氧化还原平衡

1、第第8 8章章 氧化还原平衡氧化还原平衡 1、掌握氧化数的概念；掌握、掌握氧化数的概念；掌握离子离子电子电子法配平氧化还原反应方程式法配平氧化还原反应方程式 3、理解电极电势的概念；掌握、理解电极电势的概念；掌握能斯特方程能斯特方程及及有关计算；掌握电极电势的应用有关计算；掌握电极电势的应用 2、掌握原电池的工作原理及、掌握原电池的工作原理及原电池符号原电池符号的写法的写法 4.4.掌握元素电势图及其应用掌握元素电势图及其应用 氧化还原反应与非氧化还原反应的最大氧化还原反应与非氧化还原反应的最大区别在于：氧化还区别在于：氧化还 原反应发生了原反应发生了电子的转移电子的转移。失去电子的过程称为失

2、去电子的过程称为氧化氧化。得到电子的过程。得到电子的过程称为称为还原还原。一、氧化还原反应和氧化数：一、氧化还原反应和氧化数： （ 氧化数）氧化数）8.1 8.1 基本概念基本概念比如：比如：Fe3O4中，中，Fe的氧化数，设为的氧化数，设为x： 0)2(43 x38 x2438302023 OFeOFe我们可以在化合物中直接以我们可以在化合物中直接以+8/3表示它的氧化数，表示它的氧化数，这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。这样，说明氧化还原反应就比较方便一些。 根据氧化数的概念，我们可以把根据氧化数的概念，我们可以把氧化还原氧化还原反应定义为：元素的氧化数在反应前后发生反应定义为：元素的

3、氧化数在反应前后发生变化的反应。氧化数升高的过程为氧化，氧变化的反应。氧化数升高的过程为氧化，氧化数降低的过程为还原。化数降低的过程为还原。 程程还还原原：氧氧化化数数降降低低的的过过程程氧氧化化：氧氧化化数数升升高高的的过过 ZnCu2元元素素氧氧化化数数升升高高。原原，本本身身被被氧氧化化，还还原原剂剂：使使其其他他物物质质还还元元素素氧氧化化数数降降低低。化化，本本身身被被还还原原，氧氧化化剂剂：使使其其他他物物质质氧氧把氧化过程和还原过程分开来写：把氧化过程和还原过程分开来写：Zn+Cu2+ =Zn2+Cu )2()2(2222CueCuCuCuZneZnZnZn还原：还原：氧化：氧化

4、：拆开的两个反应叫做拆开的两个反应叫做氧化还原反应的半反应氧化还原反应的半反应。 从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素从半反应中，我们可以清楚地看出反应前后元素氧化数的变化氧化数的变化:Zn：0+2；Cu: +20。 我们把氧化数高的物质称为这种元素的氧化态我们把氧化数高的物质称为这种元素的氧化态（ZnZn2 2）；氧化数低的物质称为它的还原态（）；氧化数低的物质称为它的还原态（ZnZn）。）。同一种元素的氧化态和还原态组成一个同一种元素的氧化态和还原态组成一个氧化还原电对氧化还原电对，用用 ”还还原原态态氧氧化化态态“表示，表示，ZnZn 2氧化态氧化态 还原态还原态 氧化还原电对氧化

5、还原电对 2ZnZnZnZn 2还原剂电对还原剂电对 2CuCuCuCu 2氧化剂电对氧化剂电对 每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个每个氧化还原反应至少有两个电对组成：一个氧化剂电对加一个还原剂电对。氧化剂电对加一个还原剂电对。 例：例： OHFeMnHFeMnO232244585 OHMneHMnOFeeFe22432458还还原原：氧氧化化： 2324:FeFeMnMnO还还原原剂剂电电对对：氧氧化化剂剂电电对对 24FeMnO还还原原剂剂：氧氧化化剂剂：离子电子法是配平氧化还原方程式的一种重要离子电子法是配平氧化还原方程式的一种重要方法，这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定方法

6、，这种方法在电化学中经常用到，要求大家一定要掌握。要掌握。 我们以一个简单的反应来说明我们以一个简单的反应来说明配平步骤：配平步骤： ClFeClFe322（1 1）写出半反应式：）写出半反应式：氧化：氧化： 3-2eFeFe还原：还原： ClCl-2e（2 2）配平半反应：）配平半反应：原子数配平；原子数配平；电荷数配平电荷数配平 二、离子电子法配平氧化还原方程式二、离子电子法配平氧化还原方程式（3 3）合并半反应：）合并半反应：（根据反应中）（根据反应中）得电子总得电子总数失电子总数数失电子总数，将两个半反应乘以适当，将两个半反应乘以适当的系数后相加。的系数后相加。 32)2FeeFeCl

7、eCl22)2 ClFeClFe222322（4 4）核对两边电荷数和原子数）核对两边电荷数和原子数 32FeeFe CleCl222有些复杂的氧化还原反应，有有些复杂的氧化还原反应，有含氧酸根含氧酸根（如（如Cr2O72- 、MnO4、ClO3等）参加，配平的时候需要根据具体情等）参加，配平的时候需要根据具体情况在半反应两边加况在半反应两边加H、OH或者或者H2O。 242234SOMnSOMnO（酸性介质）（酸性介质） （1）氧化：）氧化： 24-23eSOSO还原：还原： 2-4eMnMnO（2）配平原则：）配平原则： 1，酸性介质中：酸性介质中：多氧的一边加多氧的一边加H，少，少氧的一

8、边加氧的一边加H2O ；2 2，碱性介质中：碱性介质中：多氧的一边加多氧的一边加H2O，少，少氧的一边加氧的一边加OH ；3 3，中性介质中：中性介质中：左边加左边加H2O，右边多，右边多氧加氧加H、少氧加、少氧加OH。原则原则 ：24-23e2SOSOHe22423SOSOHe2OH24223SOSO 2H2eOH24223SOSO(1) 2HSO2eOHSO24223 氧化：氧化：（酸性介质）（酸性介质） 还原：还原：245MneMnOOHMneHMnO2245OHMneHMnO22445OHMneHMnO224458 (2) O4HMn5e8HMnO224 （酸性介质）（酸性介质） （3

9、）合并：）合并： HSOeOHSO22)524223OHMneHMnO224458)2 (3) 3526522242234OHSOMnHSOMnO （4）检查：）检查： 6)1(6)2(5)1(2 6)2(5)2(2 1，酸性介质中：酸性介质中：多氧的一边加多氧的一边加H，少，少氧的一边加氧的一边加H2O ；2 2，碱性介质中：碱性介质中：多氧的一边加多氧的一边加H2O，少，少氧的一边加氧的一边加OH ；3 3，中性介质中：中性介质中：左边加左边加H2O，右边多，右边多氧加氧加H、少氧加、少氧加OH。【课堂练习】【课堂练习】 （碱性介质）（碱性介质） 2424234SOMnOSOMnO 242

10、234SOMnOSOMnO（中性介质）（中性介质） 氧化：氧化：还原：还原： （碱性介质）（碱性介质） 24-4eMnOMnO24-23e2SOSOOHSOeOHSO224232OHSOMnOOHSOMnO22424234222 OHSOe2OH2SO22423 244MnOeMnO（中性介质）（中性介质） 氧化：氧化：还原：还原： 24eMnOMnO 2423e2SOSOHSOeOHSO242232OHMnOeOHMnO2243 HOHSOsMnOOHSOMnO683 )(27322422234 OHSOsMnOOHSOMnO23)(2 322422234 HSOeOHSO2224223 O

11、HMnOeOHMnO4322248.2 8.2 原电池与电极电势原电池与电极电势一、原电池一、原电池二、电极电势二、电极电势三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素能斯特方程式能斯特方程式四、原电池的电动势与吉布斯函数变的关系四、原电池的电动势与吉布斯函数变的关系五、标准电动势与标准平衡常数的关系五、标准电动势与标准平衡常数的关系一、原电池一、原电池把化学能转化为电能的装置称为把化学能转化为电能的装置称为原电池原电池。 （一）原电池的装置及表示方法：（一）原电池的装置及表示方法：我们以最简单的铜锌原电池为例我们以最简单的铜锌原电池为例 。 （ 原电池）原电池）盐桥的作用：保持两个半电池中溶

12、液的电中性。盐桥的作用：保持两个半电池中溶液的电中性。 原电池的构成要素：原电池的构成要素：两个半电池两个半电池( (电极电极) )：每个原电池都由一对氧化每个原电池都由一对氧化还原电对组成还原电对组成, ,两个半电池中进行的反应称为两个半电池中进行的反应称为半电池反应或者电极反应。半电池反应或者电极反应。 ZnZnCuCu22还还原原剂剂电电对对：氧氧化化剂剂电电对对： 根据正负极的规定，我们可以知道：根据正负极的规定，我们可以知道：负极进负极进行的是氧化反应行的是氧化反应( (失去电子）；正极进行的是还失去电子）；正极进行的是还原反应（得到电子原反应（得到电子) )。导体和导线（外电路）导

13、体和导线（外电路）盐桥盐桥对于对于CuZn原电池来说，它的电极反应为：原电池来说，它的电极反应为： 负极：负极：Zn -Zn -2 2e e = = ZnZn2+2+ （氧化反应）（氧化反应）正极：正极：Cu Cu 2 2 + 2+ 2e eCuCu （还原反应（还原反应） 总反应（电池反应）：总反应（电池反应）： CuZnCuZn 22为了方便，人们规定了一套统一的符号来为了方便，人们规定了一套统一的符号来表示原电池的装置。表示原电池的装置。规定在原电池中：规定在原电池中：电子电子流出的一极为负极流出的一极为负极“”；电子流入的一极；电子流入的一极为正极为正极“”。负极写在左边，正极写在右负

14、极写在左边，正极写在右边。边。 原电池的表示方法原电池的表示方法（ 原电池的表示方法）原电池的表示方法）注意：注意： 10 溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。溶液必须写在盐桥两侧；导体写在外侧。 20 相界面是竖线，不要写成斜线，否则就跟电相界面是竖线，不要写成斜线，否则就跟电对的写法搞混了。对的写法搞混了。 CuCu 2CuCu|2 电对符号电对符号 电极符号电极符号 解解（1 1）： 氧化剂电对：氧化剂电对： CuCu2还原剂电对：还原剂电对： NiNi 2例例:将反应将反应 CuSO4 + Ni NiSO4 + Cu 设计成原电设计成原电池，池，CuSO4和和NiSO4的浓度均为的浓度

15、均为1 mol dm-3。 写出：（写出：（1）电对符号（）电对符号（2）电极反应式（）电极反应式（3）原原电池符号电池符号。 （2）负极：）负极： 22NieNi正极：正极： CueCu 22（3）原电池符号：）原电池符号： )(| )1(|)1(|)(3434 CudmmolCuSOdmmolNiSONi原电池中每个电极都是由一对氧化还原电原电池中每个电极都是由一对氧化还原电对组成的，根据电对的组成不同，可以把电对组成的，根据电对的组成不同，可以把电极分成四大类。极分成四大类。 （二）电极的种类（二）电极的种类（ 电极的类型）电极的类型）例例1：将反应：将反应Pb+2Fe3Pb2+2Fe2

16、设计设计成一个原电池，写出电池符号。成一个原电池，写出电池符号。 解：先确定正负极，写出半反应：解：先确定正负极，写出半反应： 负极（氧化反应）：负极（氧化反应）： 22PbePbPbPb 2正极（还原反应）：正极（还原反应）： 23FeeFe 23FeFe)(| )(),(|)(|)(322312 PtcFecFecPbPb例例2：将反应：将反应 )101325()0 . 1(2232PaCldmmolFe )0 . 2(2)10. 0(2333 dmmolCldmmolFe设计成原电池，写出电池符号。设计成原电池，写出电池符号。 解：负极（氧化反应）：解：负极（氧化反应）： 32FeeFe

17、 23FeFe正极（还原反应）：正极（还原反应）： CleCl222 ClCl2原电池符号：原电池符号： )(| )101325(| )0 . 2(|)10. 0(),0 . 1(|)(233332 PtPaCldmmolCldmmolFedmmolFePt在原电池中，电子为什么会自动地从在原电池中，电子为什么会自动地从负极流向正极呢？负极流向正极呢？高高低低 CuCuZnZne|22 那么，电极电势是怎么产生的？为什么那么，电极电势是怎么产生的？为什么电极电势有高有低呢？我们以金属金属电极电势有高有低呢？我们以金属金属离子电极来说明。离子电极来说明。 二、电极电势二、电极电势（一）电极电势的

18、产生（一）电极电势的产生我们知道，金属晶体中存在着自由电子我们知道，金属晶体中存在着自由电子e ，金属，金属原子原子 M 和金属阳离子和金属阳离子 Mn+。（ 电极电势电极电势 ）)(MMn对于金属金属离子电极来说，这种对于金属金属离子电极来说，这种产生在金属产生在金属表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用表面和它的盐溶液之间的电势差就叫电极电势，用“ ” ”表示。表示。 产生的原因都可以归结为：产生的原因都可以归结为：电对中氧化态物质电对中氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得电子能力与还原态物质失电子能力强弱不同而使得导体与溶液间存在电势差而造成的。得导体与溶液间存

19、在电势差而造成的。 原电池的原电池的电动势电动势也就是两极的也就是两极的 之差：之差： )()(E铜锌原电池中，铜锌原电池中，锌比铜活泼，在盐溶液浓度相锌比铜活泼，在盐溶液浓度相同的情况下，同的情况下，)()(22CuCuZnZn 构成原电池时，锌为负极，铜为正极，电动势构成原电池时，锌为负极，铜为正极，电动势)()(22ZnZnCuCuE （二）电极电势的测定（二）电极电势的测定标准氢电极：标准氢电极：在铂片上镀上一层铂黑（非常在铂片上镀上一层铂黑（非常细的铂粉，吸附能力很强），放入氢离子细的铂粉，吸附能力很强），放入氢离子浓度为浓度为1 1 molmol dmdm3 3的酸溶液中，然后通入

20、的酸溶液中，然后通入压力为压力为1 1个大气压（个大气压（101325Pa101325Pa）的氢气流，的氢气流，使铂黑吸附的使铂黑吸附的H H2 2 达到饱和，这样就构成了达到饱和，这样就构成了一个标准氢电极（一个标准氢电极（ 标准氢电极）。它标准氢电极）。它属于气体气体离子电极。属于气体气体离子电极。电对：电对： 2HH 电极符号：电极符号： )dm(1molH|a)(101.325KPH|Pt32 电极反应：电极反应： eH222H规定：标准氢电极的电极电势为规定：标准氢电极的电极电势为0 0VHH02 其他电极电势的其他电极电势的 测定方法：将标准氢电极跟待测电测定方法：将标准氢电极跟待

21、测电极组成原电池，测出电动势，其数值就是待测电极极组成原电池，测出电动势，其数值就是待测电极的电极电势值。的电极电势值。 待待测测待待测测 2HHE （负负极极）正正极极）待待测测EE( 正负极的确定，可由检流计检测。正负极的确定，可由检流计检测。 假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就假如待测电极处于标准态，测出的电极电势就是该电极的是该电极的标准电极电势标准电极电势例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，氢例如：标准锌电极与标准氢电极组成原电池，氢电极为正极，原电池符号：电极为正极，原电池符号： )(| )101325(| )1 (|)1 (|)(2332 PtPaHdmmolHdmmo

22、lZnZn测得：测得： VE763. 0 ZnZnZnZnHHE2220VEZnZn763. 02 （ 标准电极电势表标准电极电势表 ） 1）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与）标准电极电势表表示了氧化态物质得电子能力与还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物还原态物质失电子能力的强弱：由上至下，氧化态物质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子质得电子能力增加，氧化性增强，还原态物质失电子能力减弱，还原性减弱；能力减弱，还原性减弱；3）氧化性比氢离子强的电极电势为正，反之为负；）氧化性比氢离子强的电极电势为正，反之为负；K为强还原剂，为强还原剂，F2为强氧化剂。为强氧化剂。

23、（三）有关标准电极电势表的几点说明（三）有关标准电极电势表的几点说明2）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中）电极电势大小只表示标准状态下物质在水溶液中的氧化能力（的氧化能力（Li），对非水体系，高温熔融状态不适），对非水体系，高温熔融状态不适用。用。4）几种物质同时可能发生氧化还原时，）几种物质同时可能发生氧化还原时， 值值相差越大，反应趋势越大；例如：相差越大，反应趋势越大；例如：共共存存时时，和和当当 224232224FeBr ,MnO77. 0 (3) FeeFe07. 1 (2) Br2eBr15 . 1 (1) O4HMn5e8HMnO321VVV 0.300.77-07.

24、 1 E0.740.77-15 . 1 E323112VV 氧氧化化。更更容容易易将将 24FeMnO,EE21 5）利用表中数据可直接计算原电池的标准电）利用表中数据可直接计算原电池的标准电动势，代数值小的为负，代数值大的为正极；动势，代数值小的为负，代数值大的为正极；E = 正正 负负6）不具备简单的加和性；）不具备简单的加和性；Fe2+ + 2e- Fe 1 = - 0.447VFe3+ + e- Fe2+ 2 = 0.771V+Fe3+ + 3e- Fe 3 = -0.036V7）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的）标准电极电势数值取决于氧化还原电对的本性，而发生电极反应的本性，而发

25、生电极反应的物质的量物质的量只影响电池只影响电池的的电量电量，并不影响电池中电极的，并不影响电池中电极的电极电势电极电势；如：如： (Ag+ /Ag) = 0.799VAg+ + e- Ag2Ag+ 2e- 2Ag 所以，对于一个状态确定的电对来说，所以，对于一个状态确定的电对来说，它的它的 （ ）是一个是一个确定的值，确定的值，与与电极反应电极反应式的式的写法没有关系。写法没有关系。 Ag e- Ag+ 氧化态氧化态+ + nene - - 还原态还原态 是可逆的是可逆的。 (Ag+ /Ag) = 0.799V对于任意一个氧化还原电对对于任意一个氧化还原电对: 还还原原态态氧氧化化态态构成的

26、电极，在构成的电极，在298K时，其时，其非标准态下非标准态下的电极电的电极电势可以表示为：势可以表示为：三、影响电极电势的因素三、影响电极电势的因素能斯特能斯特(W Nernst)(W Nernst)方程式方程式bac/ )(c/ )(lg059. 0 还原态还原态氧化态氧化态ccn 298K)(T c/ )(c/ )(lg059. 0 baccn 还还原原态态氧氧化化态态电极处于任意态时的电极电势；电极处于任意态时的电极电势； 电极处于标准态时的电极电势；电极处于标准态时的电极电势； n电极反应电极反应中得失电子的计量数；中得失电子的计量数；电对中氧化态物质和还原态物质的相对浓度。电对中氧

27、化态物质和还原态物质的相对浓度。如果电对中有如果电对中有气体气体，则用，则用相对分压相对分压 表示表示； c/ )(,c/ )(还还原原态态氧氧化化态态cca,b氧化态物质和还原态物质前面的计量系数。氧化态物质和还原态物质前面的计量系数。应用能斯特方程式时要注意以下几点：应用能斯特方程式时要注意以下几点： 10 若电极反应式中，氧化态物质或还若电极反应式中，氧化态物质或还原态物质前的计量系数不是原态物质前的计量系数不是1 1，则相，则相应的浓度或分压要以对应的系数为指应的浓度或分压要以对应的系数为指数。即：数。即：浓度（或分压）方次计量浓度（或分压）方次计量系数。系数。 20 如果电极反应中有

28、如果电极反应中有H或或OH参加，或形参加，或形成成难溶的物质、弱电解质以及配合物难溶的物质、弱电解质以及配合物等的等的离子（物质）离子（物质），即使即使这些离子（物质）这些离子（物质）不不发生氧化或还原反应，其相应的离子浓度发生氧化或还原反应，其相应的离子浓度也必须写入方程式中。也必须写入方程式中。30 如果有纯固体或纯液体参加反应，如果有纯固体或纯液体参加反应，其浓度视为其浓度视为1 1，不写在方程式中。，不写在方程式中。 根据以上原则，写出下面几个电极的能斯特方程式。根据以上原则，写出下面几个电极的能斯特方程式。例：（例：（1） eFe3 2FeVFeFe770. 023 c/ )(c/

29、)(lg059. 0232323 FecFecnFeFeFeFe)()(lg059. 0770. 023 FecFec若若 32330 . 1)(;10. 0)( dmmolFecdmmolFecVFeFe711. 0059. 0770. 00 . 11 . 0lg059. 0770. 023 （2） elBr2)(2 Br2VBrBr065. 12 2/ )(1lg2059. 0065. 12 cBrcBrBr （3） eHOCr614272OHCr2372 VCrOCr33. 1)(3272 2314272)()()(lg6059. 033. 13272 cCrccHccOCrcCrOCr

30、（4） eHO442OH22VOHO229. 1)(22 42)()(lg4059. 0229. 122 cHcpOpOHO 1)/cc(H)/cOSc(lg20.059 4-24)/PbSO(PbO)/PbSO(PbO4242 OH2 e24HPbO 5)(24242 PbSOSO 根据能斯特方程式，我们可以计算任意一个电根据能斯特方程式，我们可以计算任意一个电对在非标准态下的电极电势。刚才的第（对在非标准态下的电极电势。刚才的第（1）题，我）题，我们计算出了们计算出了c(Fe3+)=0.10moldm3，c(Fe2+)=1.0moldm3时，时， Fe3+ / Fe2+的电极电势，的电极电

31、势， VFeFe711. 023 如果：如果：c(Fe3+)=1.0moldm3， c(Fe2+)=0.10moldm3 VFeFe829. 0059. 0770. 01 . 01lg059. 0770. 023 比较：比较： 1 2 氧化态物质的浓度减小，氧化态物质的浓度减小， 减小；氧化态物质减小；氧化态物质的浓度增大，的浓度增大， 增大。而还原态物质的浓度减小，增大。而还原态物质的浓度减小， 增大；还原态物质的浓度增大，增大；还原态物质的浓度增大， 减小。减小。 对于有对于有H或或OH参加的电极反应，溶液酸度参加的电极反应，溶液酸度的变化对的变化对 值也有影响。值也有影响。 结论：结论：

32、298K)(T c/ )(c/ )(lg059. 0 baccn 还还原原态态氧氧化化态态例：计算例：计算pH=2，p(O2)=101325Pa时，时， 的电极电势。的电极电势。 OHO22解：解：OHeHO22244 VOHO229. 122 3210)( dmmolHc 1)()(lg059. 0422222 cHcpOpnOHOOHO 4210101325101325lg4059. 0229. 1 V111. 1118. 0229. 1)8(4059. 0229. 1 c(H)减小，减小， 减小。减小。 OHO22四、四、 原电池的电动势与吉布斯函数变的关系原电池的电动势与吉布斯函数变的

33、关系电功：电功：W电电 = QE = nFE最大电功：最大电功： Wmax =nFE = rGmE = 正正 负负= rGm / nF标准状态下：标准状态下：Wmax = nFE= rG mQ：原电池反应所产生的电量；：原电池反应所产生的电量；n：反应中转移电子的计量数；：反应中转移电子的计量数； F：法拉第常数，：法拉第常数，96485C mol-1 ； E：原电池的电动势：原电池的电动势)-nF(nFEG mr 负负正正标准状态下：标准状态下： 例：例：298K时时 Cu-Zn电池的电池反应为电池的电池反应为已知：已知：fGm(Cu2+)=65.52kJ.mol-1， fGm(Zn2+)

34、= -147.0kJ.mol-1 ，求求Cu-Zn原电池的标准电动势。原电池的标准电动势。解：该反应的解：该反应的rGm = fGm(Zn2+) fGm(Cu2+) E = rGm / nF= 147.0 65.52 = -212.52（kJ.mol-1）= -(-212.52) 103 / （2 96485）=1.10（V） 电压电压V 的单位为的单位为J/C，计算时，计算时rGm的单的单位要换算成位要换算成J.mol-1Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu五、原电池的标准电动势与氧化还原反应的五、原电池的标准电动势与氧化还原反应的 标准平衡常数的关系标准平衡常数的关系nF E =2.30

35、3 RTlgK（298K）)298(lg059. 0lg303. 2KKnKnFRTE 059. 0)(059. 0lg负正nnEK nFEGmr KlgRT303. 2Gmr 注意：注意：1）E越大，越大，K越大；越大；（298K）2）若反应方程式为最简式，则）若反应方程式为最简式，则 n为氧化态与还为氧化态与还原态得失电子最小公倍数。原态得失电子最小公倍数。2MnO4-+ 5SO32-+ 6H+= 2Mn2+ 5SO42+ 3H2On = 52=10059. 0)(n059. 0nEKlg 负负正正 HSOeOHSO2224223OHMneHMnO224458 8.3 8.3 电极电势的应

36、用电极电势的应用一、计算原电池的电动势一、计算原电池的电动势二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向四、判断氧化还原反应进行的程度四、判断氧化还原反应进行的程度)()( E例：计算例：计算298K时，原电池的电动势时，原电池的电动势E： )(Cu| )1(Cu|)1 . 0(|)(3232 dmmoldmmolZnZn解：负极：解：负极： 22ZneZn VZnZn763. 02 正极：正极：Cu2Cu2 eV034. 0CuCu2一、计算原电池的电动势：一、计算原电池的电动势： V034. 0)(CuCuCuCu22

37、 cZncZnZnZnZn)(lg2059. 0)(222 V793. 00295. 0763. 01 . 0lg2059. 0763. 0 VE313. 1)793. 0(034. 0 )()( 有这样两个电极，都是有这样两个电极，都是 由由Zn 2+/Zn电对构成的，电对构成的，但溶液浓度不同：但溶液浓度不同： )1 . 0(|(2) )001. 0(|) 1 (3232dmmolZnZndmmolZnZn这两个电极能不能构成一个原电池？这两个电极能不能构成一个原电池？322211 . 0)(001. 0)(dmmolZncZnc存在电势差，则可有电流产生，构成原电池。存在电势差，则可有电

38、流产生，构成原电池。（1）作负极，（）作负极，（2）作正极。电极反应：）作正极。电极反应： baccnc/ )(c/ )(lg059. 0 还还原原态态氧氧化化态态 负极：负极： 22ZneZn正极：正极：ZneZn 22)1()2()()( E lg2059. 0lg2059. 0212222 cZnccZncZnZnZnZn VZncZnc059. 0001. 01 . 0lg2059. 0)()(lg2059. 02122 由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也由同一电对构成的电极，如果离子浓度不同，也可以组成原电池，这种电池叫做可以组成原电池，这种电池叫做浓差电池浓差电池。 电极总

39、反应：电极总反应：ZnZn 22ZnZn二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱二、判断氧化剂和还原剂的相对强弱 ne氧氧化化态态 还还原原态态还还原原态态氧氧化化态态 高高 氧化性强氧化性强 还原性弱还原性弱 低低 氧化性弱氧化性弱 还原性强还原性强根据这个判断依据，我们看附录根据这个判断依据，我们看附录5（P331）的）的标准标准电极电势表电极电势表，在这个表中，最强的氧化剂应该是最下，在这个表中，最强的氧化剂应该是最下端的端的F2；最强的还原剂应该是最上端的；最强的还原剂应该是最上端的Li。 实验室中常用的氧化剂是实验室中常用的氧化剂是KMnO4 、 K2Cr2O7 、 H2O2等；常用的还原剂

40、：等；常用的还原剂：Fe2、Sn2、S2O32（硫（硫代硫酸根）等。代硫酸根）等。 例：已知例：已知 VCrOCr33. 1372 VBrBr70 . 12 VII45 . 02 判断：（判断：（1）标准态下，氧化性强弱次序；）标准态下，氧化性强弱次序；（2）pH3时，次序有何变化？时，次序有何变化？ 我们刚刚判断的依据是标准电极电势我们刚刚判断的依据是标准电极电势 ，如果电，如果电对中对中离子浓度离子浓度或或气体分压气体分压发生变化，会使发生变化，会使 值改变，值改变，那么，物质的氧化性和还原性的强弱也会改变。那么，物质的氧化性和还原性的强弱也会改变。 解：氧化性强弱即指电对中氧化态物质的氧

41、化性强弱。解：氧化性强弱即指电对中氧化态物质的氧化性强弱。 （1） 54. 007. 133. 122372 IIBrBrCrOCr标准状态下氧化性标准状态下氧化性22272IBrOCr （2）pH=3，3310)( dmmolHcOHCreHOCr2327272614 2314272)()()(lg059. 03723272 cCrccHccOCrcnCrOCrCrOCr V29 . 041. 033. 1)42(6059. 033. 1)10lg(6059. 033. 1143 氧化性：氧化性： 22722IOCrBr 酸度降低，酸度降低，Cr2O72氧化性减弱。所以，一般使用氧化性减弱。

42、所以，一般使用Cr2O72作氧化剂时，都在较强的作氧化剂时，都在较强的酸性介质酸性介质中使用的，中使用的，这样可以提高它的这样可以提高它的氧化性氧化性。 值值不不受受酸酸度度影影响响。的的和和而而 IIBrBr22pH=3时，时， IICrOCrBrBr23722)()(nFnFEGr当当E E 0 0时，则时，则r rG G 0 0，反应可以自发进行；，反应可以自发进行；三、判断氧化还原反应的方向三、判断氧化还原反应的方向 E E 0 0 0，反应非自发（逆反应自发）。，反应非自发（逆反应自发）。在氧化还原反应中，只要求出在氧化还原反应中，只要求出 E ，就可，就可以判断反应方向。以判断反应

43、方向。 例例1：判断反应：判断反应 2PbSn 2SnPb在下列条件下自发进行的方向。若组成原电池，在下列条件下自发进行的方向。若组成原电池，判断正、负极。判断正、负极。已知：已知：VSnSn136. 02 VPbPb126. 02 （1）标准态）标准态（2）c(Pb2)= 0. 1moldm3，c(Sn2)= 1moldm3解：解：（1）分析：）分析：假设反应正向进行假设反应正向进行，求其，求其E ，若若E 0（rG 0）则反应正向进行；若）则反应正向进行；若E 0），则反应逆向进行。），则反应逆向进行。若按正反应方向进行：若按正反应方向进行：VPbPb126. 02)( VSnSn136.

44、 02)( 001. 0)136. 0(126. 0 E)()( VE 0nFEGr 反应正向进行。反应正向进行。 cPbcPbPbPbPb)(lg2059. 02)(22V156. 0030. 0126. 01 . 0lg2059. 0126. 0 VSnSn136. 02)( 002. 0)136. 0(156. 0)()( VE反应逆向进行。反应逆向进行。 （2）c(Pb2)= 0. 1moldm3，c(Sn2)= 1moldm3若组成原电池，则若组成原电池，则SnSn 2为正极为正极PbPb 2为负极，为负极， 负极：负极： 22PbePb正极：正极：SneSn 22总反应：总反应：

45、2SnPbSnPb 2所以，设计原电池时，应该根据电极电所以，设计原电池时，应该根据电极电势首先判断正、负极。势首先判断正、负极。 例例2：某溶液中，：某溶液中，c(Cr2O72) = c(Cr3+) = 1molL1，c(H+) = 4 molL1，c(Cl)= 1molL1，假设，假设Cl2的分的分压为压为101325Pa。问。问Cr2O72能否氧化能否氧化Cl成成Cl2。 解：解： 假设能氧化假设能氧化Cl，则总反应式为：，则总反应式为：已知已知 (Cr2O72-/Cr3+)= 1.33 V , (Cl2/Cl-) = 1.36 V 当当c(H+) = 4 molL1时，时，还原反应：还

46、原反应： Cr2O72 + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O Cr2O72+ 6Cl+14H+ =2Cr3+3Cl2+7H2O 同理：同理： (Cl2/Cl) = (Cl2/Cl) = 1.36 V = 1.33 + 0.059/6 lg414 = 1.41（V）231422322322)()()(lg6059.0)/()/(777 CrcHcOCrcCrOCrCrOCr E= （Cr2O72/Cr3+） (Cl2/Cl) =+0.05V0反应方向反应方向 ： Cr2O72 + 6Cl + 14H+ = 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O即即Cr2O72能氧化能氧化Cl。

47、KRTGmrlg303. 2 nFEGmr KRTnFElg303. 2 059. 0298303. 2lg nEKTRTnFEK 四、判断氧化还原反应进行的程度四、判断氧化还原反应进行的程度例：计算反应例：计算反应 322222FeBrBrFe在在 298K 时的时的K。解：解：VBrBr065. 12)( VFeFe770. 023)( VE295. 0770. 0065. 1)()( 00.10059. 0295. 02059. 0lg nEK1010 K8.4 有关氧化还原平衡的计算有关氧化还原平衡的计算)Ag/Ag(11 , FnGmr例例1： 利用利用 (Ag+/Ag)试计算试计算

48、298K时时 (AgCl/Ag)值值解：解：(AgCl) K AgCl (2)AgClsp )Ag/AgCl( Cl Ag e (3)AgCl (1) Ag+e = Ag (Ag+/Ag) nFEGmr)Ag/AgCl(33, FnGmr sp2,303RTlgK. 2 mrG)H/H(221 , FGmr例例2：试利用：试利用 (H+/H2) 计算计算298K时时 (HAc/H2)值值解：解： K H Ac (2)HAc(HAc) )H/HAc( 2AcH 2e(3)2HAc22 (1) 2H+2e = H2 (H+/H2)H/HAc(223, FGmr (HAc)2,303RTlgK. 2

49、 mrG-5(HAc)101.8 K =0. 0 +0.059lg(1.8105) =0.28 V 因为因为(3)=(1)+2(2)，所以，所以)H/H(HAc)H/HAc(222303RTlgK. 222 FF 1 ,2,3,2mrmrmrGGG 结论：氧化态金属离子形成结论：氧化态金属离子形成弱电解质弱电解质后氧化能力减后氧化能力减弱（电极电势弱（电极电势 降低）。还原降低）。还原态金属离子形成弱电态金属离子形成弱电解质后还原能力减弱（电极电势解质后还原能力减弱（电极电势 升高）升高）。 (HAc)H/H(HAc)H/H()H/HAc(059lgK. 0 lgKF303RT. 2222 影

50、响电极电势的因素小结影响电极电势的因素小结影响因素主要有：影响因素主要有：bac/ )(c/ )(lg059. 0 还原态还原态氧化态氧化态ccn 1 1，氧化态、还原态浓度对，氧化态、还原态浓度对 的影响；的影响；2 2，酸度（，酸度（H H+ +/OH/OH- -）对）对 的影响；的影响；3 3，生成沉淀对，生成沉淀对 的影响；的影响；4 4，生成弱电解质对，生成弱电解质对 的影响；的影响；5 5，生成配合物对，生成配合物对 的影响；的影响；V22. 1 (2) O2HMn2e4HMnO2222 V15 . 1 (1) O4HMn5e8HMnO1224 V70. 1 (3) O2HMnO3

51、e4HMnO3224 n nn) /Mn(MnO2)/MnO(MnO3)/Mn(MnO1222424 FFF因为因为 (1)=(2)+(3)，所以，所以 3,2,1 ,mrmrmrGGG 2 35 ) /Mn(MnO)/MnO(MnO)/Mn(MnO222424 Mn -MnO-MnO224 5e3e2e 2 2 5 ) /Mn(MnO)/MnO(MnO)/MnO(MnO)/Mn(MnO2222424424 Mn -MnO-MnO-MnO22244 5ee2e2e例例3：酸性条件下，设其它离子处于标准态，求：酸性条件下，设其它离子处于标准态，求MnO4-能氧化能氧化I-而不能氧化而不能氧化Br

52、-的的pH值范围？当值范围？当pH=5.0，其余，其余物质处于标准态，此时物质处于标准态，此时MnO4-能否将能否将I-、Br-氧化？若能氧化？若能则：则：将其组成原电池，并写出原电池符号；将其组成原电池，并写出原电池符号；求此条求此条件下的电动势件下的电动势E；该反应的该反应的 rGm和和K。 (MnO4-/Mn2+)=1.49 V， (Br2/Br-)=1.07 V， (I2/I-)=0.53 V 实际就是求实际就是求 (MnO4- / Mn2+) 的范围的范围解：分析：解：分析：MnO4-能氧化能氧化I-而不能氧化而不能氧化Br-的的pH值范围值范围0.53 (MnO4- / Mn2+)

53、 1.070.53 1.49 + （0.059 / 5 ）lg c8(H+) 1.070.53 1.49 （ 0.059 8 5 ）pH pH 4.45 )()(lg059. 02842424 MncHcMnOcnMnMnOMnMnO 因为因为 7 5 4.45，所以，所以MnO4-可以将可以将I-氧化氧化,不不能将能将Br-氧化。氧化。酸性介质中：酸性介质中：7 pH 4.457 pH 4.45OHMneHMnO224458 (MnO4- / Mn2+) = 1.49 + 0.059 / 5 lg c8(H+) = 1.02V (I2 / I-) = (I2 / I-) = 0.53V(-)

54、Pt | |I2 (s) | I-(c ) | MnO4-(c ), H+(10-5moldm-3 ), Mn2+(c )| Pt(+)E = (MnO4- / Mn2+) - (I2 / I-) = 0.49 (V)2MnO4- + 16H+ + 10I- = 2Mn2+ + 5I2(s) + 8H2O rGm = nFE = 10 96485 0.96 = 926.3 (kJmol-1). E = (MnO4- / Mn2+) - (I2 / I-) = 0.96 (V)lg K = 10 0.96 / 0.059 = 162.16K = 1.45 10162)298(059. 0)(05

55、9. 0lgKnnEK 负负正正 123n、n1、n2、n3 分别为各电对中氧化型分别为各电对中氧化型 与还原型的氧化数之差与还原型的氧化数之差 A B C Dn1 n2 n3 nn = n1 + n2 + n3 =n1 + n2 + n3 n(BrO- -/Br2 2)=n2 n4 (BrO- -/Br- -) -n3 (Br2/Br- -) =(20.76-11.605)V1= 0.455Vn4 BrO3- - BrO- - Br2 Br- -n1 n2 n3 ? ? 1.6050.760.61n例例n4 BrO3- - BrO- - Br2 Br- -n1 n2 n3 ? 0.455 1.6050.760.61n(BrO3- -/BrO- -)=n1 n (BrO3- -/Br- -) n4 (BrO- -/Br- -) =(60.61-20.76)V4= 0.53V反应反应 2Cu+ Cu2+ + Cu (Cu2+/Cu+)=0.159V (Cu+/Cu)=0.520V Cu2+ Cu+ Cu0.159 0.520 0.340结论结论: : (右右) (左左), Cu+易发生歧化反应易发生歧化反应 Fe + 2H+ Fe2+ + H2 Fe3+ Fe2+ Fe0.771 -0.44 如如(1) 因因 (Fe2+/Fe) 0 可见：可见：在非氧化性稀酸在非氧化性