有机化合物的波谱分析

1、第七章 有机化合物的波谱分析(一) 概述 (二) 红外光谱 (Infrared Spectroscopy,IR) (三) 核磁共振 (Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy) (四 ) 紫外光谱 (Ultra Voilet Spectroscopy) (五) 质谱 (Mass Specrometry) (一) 概述 (1) 结构表征的方法 (2) 波谱过程 (3) 不饱和度(U) (一) 概述 研究或鉴定一个有机化合物的结构，需对该化合物进行结构表征。其基本程序如下： 分离提纯物理常数测定元素分析确定分子式确定其可能的构造式(结构表征)。(参见P11-1

2、2) (1) 结构表征的方法结构表征的方法 2种方法：化学法和波谱法。种方法：化学法和波谱法。 传统方法：传统方法：(化学法化学法) 元素定性、定量分析及相对分子质量测定分子式； 官能团试验及衍生物制备分子中所含官能团及部分结构片断； 将部分结构片断拼凑完整结构； 查阅文献，对照标准样，验证分析结果。 化学表征法的特点和缺点化学表征法的特点和缺点 特点：特点： 需要较多试样（半微量分析，用样量为10100mg）， 大量的时间（吗啡碱，18051952年）， 熟练的实验技巧，高超的智慧和坚韧不拔的精神。 缺点：缺点：分子有时重排，导致错误结论； C及CC的构型确定困难。 波谱法波谱法质谱（最好用

3、元素分析仪验证）分子式；各种谱图（UV、IR、NMR、MS）官能团及部分结构片断；拼凑完整结构；标准谱图确认。 光谱法的特点光谱法的特点 特点：特点：样品用量少（30mg）， 不损坏样品（质谱除外）， 分析速度快， 对*C及CC的构型确定比较方便。光谱法已成为有机结构分析的常规方法。但是化学方法仍不可少，它与光谱法相辅相成，相互补充，互为佐证。 (2) 波谱过程波谱过程 波谱过程可表示为： 有机分子 电磁波选择性吸收光谱仪器记录分子运动：平动、振动、转动、核外电子运动等量子化的每个分子中只能存在一定数量的转（能量变化不连续）动、振动、电子跃迁能级分子运动能级E电子跃迁E转E振E振E振E转E转用

4、电磁波照射有机分用电磁波照射有机分子时，分子便会吸收子时，分子便会吸收那些与分子内的能级那些与分子内的能级差相当的电磁波，引差相当的电磁波，引起分子振动、转动或起分子振动、转动或电子运动能级跃迁，电子运动能级跃迁，即分子可选择性地吸即分子可选择性地吸收电磁波使分子内能收电磁波使分子内能提高。用仪器记录分提高。用仪器记录分子对不同波长的电磁子对不同波长的电磁波的吸收情况，就可波的吸收情况，就可得到光谱。得到光谱。电磁波波长越短，频率越快，能量越高。 200800nm:引起电子运动能级跃迁，得到紫外及可见光谱；2.5-25m:引起分子振、转能级跃迁，得到红外光谱； 60-600MHz:核在外加磁场

5、中取向能级跃迁，得到核磁共振谱。 200nm400nm800nm2.5m25m紫外及可见光红外光微波、电视波无线电波X射线60MHz600MHz(3) 不饱和度（不饱和度（U） 当一个化合物衍变为相应的烃后，与其同碳的饱和开链烃比较，每缺少2个氢为1个不饱和度。所以： 一个双键的不饱和度为1，一个叁键的不饱和度为2，一个环的不饱和度为1，一个苯环的不饱和度为4。例如： U2CH2C H C O OHCH2C H C NU3CCH3OU5U2OP O OCH3OU9U的计算：的计算： 实际上，O、S并不影响化合物的不饱和度。例： C8H14 U2 C7H8 U4 C3H7NO U1 C5H10O

6、 U1 C4H5Cl U=2 C8H8O2 U=5 -O-CH-N-CH2-S-相当于、；相当于；-X-H相当于。(二二) 红外光谱红外光谱(IR)(1) 红外光谱的基本原理(2) 红外光谱的一般特征(3) 红外图谱的解析(二二) 红外光谱红外光谱（Infrared Spectroscopy,IR） 红外光谱就是当红外光照射有机物时，用仪器记录下来的吸收情况（被吸收光的波长及强度等）。 红外线可分为三个区域： /m0.82.550100012500400020010/cm-1可见光微波近中远分子跃迁类型分子振动分子振动和转动和转动晶格振动和纯转动泛频、倍频适用范围有机官能团定量分析有机分子结构

7、分析有机分子结构分析和样品成分分析和样品成分分析无机矿物和金属有机物红外光谱法主要讨论有机物对中红区的吸收。 (1) IR的基本原理(甲) 分子振动与红外光谱(乙) 分子振动的类型(丙) 红外吸收峰产生的条件(1) IR的基本原理的基本原理 分子的近似机械模型弹簧连接小球。分子的振动可用Hookes rule来描述： 红外光谱中，频率常用波数表示。波数每厘米中振动的次数。波数与波长互为倒数。 )11(2121mmk41011mcm (1cm=104m) (1)(甲甲) 分子振动与红外光谱分子振动与红外光谱若将频率采用波数表示，Hookes rule则可表示为： )11(2121mmkc(2)式

8、中： k 化学键的力常数； m 成键原子的质量。 不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原不同分子的结构不同，化学键的力常数不同，成键原子的质量不同，导致振动频率不同。子的质量不同，导致振动频率不同。 用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与用红外光照射有机分子，样品将选择性地吸收那些与其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。其振动频率相匹配的波段，从而产生红外光谱。讨论：键能，k，则或。例如： 键的类型CCC=CCCK/1010Ncm-1121881246/ cm-121002260162016807001200成键原子的质量m1或m2，则或。例如： 化学键CHCNCO/ cm

9、-1285329601180136010801300(乙乙) 分子振动的类型分子振动的类型 分子的振动类型有两大类：伸缩振动（伸缩振动（）：只改变键长，不改变键角；波数较高。弯曲振动（弯曲振动（）：只改变键角，不改变键长；波数较低。 分子振动伸缩振动弯曲振动剪动煽动波数高波数低（）（动扭()sas(s)(w)(t)摇动(r)面内面外(丙丙) 红外吸收峰产生的条件红外吸收峰产生的条件 必要条件：必要条件：辐射光的频率与分子振动的频率相当。充分条件：充分条件：振动过程中能够改变分子偶极矩！ 所以，分子对称性高者，其IR谱图简单；分子对称性低者，其IR谱图复杂； O C O无红外吸收H HO有红外吸

10、收CH3 C C CH3CH3-CH2-C C-H-C C-有无-C C-例例2：CS2、CCl4等对称分子的IR谱图特别简单，可用作IR溶剂。 例例1：一般情况下，一张红外光谱图有一般情况下，一张红外光谱图有530个吸收峰。个吸收峰。(2) 红外光谱的一般特征红外光谱的一般特征 横坐标横坐标：波长/或波数/cm-1。 红外谱图有等波长及等波数两种，对照标准谱图时应注意。纵坐标纵坐标：吸光度A或透光率T。 )1log(TA 41011mcm红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示：红外吸收峰的强度和形状常用下列符号表示： 很强Vs (very strong)宽峰B (broad)强S (stro

11、ng)肩峰Sh (shoulder)中等M (midium)双峰D (double)弱W (weak) 红外谱图一般以红外谱图一般以1300cm-1为界：为界： 40001300cm-1：官能团区，用于官能团鉴定； 1300650cm-1：指纹区，用于鉴别两化合物是否相同。官能团区官能团区吸收峰大多由成键原子的伸缩振动而产生，与整个分子的关系不大，不同化合物中的相同官能团的出峰位置相对固定，可用于确定分子中含有哪些官能团。指纹区指纹区吸收峰大多与整个分子的结构密切相关，不同分子的指纹区吸收不同，就象不同的人有不同的指纹，可鉴别两个化合物是否相同。指纹区内的吸收峰不可能一一指认。 例：庚酸和正癸

12、酸的红外光谱。 (3) 红外图谱的解析(甲) IR中官能团的吸收位置(乙) 解析IR谱图的原则(丙) 一般步骤(丁) 解析实例(甲甲) IR中官能团的吸收位置中官能团的吸收位置(P156表表7-2) 3700 3200cm-1:N-H、O-H （N-H波数高于O-H，氢键缔合波数低于游离波数） 例：正丁胺、乙醇正丁胺、乙醇(液膜液膜)、乙醇、乙醇(CCl4)、苄醇、苄醇的IR谱图 3300 2800 cm-1：C-H （以3000 cm-1为界： 高于3000 cm-1为C-H（不饱和），低于3000 cm-1为C-H饱和） 例：十二烷、十二烷、1-癸烯、癸烯、1-己炔、甲苯己炔、甲苯的IR谱

13、图 2200 cm-1：CN、CC（中等强度，尖峰） 例：1-辛炔、辛炔、2-辛炔、环戊基腈辛炔、环戊基腈的IR谱图 1900 1650 cm-1：CO 干扰少，吸收强，重要！酮羰基在1715 cm-1出峰 ! (讨论讨论) 例：2-戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮戊酮、乙酸苯酯、苯乙酮的IR谱图 1650 1600 cm-1 ：CC(越不对称，吸收越强) 例：1-癸烯、癸烯、 1-辛烯辛烯的IR谱图。 1600、1500、1580、1460 ：苯环苯环（苯环呼吸振动） 例：甲苯、苯酚甲苯、苯酚的IR谱图。 1500 cm-1以下：单键区。 1450 cm-1：CH2、CH3； 1380 cm-1：CH

14、3 （诊断价值高） 例：CH3CH2CH(CH3)CH2CH3 、十二烷、十二烷的IR谱图。 1000 cm-1以下，苯环及双键苯环及双键上CH面外弯曲振动弯曲振动 苯环上五氢相连（单取代）：苯环上五氢相连（单取代）：700、750 cm-1 例：苯酚的IR四氢相连（邻二取代）：四氢相连（邻二取代）：750 cm-1 例：邻二甲苯的IR三氢相连（间二取代）：三氢相连（间二取代）：700、780cm-1 例：间二甲苯的IR二氢相连（对二取代）：二氢相连（对二取代）：830cm-1 例：对二甲苯的IR孤立氢：孤立氢：880 cm-1 C CH HC CH H 2 29 99 90 0，9 91 1

15、0 0c cm m- -1 16 69 90 09 97 70 09 91 10 08 82 20 0键键上上：双双C CC CH H 2 2H HH HH HH HH H- -1 1c cm m- -1 1c cm m- -1 1c cm m- -1 1c cm mC CC CC CC CC CC C例： 1-辛烯、1-癸烯的IR谱图 (乙乙) 解析解析IR谱图的原则谱图的原则 解析IR谱图时，不必对每个吸收峰都进行指认。重点解析强度大、特征性强的峰强度大、特征性强的峰，同时考虑相关峰相关峰原则。 相关峰相关峰由于某个官能团的存在而出现的一组相互依存、相互佐证的吸收峰。 例如：若分子中存在羧

16、基，则其IR谱图中应出现下列一组相关峰： 1700cm-1( )C=O3335-2500cm-1胖峰 ( )O-H1250cm-1( )C-O930cm-1( )O-H有C-OHO例：庚酸的IR图 (丙丙) 一般步骤一般步骤 计算不饱和度。样品中有无双键、脂环、苯环？ 官能团区：峰的位置？强度？ 样品中有哪些官能团？ 指纹区：有无诊断价值高的特征吸收？ 如：1380cm-1有峰？1000 cm-1以下有峰？形状如何？双键的取代情况及构型？苯环上的取代情况？ 其他信息：来源？合成方法？化学特征反应？物理常数？ NMR、MS、UV谱图特征？谱图特征？ 掌握的信息越多，越有利于给出结构式。 查阅、对照标准谱图，确定分子结构。 (丁丁) 解析实例：解析实例： 例1：C8H16O的IR谱图例2：C5H10O的IR谱图例3：C7H8的IR谱图例4：C7H8O的IR谱图例5：C8H8O2的IR谱图例6：C3H7NO的IR谱图本章重点：本章重点： 红外光谱与有机分子结构的关系，有机化合物基团的特征吸收频率(P156表表7-2)，红外光谱的解析； 核磁共振谱与有机分子结构的关系，化化学位移及学位移及n+1规律规律，核磁共振谱的解析。 讨讨 论论： 羰基吸收峰的位置对官能团鉴定有特别重要的意义! 不同羰基的大致吸收位置： I效应、环张力等使CO波数升高； 共轭效应使CO波数波数降低 例