防腐蚀涂层的防腐机理防腐蚀涂层所以能保护钢铁起到防腐蚀作用

1、.防腐蚀涂层的防腐机理 防腐蚀涂层所以能保护钢铁起到防腐蚀作用，人们认同的主要是因为以下三种作用： 2.1屏蔽作用 涂料漆膜层的屏蔽作用在于隔离被保护基体与腐蚀介质的直接接触。如果防止金属表面被腐蚀，就必须要求漆膜层能阻止外界环境与金属表面的接触，从而达到防腐效果。 2.2缓蚀钝化作用 借助涂层中含有的防锈颜料，在溶液中解离出缓蚀离子，使基体表面钝化，抑制腐蚀进程。当金属表面氧气浓度超过一定量时，可将金属表面发生 氧化反应所生成的Fee十氧化成Fe3 +，Fe3+再同金属表面发生还原反应所得到的OH一反应，形成Fe(OH):沉淀而沉积在金属表面形成致密层，阻止了进一步腐蚀，这叫做钝化，可以引起

2、钝化的OZ浓度叫做临界浓度，pH值越高，临界浓度越低，因此高pH值有利于钝化。在pH值低于10时，要金属表面姚浓度增加到临界浓度是很困难的，但可以使用浓度超过一定量、具有一定水溶性的氧化剂，如防锈颜料铬酸盐、铅酸盐、磷酸盐等进行钝化。 2.3牺牲阳极保护作用 考虑到电化学腐蚀因素，在涂料中加人一些比被保护基体更活泼的金属粉(电极电位比被保护介质高)，如锌粉作填料，当电解质渗人到被防护金属表面发生电化学腐蚀时，涂料中的金属就作为牺牲阳极而被溶解，使得基体金属免遭腐蚀。如在形成电池反应时，Zn为阳极分解成为Zn2 +，与在阴极处生成的OH-反应生成Zn (OH)2, Zn (OH)2再与CO2反应

3、生成ZnCO3，它们都为碱性，因此可以保护钢铁不再受腐蚀。 直到30年前，人们还一直认为涂料防腐蚀机理是在金属表面形成一层屏蔽涂层，阻止水和氧与金属表面接触。但有大量研究表明，涂层总有一定的透气性和渗水性，涂料透水和氧的速度往往高于裸露钢铁表面腐蚀消耗水和氧的速度，涂层不可能达到完全屏蔽作用5,6。还有人认为涂料的防腐蚀作用是因为导电度降低而阻止了腐蚀的进行7，虽然导电度高的涂料，防腐蚀能力的确不好，但导电度低的涂层，导电率和防腐蚀性能并没有明确的关系8，后来Funke教授提出了涂料与钢铁表面的湿附着力对防腐蚀起着重要的作用9。 所谓湿附着力是指在有水存在条件下的附着力。Funke教授认为涂料

4、防腐的机理是:聚合物的某些基团吸附在金属表面，阻止了被水取代;如果湿附着力差，透过漆膜到达钢铁表面的水分子与钢铁表面的作用就可以顶替原有的漆膜与钢铁的作用而形成水层，透过漆膜的氧就可以溶解在漆膜下部的水中，有了水和氧，钢 铁就有了发生腐蚀的条件，腐蚀一旦发生，便有Fe2+产生，水就变成了盐溶液，于是有渗透压产生，在渗透压作用下，H2O和O2加速透过漆膜，此时的漆膜就相当于一个半透膜，漆膜的附着被进一步破坏，导致与钢铁表面分离;另一方面，腐蚀发生时，在阴极处有OH-离子产生，它可以使漆膜中一些易水解的基团水解，使涂层与金属之间的湿附着力得到破坏，漆膜失去其原有的机械物理性质，从而失去保护钢铁的作

5、用。湿附着力与涂料中树脂的分子结构有关，树脂分子中如果含有极性基团，并且极性基团要排列在钢铁表面，同时树脂分子为刚性分子时有助于提高湿附着力10。 涂层与金属表面的湿附着力良好，如果涂层被水和氧的渗透性小，能进一步提高其防腐蚀性能;涂料中的基料如果能耐皂化，则防腐性更好;再加上防锈颜料和具有牺牲阳极作用的锌粉，这样可以构成一个完整的防腐蚀体系! 但是，涂料的防腐蚀仍是一个尚未完全了解的复杂过程，对涂层的防腐蚀机理，尚难说已经彻底明睐，正如美国北达可泰(NDSU)州立大学的Bierwagen教授坦述的一样，对涂层防腐蚀的概念在下列等方面还缺乏充分完全的了解11： (1)在防腐蚀过程中，有机涂层是

6、如何失效的? (2)有机涂层是如何防止金属底材的腐蚀? (3)好何来配制防腐蚀涂料? (4)如何来测定有机涂层的防腐蚀性能? 评定有机涂层防腐性能的方法      目前除广泛采用的常规测试方法，如盐雾试验、湿热试验、浸渍试验和耐侯试验外，还采用直流电化学测试、交流阻抗谱法、电化学噪声法、氢渗透电流法等。下面分别介绍。 3.1直流电化学法 涂层钢板防腐蚀性的直流电化学法测试法分为电位/时间法、直流电阻法、极化曲线法和极化电阻法等。这些方法主要用在实验室研究中，并不适宜用来评定涂层钢板的耐蚀等级。其中电位/时间法最简单，而Kinsella

7、采用直流电阻法时发现漆膜并不是均匀的，有D区和I区之分，D区在溶液电导率高时电阻越低，这样就容易发生腐蚀;1区在溶液电导率高时电阻越高，不容易发生腐蚀，I区大多是组成漆膜的基料聚合物的交联点12。采用极化曲线法所测得的结果与实际情况有差别。Leidheiser认为I区漆膜无大的缺陷，电解质溶液浓度高，水透漆膜中的量减少，这样使电阻升高，D区膜有毛孔损失，能使电解质溶液通过，这样电解质溶液浓度越高，漆膜的电阻越低13。 3.2交流阻抗谱法(ELS ) 上述直流电化学法测试法是迫使离子以一种方向透过漆膜，这样会引起涂层钢板腐蚀加速或减速，而交流阻抗谱法避免了此缺陷，使用交流阻抗谱法可以得到涂层在不

8、同交流频率下的阻抗和电容值，以及涂层下金属界面的信息。从电容值可以衡量涂层的吸水量，从电阻值可以衡量涂层的防蚀性能，由涂层下面金属电化学腐蚀电荷传递电阻可以估算金属腐蚀速度，这样可以对腐蚀发生时涂层下面金属界面的变化进行比较直观的研究，目前美国Rockwell科学中心按照E1S测量法的测试要求，开发出了用于涂层钢板常规分析的测量装置，相应地建立了一套快捷的、形象直观的、便于使用的涂层阻抗快速解析方法14。 3.3电化学噪声法(ENM) 电化学噪声法是通过测量工作电极和参比电极之间或两个相同电极之间产生的自发电流和(或)电压波动来分析在研究涂层的性能时，双电极结构的应用最普遍，涂装金属的有效噪声

9、阻抗Rn近似于系统电荷转移 阻抗，见下式: Rn=V/In 式中V：工作电极相对于参比电极的平均电位 Bienvagen等人提出了该式的交变函数，并讨论了该函数的偏差，同时在进行ENM测量过程中，对流动、电极对称性、浸渍电解质溶液成分、温度及统计偏差的影响进行了研究，并应用ENM对管道涂层、船用涂层、航空涂层及电沉积涂层进行了研究15。 3.4氢渗透电流法 氢渗透电流法是由日本大阪府立大学山川宏二教授等人发明，它应用涂层下阴极还原反应产物氢的渗透原理，通过测量氢的渗透量和变化规律，可确定涂层下腐蚀反应过程的难易程度，进而评价涂层耐蚀性和耐剥落性。 大庆油田建设设计研究院与日本涂料公司于1994

10、 1997年进行合作，采用氢渗透电流法对国内外几种典型的钢管内防腐(有机)涂层的性能进行了评价16。这是氢渗透电流法在世界上首次用于现场试验，其与其它常规测试方法结果基本吻合。氢渗透电流法的优点是可在实际工况条件下分析、研究钢管内防腐涂层的防护效果及其影响因素、腐蚀规律以及涂层与金属界面间的电化学行为，进而评价涂层的综合性能。它可用于指导涂层材料的配方研究和施工工艺选择，为经济防腐涂层材料及其结构设计提供依据，并对涂层使用寿命进行预测。国内外近几年开发的电化学噪声法、涂层阻抗快捷解析方法、氢渗透电流法等几种新的方法已初步应用于有机涂层防腐性能的评价，并取得了一定的成效。如将这几种方法结合起来进

11、行研究，必将进一步完善有机涂层防腐性能的评价技术，并为有机涂层使用寿命的预测探索出一条新途径。涂料保护! g7 U' x# D' N    钢铁的大敌就是腐蚀，而涂料正是钢铁桥梁防腐蚀的最方便有效的方法之一。比如悉尼港口大桥在建设时的涂漆工作量就相当繁重，每度漆约有80000公升，涂装面积相当于60个足球场那么大。3 G' D- O8 8 w从电化学腐蚀的原理分析，我们可以了解到钢铁发生电化学腐蚀必须具备几个基本条件：6 |9 w- w5 S! m* Z# v6 k; P（1） 钢铁作为腐蚀阳极，其电位最低9 O0 t6 D& B7 q- v

12、% D- E: U+ U（2） 低电阻的电解质溶液，从外面渗入或残存在底漆与钢铁的界面上5 $ + W" _( o6 G/ e（3） 足够的氧气参与腐蚀过程，并维持在一定水平上* I& D$ f1 x, W    采用涂料来保护钢铁，就是要提高其腐蚀电位，由腐蚀阳极成为阴极，隔绝电解质以免形成腐蚀电池。漆膜的耐腐蚀性一个重要原因就是涂层作为一种高聚物薄膜，能够不同程度地阻缓腐蚀因子水、氧所和离子的透过，从而发挥防锈防腐蚀的作用。此外，涂层漆膜对腐蚀介质的稳定性，与底材的附着力以及相应的机械性能对于涂层的防腐蚀性能都有着重要的影响。6 l2 n, |9 r6

13、 d# ?+ l. n0 D  u涂料对钢铁的保护作用主要有有三种，屏蔽作用、缓蚀作用和阴极保护作用。9 _& F% Y* o* d3 K( N$ q' l  + w1. 屏蔽作用- W3 I; X! x' h) g4 d! A涂料经过良好的施工，覆盖在钢铁表面，能有效地隔绝钢铁与外界腐蚀环境的接触。也就是说，涂料阻止了大气中的氧气、水汽和其它腐蚀性离子对钢铁的侵蚀。9 2 ?! w9 i- Y3 R1 i0 e所有涂料都有着基本的屏蔽作用。4 p  r" ; ?( D2. 缓蚀作用2 m"

14、 y6 s% k( l# C防锈底漆的防锈作用在很大程度上依靠防锈颜料的作用。铬酸锌、磷酸锌和红丹等对钢铁有着缓蚀作用。以磷酸锌为例，它具有形成碱式络合物的能力，可以与漆基的极性基团（羟基或羧基）进一步络合，生成稳定的交联络合物，不仅增强了漆膜的耐水性和附着力，同时在钢铁表面形成了牢固的铁锌磷酸盐络合物，阻止锈蚀的形成和发展，降低钢铁的腐蚀速度。, X* j9 X3 Q  b有关这一类防锈颜料的作用，请参考第二章桥梁重防腐涂料中有关“防锈颜料”的说明。% u1 A7 ?4 S* F# I3. 阴极保护作用" c2 K8 |- L0 Q! T利用锌粉的阴极保护作用，

15、制成的环氧富锌漆和无机硅酸富锌漆最具有最好的防锈作用，是重防腐涂料体系中的首选底漆。高含量的锌粉与钢铁紧密接触，由于锌的电位比钢铁低，腐蚀电流就会从锌流向钢铁，锌粉首先被腐蚀从而就保护了钢铁。锌粉在大气中的腐蚀产物为难溶碱式盐，它们会填没涂层中的空隙，也具有保护作用。9 S. X8 D4 a1 Q, d) p: . V二. 阴极保护$ P- L* l) W: 4 V0 r7 电化学保护根据其原理，有阳极保护和阴极保护两种。. s$ X' r6 l1 K4 C阳极保护主要是对钢铁进行钝化，保护其在强氧化性质中不受腐蚀。例如在硝酸中，钢铁一般会强烈腐蚀，但是当硝酸浓度达到35%时，腐蚀速度

16、就会显著减小，达到60%时，几科不受腐蚀。此时，钢铁变得十分稳定。这就是是阳极保护。# c2 G9 % K6 j8 j7 w阴极保护是使用钢铁成为阴极并极化，以减小防止腐蚀。它可以分成牺牲阳极保护和外加电流保护。3 R5 i) X. 5 K牺牲阳极保护法，是采用一种比所要保护金属的电位要负，即化学性质更为活泼的金属或合金，与被保护的金属联结在一起，依靠该金属或合金不断的腐蚀牺牲掉所产生的电流使其它金属获得阴极极化而受到保护。因而，这种自身腐蚀的金属或合金，称之为牺牲阳极。常见的牺牲阳极材料有锌基合金，铝基合金。. e2 e9 h1 a- j. G$ F9 g! n6 E外加电流阴极保护是由直流

17、电源通过辅助阳极对被保护体施加保护电流，使被保护体成为阴极并获得极化，从而免受腐蚀的一种保护技术。# S! J. T1 d. o. C: J% L 桥梁的的腐蚀环境# n1 X6 B" A8 x: Y: n桥梁是横跨海湾或或江河的交通天堑，腐蚀环境非常复杂，包括了大气腐蚀、水的腐蚀和土壤腐蚀三种主要的腐蚀环境。* t: Y4 h9 L/ K/ q6 N由于桥梁所处的地理位置千差万别，使得每一座桥梁的腐蚀环境有着很大的差异。现代的桥梁越来越长，特别是悬索桥，跨度长1000米以上，那么桥梁所处的环境从一头到另一头，就会带来腐蚀性质的变化。比如，桥梁从乡村郊区一头扎到了繁闹的都市，两边的腐

18、蚀环境就有很大的变化。在日本，桥梁的建设有时在富有温泉的山区，那么大气中含硫成份就会有很多。钢铁腐蚀的本质是电化学过程。其三个基本条件是：不同电极电位的电极、电极之间的电连接和腐蚀介质形成的电解质体系。而防腐涂层的作用，则主要是切断钢铁表面与腐蚀介质之间的电联系，使得腐蚀电流趋近于零。但由于防腐层的微观缺陷，导致介质的可渗透性，使得钢铁表面仍然存在微电池效应，发生电化学腐蚀。电位较正的阳极区的铁失去电子成为铁离子，与介质中的负离子结合生成活性的铁锈酸等结构疏松的腐蚀产物。上述正负离子的交换必须要有一个通道。对于除锈彻底的防腐体系，其通道要穿过防腐屏蔽层，离子扩散阻力很大，腐蚀过程缓慢。但对于除锈不彻底的防腐体系，在金属基体和防腐屏蔽层之间有一个铁锈层，正负离子可以通过此通道直接交换，腐蚀过程会快很多倍。且疏松的腐蚀产物体积逐渐膨胀，最终使防腐层鼓泡、破裂、剥离而失效。 可见钢铁表面有锈，是涂层防腐的大忌。然而彻底除锈又十分困难，所以许多带锈涂料应运而生，传统的带锈涂料，其作用机理主要有转化型和稳定型。 转化型是利用转化剂将铁锈转化为结构稳定的铁化合物，再靠成膜液将已转化的锈层粘附在钢铁表面。其缺点是： 为了保证转化速度，该涂料呈酸