16、温有关，作为定性指标，因为它仅与柱温有关，而不受操作条件影响的而不受操作条件影响的. 二、根据色谱保留值进行定性二、根据色谱保留值进行定性仪器分析教程利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性1）对于简单且所有待测组分均为已知的混合物，可）对于简单且所有待测组分均为已知的混合物，可将各组分的色谱峰的保留值与相应的标准试样在同将各组分的色谱峰的保留值与相应的标准试样在同一条件下所测得的保留值进行对照比较，以确定各一条件下所测得的保留值进行对照比较，以确定各个色谱峰所代表的物质。个色谱峰所代表的物质。2）对于未知峰，）对于未知峰， 先充分利用对未知物了解到的情况先充分利用对未知物了解到的情况估计出未知物

17、可能是哪些化合物；估计出未知物可能是哪些化合物；从文献中找出这从文献中找出这些化合物在某固定相上的保留值，确定些化合物在某固定相上的保留值，确定少数可能的少数可能的化合物化合物；将未知物与可能化合物的标准试样在相同；将未知物与可能化合物的标准试样在相同的色谱条件下进行比较（保留值与峰形）。的色谱条件下进行比较（保留值与峰形）。仪器分析教程说明：说明：i)i)保留值和峰形都要相同才可能是同一种物质；混合测保留值和峰形都要相同才可能是同一种物质；混合测定不能有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰定不能有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略有分叉等）出现；峰可以增高但半峰宽并不相应增略有分叉等

18、）出现；峰可以增高但半峰宽并不相应增加。加。ii)ii)最好还最好还采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终重合重合. .仪器分析教程2.保留指数法保留指数法 保留指数（保留指数（retention index） I 是柯互茨（是柯互茨（Kovats）于）于1958年所提出的，所以又称柯互茨年所提出的，所以又称柯互茨指数。它表示物质在固定液上的保留值行为，是指数。它表示物质在固定液上的保留值行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指针。它目前使用最广泛并被国际上公认

19、的定性指针。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点，具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点，并且保留指数仅与固定相的性质、柱温有关，与并且保留指数仅与固定相的性质、柱温有关，与其它实验条件无关。其它实验条件无关。仪器分析教程公式公式u方法：方法：保留指数保留指数I是把物质的保留行为用两个紧是把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，并以均一标度来表示定，并以均一标度来表示.u要求：被测物要求：被测物i的保留值的保留值X值值(TR或或VR)应恰好在应恰好在两个正构烷烃的两个正构烷烃的X值之间，即值之间，即XZXi Xz+n；

20、正；正构烷烃的保留值人为定为碳数乘构烷烃的保留值人为定为碳数乘以以100；)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI 仪器分析教程使用方法使用方法 欲求某物质的保留指数，只要与相邻的正构烷烃欲求某物质的保留指数，只要与相邻的正构烷烃混合在一起（或分别），在给定的条件下进行色混合在一起（或分别），在给定的条件下进行色谱实验，找出相应保留值，按下面公式进行计算谱实验，找出相应保留值，按下面公式进行计算其保留值，根据柱温和固定液，与文献上发表的其保留值，根据柱温和固定液，与文献上发表的保留指数保留指数I进行比较，查出未知物。进行比较，查出未知物。)lglglglg(1001ZXXXXZZZi

21、iI 仪器分析教程 如果试验温度与文献不同，可以利用外推如果试验温度与文献不同，可以利用外推法求出文献测定条件下的法求出文献测定条件下的I 值而进行定性值而进行定性分析，这是由于分析，这是由于I 的值与温度之间呈线性的值与温度之间呈线性关系。关系。ITCABX1X2仪器分析教程正庚烷正庚烷 正辛烷正辛烷Figure Sketch map for determination of rotention index乙酸正丁乙酸正丁酯酯实实例例仪器分析教程三、与其它方法结合的定性分析法三、与其它方法结合的定性分析法 1.与质谱、红外光谱等仪器联用与质谱、红外光谱等仪器联用 2.与化学方法配合进行定性分

22、析与化学方法配合进行定性分析四、利用检测器的选择性进行分析：四、利用检测器的选择性进行分析： uTCD对无机物和有机物都有响应；对无机物和有机物都有响应；uFID对有机物灵敏度高，对无机物无响应；对有机物灵敏度高，对无机物无响应；uECD只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵敏度高；敏度高；uFPD只对含硫、磷的物质有信号。只对含硫、磷的物质有信号。仪器分析教程一、概述：一、概述：u现状：现状：GC定性分析还存在一定问题定性分析还存在一定问题.其应用仅限其应用仅限于当未知物通过其它方面的考虑于当未知物通过其它方面的考虑(如来源，其它定如来源，其它定性方法的

23、结果等）后，已被确定可能为某几个化性方法的结果等）后，已被确定可能为某几个化合物或属于某种类型时，作最后的确证；其可靠合物或属于某种类型时，作最后的确证；其可靠性不足以鉴定完全未知的物质。性不足以鉴定完全未知的物质。 u 发展：发展： 近年，近年，GC/质谱、质谱、GC/光谱联用技术的开光谱联用技术的开发，计算机的应用，打开了广阔的应用前景。发，计算机的应用，打开了广阔的应用前景。 2.6 气相色谱定性方法气相色谱定性方法仪器分析教程1、值留值法、值留值法 各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条各种物质在一定的色谱条件（固定相、操作条件）下均有确定的保留值或相对保留值，因此件）下均有确定的保

24、留值或相对保留值，因此保留值可作为一种定性指标，一般采用相对保保留值可作为一种定性指标，一般采用相对保留值留值r21作为定性指标，因为它仅与柱温有关，作为定性指标，因为它仅与柱温有关，而不受操作条件影响的而不受操作条件影响的. 二、根据色谱保留值进行定性二、根据色谱保留值进行定性仪器分析教程利用纯物质对照定性利用纯物质对照定性1）对于简单且所有待测组分均为已知的混合物，可）对于简单且所有待测组分均为已知的混合物，可将各组分的色谱峰的保留值与相应的标准试样在同将各组分的色谱峰的保留值与相应的标准试样在同一条件下所测得的保留值进行对照比较，以确定各一条件下所测得的保留值进行对照比较，以确定各个色谱

25、峰所代表的物质。个色谱峰所代表的物质。2）对于未知峰，）对于未知峰， 先充分利用对未知物了解到的情况先充分利用对未知物了解到的情况估计出未知物可能是哪些化合物；估计出未知物可能是哪些化合物；从文献中找出这从文献中找出这些化合物在某固定相上的保留值，确定些化合物在某固定相上的保留值，确定少数可能的少数可能的化合物化合物；将未知物与可能化合物的标准试样在相同；将未知物与可能化合物的标准试样在相同的色谱条件下进行比较（保留值与峰形）。的色谱条件下进行比较（保留值与峰形）。仪器分析教程说明：说明：i)i)保留值和峰形都要相同才可能是同一种物质；混合测保留值和峰形都要相同才可能是同一种物质；混合测定不能

26、有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰定不能有新峰或在未知峰上有不规则的形状（例如峰略有分叉等）出现；峰可以增高但半峰宽并不相应增略有分叉等）出现；峰可以增高但半峰宽并不相应增加。加。ii)ii)最好还最好还采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱采用两根或多根性质（极性）不同的色谱柱进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终进行分离，观察未知物和标准试样的保留值是否始终重合重合. .仪器分析教程2.保留指数法保留指数法 保留指数（保留指数（retention index） I 是柯互茨（是柯互茨（Kovats）于）于1958年所提出的，所以又称柯互茨年所提出的，所以又称柯互茨指数。它表示

27、物质在固定液上的保留值行为，是指数。它表示物质在固定液上的保留值行为，是目前使用最广泛并被国际上公认的定性指针。它目前使用最广泛并被国际上公认的定性指针。它具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点，具有重现性好、标准统一及温度系数小等优点，并且保留指数仅与固定相的性质、柱温有关，与并且保留指数仅与固定相的性质、柱温有关，与其它实验条件无关。其它实验条件无关。仪器分析教程公式公式u方法：方法：保留指数保留指数I是把物质的保留行为用两个紧是把物质的保留行为用两个紧靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标靠近它的标准物（一般是两个正构烷烃）来标定，并以均一标度来表示定，并以均一标度来表示.u要求：被

28、测物要求：被测物i的保留值的保留值X值值(TR或或VR)应恰好在应恰好在两个正构烷烃的两个正构烷烃的X值之间，即值之间，即XZXi Xz+n；正；正构烷烃的保留值人为定为碳数乘构烷烃的保留值人为定为碳数乘以以100；)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI 仪器分析教程使用方法使用方法 欲求某物质的保留指数，只要与相邻的正构烷烃欲求某物质的保留指数，只要与相邻的正构烷烃混合在一起（或分别），在给定的条件下进行色混合在一起（或分别），在给定的条件下进行色谱实验，找出相应保留值，按下面公式进行计算谱实验，找出相应保留值，按下面公式进行计算其保留值，根据柱温和固定液，与文献上发表的其保留值

29、，根据柱温和固定液，与文献上发表的保留指数保留指数I进行比较，查出未知物。进行比较，查出未知物。)lglglglg(1001ZXXXXZZZiiI 仪器分析教程 如果试验温度与文献不同，可以利用外推如果试验温度与文献不同，可以利用外推法求出文献测定条件下的法求出文献测定条件下的I 值而进行定性值而进行定性分析，这是由于分析，这是由于I 的值与温度之间呈线性的值与温度之间呈线性关系。关系。ITCABX1X2仪器分析教程正庚烷正庚烷 正辛烷正辛烷Figure Sketch map for determination of rotention index乙酸正丁乙酸正丁酯酯实实例例仪器分析教程三、与

30、其它方法结合的定性分析法三、与其它方法结合的定性分析法 1.与质谱、红外光谱等仪器联用与质谱、红外光谱等仪器联用 2.与化学方法配合进行定性分析与化学方法配合进行定性分析四、利用检测器的选择性进行分析：四、利用检测器的选择性进行分析： uTCD对无机物和有机物都有响应；对无机物和有机物都有响应；uFID对有机物灵敏度高，对无机物无响应；对有机物灵敏度高，对无机物无响应；uECD只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵只对含有卤素、氧、氮等电负性强的组分灵敏度高；敏度高；uFPD只对含硫、磷的物质有信号。只对含硫、磷的物质有信号。仪器分析教程 色谱定量分析依据色谱定量分析依据：在一定操作条件下，分

31、：在一定操作条件下，分析组分析组分i的质量或其在载气中的浓度与检测器的质量或其在载气中的浓度与检测器的响应信号（峰面积或峰高）成正比。的响应信号（峰面积或峰高）成正比。 mi = fi Aimi：待测物质质量：待测物质质量f fi i ：待：待测测物物质质定量校正因子定量校正因子A Ai i：待：待测测物物质质色色谱谱峰的峰的积积分面分面积积2-7 气相色谱定量法气相色谱定量法仪器分析教程 1、峰高乘半峰宽法、峰高乘半峰宽法(对称峰）对称峰） 2、峰高乘平均峰宽法（不对称峰）、峰高乘平均峰宽法（不对称峰） 3、峰高乘保留值法（狭窄峰）、峰高乘保留值法（狭窄峰） 4、积分仪或色谱工作站（自动）、

32、积分仪或色谱工作站（自动）0103hY1/2SignalthYAh2/065. 12)85. 015. 0YYhA （tbhYhARh 2/色谱峰的面积求法色谱峰的面积求法仪器分析教程定量校正因子 同一检测器对不同的物质具有不同的响同一检测器对不同的物质具有不同的响应值，两个相等量的物质出的峰面积往应值，两个相等量的物质出的峰面积往往不相等，所以不能用峰面积直接计算往不相等，所以不能用峰面积直接计算物质的量。物质的量。 为了使检测器产生的响应信号能真实反为了使检测器产生的响应信号能真实反映出物质的含量，就要对响应值进行校映出物质的含量，就要对响应值进行校正，因此引入正，因此引入“定量校正因子定

33、量校正因子”。仪器分析教程 绝对校正因子绝对校正因子：由仪器灵敏度决定，不易准确测定：由仪器灵敏度决定，不易准确测定，也无法直接应用，所以一般不用。，也无法直接应用，所以一般不用。 相对校正因子相对校正因子：用标准物质为参照物、求出待测物：用标准物质为参照物、求出待测物质与标准物之间绝对校正因子的比值。对热导池检质与标准物之间绝对校正因子的比值。对热导池检测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准测器的标准物是苯、对氢火焰离子化检测器的标准物是正庚烷。物是正庚烷。iiiAfm iiiAmf 仪器分析教程siis)m( s)m( immAmAfff 2.摩尔摩尔校正因子（校正因子（Molar

34、calibration factor fM ） 各物质的量以摩尔数计，各物质的量以摩尔数计，Mi , Ms分别表示被测分别表示被测 物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）物与标准物质的相对分子质量（摩尔质量）ismisisis)M( s)M( iMMMfMmAMmAfff 1.质量校正因子（质量校正因子（Mass calibration factor fm ） 仪器分析教程3.体积校正因子体积校正因子fv ： fv = fi(V)/fs(V)= fM 2-614.相对响应值相对响应值s （校正因子的倒数）：（校正因子的倒数）： s= 1/ f 2-62 s和和f只与试样、标准物质以及检测器类型

35、有关，而与只与试样、标准物质以及检测器类型有关，而与操作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关操作条件和柱温、载气流速、固定液性质等无关仪器分析教程u校正因子的测定方法：校正因子的测定方法：准确称量被测组分和标准物质准确称量被测组分和标准物质，混合后，在实验条件下进样分析，分别测量相应的，混合后，在实验条件下进样分析，分别测量相应的峰面积，由式峰面积，由式2-59、2-60计算质量校正因子、摩尔校计算质量校正因子、摩尔校正因子。正因子。仪器分析教程 1、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱、归一化法：若样品中所有的组分均能流出色谱柱且有较好的、可分辨的色谱峰时可用此法定量。柱且有较好的、可

36、分辨的色谱峰时可用此法定量。定量计算方法定量计算方法%100.%100.%100221121nniiiiniiiifAfAfAfAfAmmmmmmm对于狭窄的色谱峰，也可以用峰高代替峰面积对于狭窄的色谱峰，也可以用峰高代替峰面积进行定量测定。进行定量测定。仪器分析教程 归一法优点：简便、准确，当操作条件、如进样量归一法优点：简便、准确，当操作条件、如进样量、流量等变化时，结果影响小。、流量等变化时，结果影响小。仪器分析教程2、内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好、内标法：若样品中除待测的几个色谱峰有良好分离，但其它所有的组分不能全部流出色谱柱或分离，但其它所有的组分不能全部流出色谱柱或有不

37、可分辨的色谱峰时可用此法定量有不可分辨的色谱峰时可用此法定量。 所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标所谓内标法是将一定量的纯物质作为内标物，加入到准确称取的试样中，根据被测物，加入到准确称取的试样中，根据被测物和内标物的质量及其在色谱图上相应的物和内标物的质量及其在色谱图上相应的峰面积比，求出某组分的含量。峰面积比，求出某组分的含量。 %100%100mmAfAfmmmAfAfmAfAfmmAfmAfmsssiiiisssiiissiisisssiii仪器分析教程 一般常以内标物为基准，则fs=1，计算公式简化为：%100issiifmmAA本法通过测量内标物及欲测组分的峰面积的相对本法通过测

38、量内标物及欲测组分的峰面积的相对值和准确称取的试样和内标物的质量进行计算的，值和准确称取的试样和内标物的质量进行计算的，操作条件的变化而引起的误差，将同时反映在内操作条件的变化而引起的误差，将同时反映在内标物及欲测组分上而得到抵消，可得到较准确的标物及欲测组分上而得到抵消，可得到较准确的结果结果, ,这是内标法优点，但不宜于作快速控制分析。这是内标法优点，但不宜于作快速控制分析。仪器分析教程内标物的选择原则：内标物的选择原则： a.a.它应该是试样中不存在的纯物质；它应该是试样中不存在的纯物质； b.b.加入的量应接近于被测组分；加入的量应接近于被测组分； c.c.要求内标物的色谱峰位于被测组

39、分色谱峰附要求内标物的色谱峰位于被测组分色谱峰附近，或几个被测组分色谱峰的中间，并与这些近，或几个被测组分色谱峰的中间，并与这些组分完全分离；组分完全分离； d.d.应注意内标物与欲测组分的物理及物理化学应注意内标物与欲测组分的物理及物理化学性质（如挥发度，化学结构，极性以及溶解度性质（如挥发度，化学结构，极性以及溶解度等）相近等）相近. .这样，当操作条件变化时，更有利这样，当操作条件变化时，更有利于内标物及欲测组分作均匀的变化于内标物及欲测组分作均匀的变化. .仪器分析教程3、内标标准曲线法：若样品用量与加入标准物质量、内标标准曲线法：若样品用量与加入标准物质量完全固定，则内标法的计算就可

40、以简化为内标标准完全固定，则内标法的计算就可以简化为内标标准曲线法，它适用于工厂内成批样品的定量分析。曲线法，它适用于工厂内成批样品的定量分析。如果经常需要测定同一物质，可固定试样的称取量，如果经常需要测定同一物质，可固定试样的称取量，并加入恒定量的内标物，此时并加入恒定量的内标物，此时fi mS / fs m为一常数故：为一常数故： wi Ai / ASFigure Internal working graph被测物的质量分数与被测物的质量分数与Ai/As成正比。成正比。仪器分析教程1 1）配制标准溶液：将欲测组分的纯物质配成不同浓）配制标准溶液：将欲测组分的纯物质配成不同浓度的标准溶液。度

41、的标准溶液。2 2）制作标准曲线：取固定量的标准溶液和内标物，）制作标准曲线：取固定量的标准溶液和内标物，混合后进样分析，测混合后进样分析，测A Ai i和和A As s，以，以A Ai i/A/As s对标准溶液对标准溶液浓度作图。浓度作图。3 3）样品测定：取和制作标准曲线时所用量同样的试）样品测定：取和制作标准曲线时所用量同样的试样和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上查样和内标物，测出其峰面积比，从标准曲线上查出被测物的含量。出被测物的含量。 此法不必测出校正因子，消除某些操作条件的影此法不必测出校正因子，消除某些操作条件的影响，也不需严格定量进样，适合于液体试样的常响，也不需严格定量

42、进样，适合于液体试样的常规分析。规分析。测定步骤：测定步骤：仪器分析教程4 4、外标法：所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质、外标法：所谓外标法就是应用欲测组分的纯物质来制作标准曲线。用欲测组分的纯物质加稀释剂配来制作标准曲线。用欲测组分的纯物质加稀释剂配成不同含量标准溶液，取固定量标准溶液进样分析成不同含量标准溶液，取固定量标准溶液进样分析，从所得色谱图上测出响应讯号，从所得色谱图上测出响应讯号( (峰面积或峰高等峰面积或峰高等) )、然后绘制响应信汛号、然后绘制响应信汛号( (纵坐标纵坐标) )对百分含量对百分含量( (横坐横坐标）的标准曲线。分析试样时，取和制作标准曲线标）的标准曲线。分析

43、试样时，取和制作标准曲线时同样量的试样时同样量的试样( (固定量进样固定量进样) )，测得该试样的响应，测得该试样的响应讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。讯号，由标准曲线即可查出其百分含量。 SignalwiAiwi此法优点：操作简单，计算方便，结果准确度取决于进样量的重现性和操作条件的稳定性。仪器分析教程 单点校正法：配制一个和被测组分含量十分接近的标准溶液，定量进样，则被测试样和标准溶液中组分峰面积或峰高比来求被测组分的质量分数iiisiissiisisiKAAKAAAA测得Ai，乘以Ki即得被测组分的质量分数。这样可由一点决定这条直线，因而称为单点校正法。仪器分析教程2-8 毛细管柱气

44、相色谱法毛细管气相色谱法毛细管气相色谱法:是用是用毛细管柱作为气相色谱毛细管柱作为气相色谱柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法，柱的一种高效、快速、高灵敏的分离分析方法，是是1957年戈雷（年戈雷（Golay M.J.E)首先提出来的。首先提出来的。解决的问题解决的问题:解决组分在填充柱中由于受到大小解决组分在填充柱中由于受到大小不均匀载体颗粒的阻碍而造成色谱峰的扩展，柱不均匀载体颗粒的阻碍而造成色谱峰的扩展，柱效低下的问题。效低下的问题。(毛细管柱：相比大，渗透性好毛细管柱：相比大，渗透性好，分析速度快，总柱效高），分析速度快，总柱效高）毛细管的应用大大提高了气相色谱对复杂物质毛细管的应

45、用大大提高了气相色谱对复杂物质的分离能力。的分离能力。仪器分析教程毛细管柱仪器分析教程 香精油试样的分离情况仪器分析教程毛细管色谱柱类型毛细管色谱柱类型1）不锈钢毛细管柱）不锈钢毛细管柱:惰性差，有催化活性，惰性差，有催化活性，不透明，不易涂固定液。（现已很少用）不透明，不易涂固定液。（现已很少用）2）玻璃毛细管柱）玻璃毛细管柱:表面惰性较好，表面易观表面惰性较好，表面易观察，但易折断，安装比较困难。（不用）察，但易折断，安装比较困难。（不用）3）石英毛细管柱）石英毛细管柱:化学惰性、热稳定性及机化学惰性、热稳定性及机械强度好并具有弹性。（主要）械强度好并具有弹性。（主要） 仪器分析教程（1

46、1）涂壁开管柱）涂壁开管柱：将内壁经预处理再把固定液涂在毛细管内壁：将内壁经预处理再把固定液涂在毛细管内壁上。上。（2 2）多孔层开管柱）多孔层开管柱：在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒，在管壁上涂一层多孔性吸附剂固体微粒，不再涂固定液。实际是一种气固色谱开柱管。不再涂固定液。实际是一种气固色谱开柱管。（3 3）载体涂渍开柱管）载体涂渍开柱管：为了增大开柱管内固定液的涂渍为了增大开柱管内固定液的涂渍量量，先，先在毛细管内壁涂一层载体，如硅藻土载体，在此载体上再在毛细管内壁涂一层载体，如硅藻土载体，在此载体上再涂固定液。涂固定液。 （4 4）化学键合相毛细管柱）化学键合相毛细管柱： 将固定液用化

47、学键合的方法键合到将固定液用化学键合的方法键合到涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上，由于固涂敷硅胶的柱表面或经表面处理的毛细管内壁上，由于固定液是化合键合的，大大提高了热稳定性。定液是化合键合的，大大提高了热稳定性。（5 5）交联型毛细管柱）交联型毛细管柱：采用交联引发剂，在高温处理下，把固：采用交联引发剂，在高温处理下，把固定液交联到毛细管内壁上。特点：耐高温、抗溶剂抽提、定液交联到毛细管内壁上。特点：耐高温、抗溶剂抽提、液膜稳定、柱效高、柱寿命长。液膜稳定、柱效高、柱寿命长。毛细管固定液涂渍的方法：毛细管固定液涂渍的方法：仪器分析教程毛细管色谱柱的特点（1）渗透性好（载气流动阻力小

48、），可使用长的色谱柱。渗透性好（载气流动阻力小），可使用长的色谱柱。毛细管色谱柱的比渗率约为填充柱的毛细管色谱柱的比渗率约为填充柱的100倍，这样就有倍，这样就有可能在同样的柱压降下，使用可能在同样的柱压降下，使用100m以上的柱子，而载以上的柱子，而载气的线速度仍可保持不变。气的线速度仍可保持不变。（2）相比率（相比率（ ）大，有利于提高柱效并实现快速分析。）大，有利于提高柱效并实现快速分析。由（由（210）式及式（）式及式（229）得：）得：)712()1 ()1(16)11 ()1(16222222KRkRn值大，有利于提高柱效，渗透性大载气流速高，分析时值大，有利于提高柱效，渗透性大载

49、气流速高，分析时间变短，所以通过增长柱长来补偿间变短，所以通过增长柱长来补偿,达到高效快速达到高效快速.仪器分析教程（3 3）柱容量小，允许进样量小柱容量小，允许进样量小。 毛细管柱涂渍的固定液仅几十毫克，液膜厚毛细管柱涂渍的固定液仅几十毫克，液膜厚度为度为0.35 1.5 m，柱容量小。，柱容量小。进样量不能大进样量不能大，否则将导致过载而使柱效降低，色谱峰扩，否则将导致过载而使柱效降低，色谱峰扩展、拖尾。展、拖尾。对液体样品对液体样品通常进样量为通常进样量为103102l，一般采用，一般采用分流进样技术分流进样技术。（4 4）总柱效高总柱效高，分离复杂混合物的能力大大提高，分离复杂混合物的能力大大提高。毛细管柱的柱效比填充柱的要高，但二者毛细管柱的柱效比填充柱的要高，但二者相差不是太大，但由于毛细管柱的长度长得相差不是太大，但由于毛细管柱的长度长得多，所以总的柱效要高得多。（见表多，所以总的柱效要高得多。（见表2 29 9）注注: :毛细管柱（开口柱）的涡流扩散项毛细管柱（开口柱）的涡流扩散项(A)(A)为零为零。毛细管的气相、液相传质阻力项的影响因。毛细管的气相、液相传质阻力项的影响因素复杂。素复杂。仪器分析教程