高分子化学第六章_离子聚合

1、 第六章第六章 离子聚合离子聚合聚合反应的分类聚合反应的分类按单体和聚合物的组成结构变化分类 按聚合机理分类 加聚反应 缩聚反应 逐步聚合 连锁聚合连锁聚合自由基聚合离子聚合离子聚合 开环聚合.缩聚反应逐步加成聚合按电荷性质按电荷性质离子聚合离子聚合阴离子聚合阴离子聚合阳离子聚合阳离子聚合 6 6.1 .1 引引 言言离子聚合离子聚合有别于自由基聚合有别于自由基聚合的特点的特点 单体选择性高，原因是离子聚合对阳离子（cation）和阴离子（anion）的稳定性要求严格； 聚合条件苛刻； 聚合速率快，通常需在低温下进行，体系中不 能有水或杂质存在； 引发体系为非均相； 反应介质对聚合有很大影响，

2、实验重现性差。 一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚一些重要的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、聚甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。甲醛、聚氯醚等只能通过离子聚合得到。离子聚合的应用：离子聚合的应用： 理论上，有较强的控制大分子链结构的能力，通过离子聚合可获得“活性聚合物”(living polymer)，使高分子合成由必然王国向自由王国迈出了关键一步，可以有目的的分子设计，合成具有预想结构和性能的聚合物； 工业生产中，利用离子聚合生产了许多性能优良的聚合物，如丁基橡胶、异戊橡胶、SBS塑性橡胶等。有些单体虽然可用不同的聚合方法都能聚合，但产物的性能差别很大，如聚丁二烯和PS离子聚合产物的

3、性能和自由基聚合产物性能差别很大。聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟聚合机理和动力学研究不如自由基聚合成熟. 聚合条件苛刻，微量杂质有极大影响，聚合重现性差；2. 聚合速率快，需低温聚合，给研究工作造成困难；3. 反应介质的性质对反应也有极大的影响，影响因素复杂。 6.2 阴离子聚合阴离子聚合反应通式：反应通式：阴离子活性种；：反离子，一般为金属离子（Metallic Ion）。单体插入离子对引发聚合。阴离子聚合应用比阳离子多，应用广泛。由于具有活性无终止的特点，可以制备嵌段共聚物。 与阳离子聚合不同，阴离子聚合中，活性中心可以是自由离子、离子对，甚至是处于缔合状态的阴离子。阴离子聚合的单

4、体有烯类、羰基化合物和三元含氧杂环或含氮杂环，本节主要讨论烯烃的阴离子聚合。原则上讲，带有 - 共轭体系的单体都能进行阴离子聚合，如果同时具有吸电子取代基，则更易进行阴离子聚合。 1. 阴离子聚合单体阴离子聚合单体带吸电子取代基的烯类单体带吸电子取代基的烯类单体 一方面，吸电子性能能使双键上电子云密度降低，有利于阴离子的进攻，另一方面，形成的碳阴离子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易阴离子聚合：H2CCHXR CH2CHX降低电子云密度，易降低电子云密度，易与富电性活性种结合与富电性活性种结合 常见的阴离子聚合单体，例如丙烯腈，甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，硝基乙烯等，分子中既有吸电子基团，

5、又具有-共轭结构 ，因此容易进行阴离子聚合。丙烯腈硝基乙烯甲基丙烯酸甲酯CH2CHCNCH2CHNOOCH2COCH3COCH3 苯乙烯、丁二烯、异戊二烯苯乙烯、丁二烯、异戊二烯等单体分子中虽无吸电子等单体分子中虽无吸电子基团，但基团，但存在存在共轭结构共轭结构 ，因此也能进行，因此也能进行阴离子聚合。阴离子聚合。CH2CHCH2CCH3CHCH2CH2CHCHCH2苯乙烯丁二烯异戊二烯 对于一些同时具有对于一些同时具有给电子给电子p-共轭效应共轭效应的的吸电子取代吸电子取代基基单体，单体，难阴离子聚合难阴离子聚合。由于由于p-给电子共轭效应给电子共轭效应减弱减弱了吸电子诱导效应对双键电了吸电

6、子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受子云密度的降低程度，因而不易受阴离子的进攻阴离子的进攻，不易，不易阴离子聚合阴离子聚合。如：。如：H2CCHClH2CCHO C CH3O氯乙烯乙酸乙烯酯按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组按阴离子聚合活性次序，可将烯类单体分为四组B组（活性较高）：组（活性较高）： 乙烯基单体，取代基的吸电子能力越强，双键上的电子云密度越低，越易与阴离子活性中心加成，聚合反应活性越高。H2CCHH2CCCH3H2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3 苯乙烯苯乙烯 甲基苯乙烯甲基苯乙烯 丁二烯丁二烯 异戊二烯异戊二烯A组（活性较弱）：共轭烯组（活性较弱）

7、：共轭烯H2CCHCOOCH3H2CCCOOCH3CH3丙烯酸甲酯丙烯酸甲酯 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯C组（活性更强）：组（活性更强）： D组（活性最强）：组（活性最强）：H2CCHCNH2CCCNCH3H2CCHCCH3O 偏二氰乙烯偏二氰乙烯 a-氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 硝基乙烯硝基乙烯 H2CCCNCNH2CCCNCOOC2H5H2CCHNO2 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯腈甲基丙烯腈 甲基丙烯酮甲基丙烯酮 2. 阴离子聚合引发剂及引发反应阴离子聚合引发剂及引发反应 阴离子聚合的引发剂有阴离子聚合的引发剂有碱类物质碱类物质（碱金属，有机金属化（碱金属，有机金属化合物以及三级胺等）和合

8、物以及三级胺等）和电子给体电子给体（亲核试剂），（亲核试剂），根据引发机理可分为：根据引发机理可分为： 电子转移引发电子转移引发和和阴离子引发阴离子引发两类。两类。碱金属属于电子转移引发碱金属属于电子转移引发其他属于阴离子直接引发其他属于阴离子直接引发（1 1）碱金属引发）碱金属引发l 电子直接转移引发电子直接转移引发单体自由基阴离子单体自由基阴离子Na CH2 CHXNa + CH2 CHXCH CH2XNa XCH CH2Na 2XCH CH2 CH2 CH Na XNa 双阴离子活性中心双阴离子活性中心 碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，生成碱金属将最外层的一价电子直接转移给单体，

9、生成自由自由基基-阴离子阴离子，自由基阴离子末端很快，自由基阴离子末端很快偶合终止偶合终止，生成，生成双阴离双阴离子子，两端阴离子，两端阴离子同时引发单体聚合同时引发单体聚合。如丁钠橡胶的生产。如丁钠橡胶的生产。l 电子间接转移引发电子间接转移引发碱金属将电子转移给中间体，形成自由基阴离子，再将活性转移给单体Na + Na THFNa CH2 CH+ CH CH2Na + （绿色）（绿色）（红色）（红色）CH CH2Na CH2 CHNa Na CH CH22 （红色）（红色）如如钠钠- -萘在四氢呋喃萘在四氢呋喃中引发中引发苯乙烯苯乙烯（萘钠自由基萘钠自由基-阴离子阴离子）（苯乙烯自由基（苯

10、乙烯自由基-阴离子）阴离子）（苯乙烯双阴离子）（苯乙烯双阴离子）碱金属一般不溶于单体和溶剂，是非均相聚合体系，聚合在金属细粒表面进行，效率较低。而萘-钠体系在溶剂中溶解，是均相体系，碱金属的利用率增加，聚合效率提高。（2）有机金属化合物引发）有机金属化合物引发 阴离子引发阴离子引发l 金属氨基化合物金属氨基化合物 是研究得最早的一类引发剂，引发剂的活性太大，聚合不易控制，目前已经不使用。 主要有 NaNH2液氨、KNH2 液氨 高活性阴离子引发体系。K 2 + 2 2 NH3KNH2+ H2KNH2K + NH2NH2CH2 CH+ CH2 CHH2N形成游离的单阴离子形成游离的单阴离子l金属

11、烷基化合物金属烷基化合物 引发活性及引发活性及溶解性溶解性与金属的与金属的电负性电负性有关，是目前最常用的阴有关，是目前最常用的阴离子聚合引发剂。离子聚合引发剂。 K NK Na a Li Li Mg Mg AlAl电负性电负性 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5 0.8 0.9 1.0 1.21.3 1.5金属碳键金属碳键 K KC NaC NaC LiC LiC MgC MgC AlC AlC C键的极性键的极性 有离子性有离子性 极性共价键极性共价键 极性弱极性弱 极性更弱极性更弱引发作用引发作用 活泼引发剂活泼引发剂 常用引发剂常用引发剂 不能直接引发不能直接引发 不能不能

12、金属的电负性如下金属的电负性如下 电负性越小，金属性越强，引发活性较强，如电负性越小，金属性越强，引发活性较强，如K、Na， 但不溶于有机溶剂，难以使用但不溶于有机溶剂，难以使用 电负性越大，改善溶解性能，但活性过低，无引发能力电负性越大，改善溶解性能，但活性过低，无引发能力 R-Li丁基锂：目前最常用的阴离子聚合引发剂丁基锂：目前最常用的阴离子聚合引发剂以单阴离子的形式引发单体聚合以单阴离子的形式引发单体聚合 Mg：难引发阴离子聚合 烷基镁中如引入卤素，成为格氏试剂RMgX，增加Mg-C键极性，可成为阴离子引发剂。21（3）其它亲核试剂）其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R3P、R3N、ROH、

13、H2O等 都有未共用的电子对，在引发和增长过程中生成电荷分离的两性离子R3N+ CH2 CHX R3NCH2 CHX 只能引发非常活只能引发非常活泼的单体泼的单体电荷分离的两性离子电荷分离的两性离子X CH2 CH CH2 CHR3NX n 3. 3. 单体和引发剂的匹配单体和引发剂的匹配 阴离子聚合的引发剂和单体的活性可以差别很大，两者配合得当，才能聚合。a组组引发剂活性最高，可引发引发剂活性最高，可引发A、B、C、D四组单体聚合四组单体聚合。 引发引发C、D组高活性单体，反应过于剧组高活性单体，反应过于剧 烈，难以控制，还可能产生副反应，烈，难以控制，还可能产生副反应， 需要低温聚合需要低

14、温聚合。b组组引发剂的代表是引发剂的代表是格式试剂格式试剂， 能引发能引发B、C、D组单体组单体，并可能制，并可能制 得立体规整聚合物。得立体规整聚合物。c组组引发剂可引发引发剂可引发C、D组单体聚合组单体聚合。d组组是活性最低的引发剂，只能引发是活性最低的引发剂，只能引发d组高活性单体聚合。组高活性单体聚合。4. 阴离子聚合机理阴离子聚合机理无终止聚合无终止聚合只有引发和增长两步基元反应。只有引发和增长两步基元反应。阴离子聚合无终止的原因阴离子聚合无终止的原因： 活性链末端都是阴离子，无法双基终止；活性链末端都是阴离子，无法双基终止； 反离子一般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或反离子一

15、般为金属阳离子，无法从其中夺取某个原子或 H+ 而终止。而终止。活性阴离子聚合的机理特征是：活性阴离子聚合的机理特征是：快引发、慢增长、无终止、无链转移快引发、慢增长、无终止、无链转移 虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子虽无终止，但微量杂质如水、氧等都易使碳阴离子终止。阴离子聚合须在终止。阴离子聚合须在高真空或惰性气氛高真空或惰性气氛下，试剂和玻下，试剂和玻璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下璃器皿非常洁净的条件下进行。在无终止聚合的情况下，当转化率达，当转化率达100%后，加入水、醇、胺等后，加入水、醇、胺等链转移剂链转移剂使聚使聚合终止。合终止。l 实验证据实验证据

16、萘钠在THF中引发苯乙烯聚合，碳阴离子增长链为红色，直到单体100转化，红色仍不消失 重新加入单体，仍可继续链增长（放热放热），），红色消退非常缓慢，几天几周红色消退非常缓慢，几天几周1956年对萘钠在THF中引发苯乙烯聚合时首先发现活性聚合和活性聚合物活性聚合和活性聚合物活性聚合（活性聚合（Living Polymerization）：）： 引发剂在引发前，先100%地迅速转变成阴离子活性中心，然后以相同速率同时引发单体增长，至单体耗尽仍保持活性，称作活性聚合。活性聚合物（活性聚合物（Living Polymer）： 定义：当单体转化率达到100%时，聚合仍不终止，形成具有反应活性聚合物，即

17、活性聚合物。活性聚合的特点：活性聚合的特点：引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接引发剂全部、很快地形成活性中心，每一活性中心所连接的单体数基本相等，故生成聚合物的单体数基本相等，故生成聚合物分子量均一分子量均一，具有，具有单分单分散性散性；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故；聚合度与引发剂及单体浓度有关，可定量计算。故又称又称化学计量（化学计量（Stoichiometric）聚合）聚合；若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的若反应体系内单体浓度、温度分布均匀，则所有增长链的增长几率相同；增长几率相同；无终止反应，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。无终止反应

18、，须加入水、醇等终止剂人为地终止聚合。l 在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止 有目的的加入CO2、环氧乙烷、二异氰酸酯可获得指定端基聚合物端羟基化反应端羟基化反应端羧基化反应端羧基化反应CHX A + CO2CHCOOA X CHCOOHX H+ + CHX A CH2 CH2O CHCH2CH2OX A A CH3O + X CHCH2CH2OHCH3OH 端胺基化反应端胺基化反应CH C NH R NH2X O H+ CH C N R NCOX OA O C N R NCO+ A X CH二异氰酸酯315. 活性阴离子聚合动力学活性阴离子聚合动力学阴离子聚合机理的

19、特点：阴离子聚合机理的特点： 快引发、慢增长、无终止、无转移 所谓所谓慢增长慢增长，是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的，是与快引发相对而言，实际上阴离子聚合的增长速率增长速率比自由基聚合比自由基聚合还大还大，且受溶剂极性的显著影响。，且受溶剂极性的显著影响。u阴离子的聚合速率比自由基聚合大阴离子的聚合速率比自由基聚合大104107倍倍 从从kp值比较，两者相近值比较，两者相近 从活性中心浓度比较从活性中心浓度比较 M 103 102 mol / L M 109 107 mol / L M M 104 107 倍倍阴离子聚合特性：阴离子聚合特性：在开始聚合前，引发剂已定量、快速、全部转变成活

20、性中心，则聚合过程中，阴离子活性中心的浓度始终保持不变，等于引发剂的浓度，M = C32(1) 聚合反应速率（聚合反应速率（rate of polymerization) 可简单地用增长速率来表示可简单地用增长速率来表示: Rp = kp M M 式中式中 kp 表观速率常数表观速率常数 M 阴离子活性增长中心的总浓度阴离子活性增长中心的总浓度 Rp = kp C M 式中 kp 表观速率常数 C 引发剂的浓度分离变量积分：分离变量积分： lnM0/M=kpCtl 聚合反应速率方程聚合反应速率方程式中 M0起始单体浓度 C 引发剂的浓度34(2) 聚合度（聚合度（degree of polym

21、erization）在下列条件下：在下列条件下： 引发剂很快引发剂很快全部很快地转变成活性中心全部很快地转变成活性中心 搅拌良好，单体分布均匀，所有搅拌良好，单体分布均匀，所有链增长同时开始链增长同时开始 无链转移和链终止反应无链转移和链终止反应 解聚可忽略解聚可忽略35 转化率达100时，所有单体全部平均分配到每个活性端基上，活性聚合物的平均聚合度等于单体浓度与大分子活性链数之比：CMnnMMnX 式中 C 引发剂浓度 n 每个引发剂分子上的活性中心数 双阴离子 n = 2 单阴离子 n = 1这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚这种通过定量计算加入引发剂和单体，从而得到预期聚合

22、度和窄分子量分布的聚合反应称为合度和窄分子量分布的聚合反应称为化学计量聚合化学计量聚合大分子活性链数大分子活性链数 =活性端基浓度活性端基浓度/n=M-/n36活性阴离子聚合的分子量分布服从Flory分布或Poissen分布，即：阴离子活性聚合得到的产物的分子量分布很窄，接近单分散如St在THF中聚合，分子量分布指数= 1. 06 1. 12可用作分子量及其分布测定的标准样品仍存在一定分散性，原因：仍存在一定分散性，原因： 反应过程中很难使引发剂分子与单体完全混合均匀，即每个活性中心与单体混合的机会总是有些差别； 不可能将体系中的杂质完全清除干净nnwX11XX活性聚合四大特征：活性聚合四大特

23、征：1、大分子具有活性末端，有再引发单体聚合的能力。2、聚合度正比于单体浓度/起始引发剂浓度的比值。3、聚合物分子量随转化率线性增加。4、所有大分子链同时增长，增长链数不变， 聚合物分子量分布窄。6. 增长速率常数及其影响因素增长速率常数及其影响因素(1) 溶剂和反离子性质的影响 如果溶剂和反离子性质不同，则离子对的松紧程度可以差别很大，影响到单体插入增长的速率。 从非极性到极性溶剂，增长活性种可以处于各种状态， 如共价键、紧离子对、松离子对、自由离子等 。聚合速率是处于平衡状态的离子对和自由离子共同作用的结果紧密离子对有利于单体的定向配位，产物立构规整性好，但速率低；自由离子则相反，产物立构

24、规整性差，但速率高。溶剂极性大，有利于自由离子形成，因而速率常数大。CH2CHn-BuLiCH2CHn n在环己烷在环己烷: : 几小时几小时 在在THF: 10 min.CH2CHLi+CH2CHLi+例子：例子：AB-AB-A B-AB+共价结合共价结合紧密离子对紧密离子对 接触离子对接触离子对初级离子对初级离子对 松散离子对松散离子对溶剂分离化离子对溶剂分离化离子对自由离子对自由离子对AB-+活性中心正反离子正反离子, , 正电荷正电荷 离子对状态离子对状态仅将活性种区分成仅将活性种区分成离子对离子对P-C+ 和和自由离子自由离子 P-，离解平衡可写如下式：离解平衡可写如下式： 自由离子

25、增长自由离子增长离子对增长离子对增长 总聚合速率总聚合速率是离子对是离子对 P-C+ 和自由离子和自由离子 P- 聚合速率之和：聚合速率之和： 结合聚合速率方程：结合聚合速率方程： 表观增长速率常数表观增长速率常数k kp p： 两活性种总浓度：两活性种总浓度：平衡常数平衡常数K为为MPkMCPkRpMPkCPkkpPCPMCPCPKRp = kp M M两活性种处于平衡状态两活性种处于平衡状态一般情况下：一般情况下：可推出可推出CP21)CK(PP2121pCPkKkCMPRpkMPkMCPkRp结合结合得：得：MPkCPkkpkkkK21以以kp对对M-1/2作图，可得直线，作图，可得直线

26、，截距为截距为 ，斜率为，斜率为 。再通过电导法测得平衡常数再通过电导法测得平衡常数 K 后，后，就可以求得就可以求得 。2121pMkKkk在多数情况下，离子对在多数情况下，离子对解离程度很低解离程度很低，CPM 在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），溶剂化起主导作在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），溶剂化起主导作用；用；反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对反离子体积越大，解离程度越低，越易形成紧对，由锂到，由锂到铯铯随反离子半径增加而减小。随反离子半径增加而减小。 而而在溶剂化能力小的在溶剂化能力小的溶剂（如二氧六环）中，离子对不易溶剂（如二氧六环）中，离子对不易电离，也不易使

27、反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，电离，也不易使反离子溶剂化，因此离子对增长速率常数很小，同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果同时随反离子半径大，离子对间距增大，单体易插入，结果 随反离子半径增加而增大。随反离子半径增加而增大。 kk反离子与溶剂化程度有关反离子与溶剂化程度有关(2) 反离子的影响（3）温度对增长速率常数的影响 活性聚合的活化能一般为较小的正值（820 kJ/mol），因此聚合速率随温度升高略有增加，但不敏感。 升高温度可使离子对和自由离子的聚合速率常数提高，但使两者的平衡常数降低。 不同性质的溶剂，温度对聚合速率常数的影响不同。（1）溶剂化能力小的溶剂

28、（如二氧六环）中，离子对解离能力较弱，表观活化能较大，对聚合速率的影响较大。（2） 在溶剂化能力较大的溶剂中（如四氢呋喃），离子对的解离能力较大，温度对K的影响较大，因此温度对K和k、k-的影响抵消，表观活化能较低，对聚合速率的影响较小。AB-AB-A B-AB+polarity of solventsize of counteriontemperature (in nonpolar solvent)影响离子对状态的因素影响离子对状态的因素( (溶剂，温度，反离子溶剂，温度，反离子) )AB-AB-A B-AB+M+M+MPOLYMERIZATIONreactivity capacity of

29、 controlling stereo structure of polymer chain聚合物的立体结构聚合物的立体结构 和聚合反应速率和聚合反应速率7 . 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用丁基锂的缔合现象和定向聚合作用 n-丁基锂是目前应用得最广的阴离子聚合引发剂丁基锂是目前应用得最广的阴离子聚合引发剂，实践中发现实践中发现若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由若溶剂体系选择不当，丁基锂的引发活性很低，这可能是由于丁基锂的缔合作用引起的。于丁基锂的缔合作用引起的。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。丁基锂在特定条件下对聚合产物具有定向作用。（1 1）丁基锂的缔合现象）丁

30、基锂的缔合现象丁基锂在非极性溶剂如苯、甲苯、己烷中存在缔合现象，缔合度26不等，缔合分子无引发活性。一般而言，丁基锂浓度较低时，基本不存在缔合现象。在THF等极性溶剂中，缔合也不重要。丁基锂的缔合现象使聚合速率显著降低。（2 2）丁基锂的定向聚合作用）丁基锂的定向聚合作用在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能在阴离子聚合中，溶剂和反离子的性质在一定程度上能控制大分子链的立体规整性。控制大分子链的立体规整性。丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到丁二烯和异戊二烯的自由基聚合只得到10%20%顺式顺式1,4结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发可得到结构；在非极性溶剂中，丁二烯用丁基锂引发

31、可得到30%40%顺式顺式1，4结构；异戊二烯用丁基锂引发顺式结结构；异戊二烯用丁基锂引发顺式结构达到构达到93%94%。在。在THF等极性溶剂中，丁二烯丁基锂引等极性溶剂中，丁二烯丁基锂引发顺式结构为发顺式结构为0。518. 活性阴离子聚合的应用活性阴离子聚合的应用 合成均一分子量的聚合物合成均一分子量的聚合物 这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为凝胶色谱这是目前合成均一特定分子量的唯一方法，为凝胶色谱GPC技术测定分子量技术测定分子量提供标准样品提供标准样品。 制备带有特殊官能团的遥爪聚合物制备带有特殊官能团的遥爪聚合物 遥爪聚合物：遥爪聚合物： 指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，

32、两个官能团遥遥指分子链两端都带有活性官能团的聚合物，两个官能团遥遥位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为位居于分子链的两端，就象两个爪子，故称为遥爪聚合物遥爪聚合物 前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得前述制备端基官能团的方法，如果是双阴离子聚合，则可得到遥爪聚合物到遥爪聚合物52 制备嵌段共聚物制备嵌段共聚物 利用活性聚合，先制得一种单体的活性链，然后加入另一种单体，可得到希望链段长度的嵌段共聚物M2 + A M1 M1M2 M2 A 工业上已经用这种方法合成了StB、StBSt两嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有塑料的热塑性，可用热塑性塑料的加

33、工方法加工，故称为热塑弹性体并非所有的活性链都可引发另一单体，能否进行上述反应，取决于M1和M2的相对碱性到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入到目前为止，对阳离子聚合的认识还不很深入 原因：原因：l 阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子阳离子活性很高，极易发生各种副反应，很难获得高分子量的聚合物量的聚合物 碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反碳阳离子易发生和碱性物质的结合、转移、异构化等副反应应构成了阳离子聚合的特点构成了阳离子聚合的特点l 引发过程十分复杂，至今未能完全确定引发过程十分复杂，至今未能完全确定 目前采用阳离子聚合并大规模工业化的产品只有目前采用阳

34、离子聚合并大规模工业化的产品只有丁基橡胶丁基橡胶 6 6. .3 3 阳离子聚合阳离子聚合54 1. 阳离子聚合单体阳离子聚合单体具有推电子基的异丁烯、烷基乙烯基醚，以及有共轭结构的苯乙烯、二烯烃等少数几种。l推电子基团使双键电子云密度增加，有利于阳离子活性种进攻l碳阳离子形成后，推电子基团的存在，使碳上电子云稀少的情况有所改变，体系能量有所降低，碳阳离子的稳定性增加A BCH2 CHR+CH2 CRA BH反离子反离子理理由由CH2 CH2CH2 CHCH3CH2 CHC2H5(1)异丁烯和异丁烯和 -烯烃烯烃异丁烯是几乎单烯烃中异丁烯是几乎单烯烃中唯一唯一能阳离子聚合的单体。能阳离子聚合的

35、单体。原因：原因：无取代基，非极性，原有的电子云密度不足以被碳阳离子进攻，不能发生阳离子聚合只有一个烷基，供电不足，对质子或阳离子亲和力弱，聚合速率 慢，接受质子后的二级碳阳离子比较活泼，易重排成较稳定的三级碳阳离子。H+CH2 CHC2H5CH3 CHC2H5(CH3)3C故丙烯、丁烯阳离子聚合只能得到低分子油状物。更高级的更高级的- 烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通烯烃，由于空间位阻效应较大，一般不能通过阳离子聚合得到高分子量聚合物。过阳离子聚合得到高分子量聚合物。 两个甲基使双键电子云密度增加很多，易与质子亲合，820 kJ / mol 生成的叔碳阳离子较稳定，可得高分子量的线型聚

36、合物CH2 CCH3CH3CH2 C CH2 CCH3CH3CH3CH3亚甲基上的氢，受四个甲基的保护，不易夺取，减少了重排、支化等副反应。异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的异丁烯是唯一能进行阳离子聚合的 -烯烃烯烃异丁烯异丁烯烷氧基的诱导效应使双键电子云密度降低，但氧原子上未共用电子对与双键形成p- 共轭效应，却使双键电子云密度增加，相比之下，共轭效应占主导地位。烷氧基的共振结构使形成的碳阳离子上的正电荷分散而稳定。CH2 COHCH2 COHRRORCH2 CH(2)乙烯基烷基醚乙烯基烷基醚能够进行阳离子聚合 如：苯乙烯，-甲基苯乙烯，丁二烯，异戊二烯 电子的活动性强，易诱导极化，既能阳离子聚

37、合，又能阴离子聚合 但聚合活性远不如异丁烯、烷基乙烯醚，工业很少进行这类单体的阳离子聚合生产均聚物。基本原则：基本原则： 由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的由于离子聚合的工艺要求较高，故能用自由基聚合的，尽可能不采用离子聚合。，尽可能不采用离子聚合。(3)共轭烯烃共轭烯烃 1）引发剂生成阳离子，引发单体生成）引发剂生成阳离子，引发单体生成碳阳离子碳阳离子。 2）电荷转移引发：引发剂和单体先形成）电荷转移引发：引发剂和单体先形成电荷转移络合物电荷转移络合物而而后引发。后引发。碳阳离子引发剂包括碳阳离子引发剂包括质子质子酸酸、 Lewis酸酸电荷转移引发剂包括电荷转移引发剂包括乙烯基咔

38、唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE） 阳离子聚合的引发方式：阳离子聚合的引发方式： 阳离子聚合的引发剂都是亲电试剂，即电子接受体2. 阳离子聚合引发体系及引发作用阳离子聚合引发体系及引发作用(1) (1) 质子酸引发质子酸引发 质子酸包括：质子酸包括： H2SO4，H3PO4，HClO4， CF3COOH，CCl3COOHu酸要有足够的强度产生H，故弱酸不行u酸根的亲核性不能太强，否则会与活性中心结合成共价键而终止l 质子酸先电离产生质子酸先电离产生H，然后与单体加成然后与单体加成形成引发活性中形成引发活性中心心 活性单体离子对活性单体离子对H AHAH ACH2 CHXCH3 C

39、HXA+条件条件62uHSO4 H2PO4的亲核性稍差，可得到低聚体的亲核性稍差，可得到低聚体uHClO4，CF3COOH，CCl3COOH的酸根较弱，可生成高聚物的酸根较弱，可生成高聚物u氢卤酸的氢卤酸的X亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发亲核性太强，不能作为阳离子聚合引发剂，如剂，如HCl引发异丁烯引发异丁烯 l 不同质子酸的酸根的亲核性不同不同质子酸的酸根的亲核性不同(CH3)3C Cl(CH3)3C Cl(2) Lewis酸引发酸引发lLewis酸包括：酸包括： 金属卤化物：金属卤化物： BF3 , AlCl3, SnCl4 , TiCl4, PCl5, ZnCl2 金属卤氧化物金属卤

40、氧化物 POCl3，CrO2Cl，SOCl2，VOCl3l绝大部分Lewis酸与共引发剂，作为质子或碳阳离子的供给体，先形成引发络合物，它使烯烃质子化从而发生引发反应各种金属卤化物，都是电子的接受体，称Lewis酸从工业角度看，是阳离子聚合最重要的引发剂共引发剂的作用：共引发剂的作用：与主引发剂形成络合物离子对，可能小与主引发剂形成络合物离子对，可能小部分离解成离子，两者构成平衡，然后引发聚合。部分离解成离子，两者构成平衡，然后引发聚合。析出质子的物质：析出质子的物质：H2O，ROH，HX，RCOOH析出碳阳离子的物质：析出碳阳离子的物质：RX，RCOX，(RCO)2O如：无水BF3不能引发无

41、水异丁烯的聚合，加入恒量水，聚合反应立即发生：BF3 + H2O H (BF3OH)CH3CH2 C + CH3H (BF3OH)CH3CH3 C CH3(BF3OH)共引发剂有两类：共引发剂有两类：引发剂-共引发剂络合物l引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同引发剂和共引发剂的不同组合，其活性也不同 引发剂的活性与接受电子的能力引发剂的活性与接受电子的能力, 即酸性的强弱有关即酸性的强弱有关 BF3 AlCl3 TiCl4 SnCl4 共引发剂的活性视引发剂不同而不同共引发剂的活性视引发剂不同而不同 如如异丁烯异丁烯聚合，聚合，BF3为引发剂，共引发剂的活性：为引发剂，共引发剂的活性： 水

42、水 ：乙酸：乙酸 ：甲醇：甲醇 50 ：1. 5 ：1 对于析出碳阳离子的情况：对于析出碳阳离子的情况：SnCl4 + RX R (SnCl5)CH3CH2 C + CH3R (SnCl5)CH3R CH2 C CH3(SnCl5)原因：原因：l过量的共引发剂，如水是链转移剂，使链终止，分子量降低l水过量可能生成氧鎓离子，其活性低于引发剂共引发剂络合物，故Rp下降对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一对于多数聚合，引发剂与共引发剂有一最佳比最佳比，在此条件，在此条件下，下，Rp最快，分子量最大最快，分子量最大(BF3OH)CH3 CH2 C CH3+ H2O+ H (BF3OH)CH3 CH2 C

43、 OH CH3+ H2OBF3H (BF3OH)H2O(H3O) (BF3OH)氧鎓离子氧鎓离子,活性较低活性较低 电荷转移络合物引发电荷转移络合物引发乙烯基咔唑和四腈基乙烯（乙烯基咔唑和四腈基乙烯（TCE）的电荷转移引发：的电荷转移引发： CH2 CHN+ TCE电荷转移络合物电荷转移络合物 CH CH2NTCE能进行阳离子聚合的单体都是供电体，当与适当的受电体配合时，能形成电荷转移络合物。在外界能量的作用下，络合物会解离形成阳离子而引发聚合。68(3) 其它物质引发其它物质引发 其它物质包括：其它物质包括：I2，高氯酸乙酸酯，氧翁离子高氯酸乙酸酯，氧翁离子，电离，电离辐射辐射I2 +I2I

44、 (I3)碘分子歧化成离子对，再按阳离子机理引发聚合碘分子歧化成离子对，再按阳离子机理引发聚合CH2CXY辐射CH2CXYeCH2CXYCH2CXY+电离幅射引发，可形成单体阳离子自由基，经偶合形成双阳离子活性中心。辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在辐射引发最大特点：碳阳离子活性中心没有反离子存在(1) 链引发链引发 以引发剂以引发剂Lewis酸（酸（C）和共引发剂（）和共引发剂（RH）为例）为例3 . 阳离子聚合机理KC + RHH (CR)H (CR) + M HM (CR)ki阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止阳离子聚合机理：快引发、快增长、易转移、难终止链转移

45、是终止的主要方式链转移是终止的主要方式BF3OH2H+(BF3OH)+CH2CCH3CH3H+(BF3OH)CH3C+CH3CH3(BF3OH)+阳离子引发活化能为阳离子引发活化能为Ei = 8.421 kJ/mol（自由基聚合的（自由基聚合的Ei = 105150 kJ/mol），），引发极快，瞬间完成引发极快，瞬间完成。特点特点：若第二步是速率控制反应K = H (CR) C RHC RHH (CR) = K Ri = ki H (CR) M = KkiCRHM(2) (2) 链增长链增长 单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进行链单体不断插入到碳阳离子和反离子形成的离子对中间进

46、行链增长。增长。l增长反应是离子和分子间反应，活化能低，速度快，几乎与引发同时完成。l单体按头尾结构插入离子对而增长，对单体单元构型有一定控制能力l伴有分子内重排、转移、异构化等副反应HM (CR) + n MHMnM (CR) kp增长速率为增长速率为Rp = kp HM (CR) M特点：特点：CH2CCH3CH3C+B l如如 3-甲基甲基-1-丁烯聚合产物有两种结构：丁烯聚合产物有两种结构：CH2CHCHCH3CH3CH2CH2CCH3CH3二级碳阳离子（仲碳阳离子）三级碳阳离子（叔碳阳离子）CH2CHCHCH3CH3伴有分子内重排、转移、异构化等副反应伴有分子内重排、转移、异构化等副

47、反应重排通常是通过重排通常是通过电子电子或或个别原子个别原子的转移进行的。的转移进行的。这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为这种通过增长链碳阳离子发生重排的聚合反应称为异构化异构化聚合或氢转移聚合聚合或氢转移聚合。(3) 链转移和链终止链转移和链终止 离子聚合的增长活性中心带有相同的电荷，不能双分子终止，只能发生链转移终止或单基终止，也可人为添加终止剂终止。无凝胶效应阳离子聚合的链终止可含有：动力学链不终止和动力学链终止。 这一点与自由基聚合显著不同。 也可能有以下几种终止方式也可能有以下几种终止方式C+(BF3OH)(BF3OH)C+向单体转移向单体转移活性种向单体转移，形成含不饱和

48、端基的大分子，同时引活性种向单体转移，形成含不饱和端基的大分子，同时引发剂再生，发剂再生，动力学链不终止动力学链不终止。向单体转移是阳离子聚合最主要终止方式之一，约10-210-4，比自由基聚合CM（10-210-4），因此是控制分子量的主要因素。为了保证有足够大的分子量，阴离子聚合一般在低温下进行。例如，异丁烯的聚合，例如，异丁烯的聚合，T = 040，Mn 5万，万，T = 100 ， Mn = 5 万万500万万自发终止自发终止增长离子对增长离子对重排重排，终止成终止成聚合物聚合物，同时再生出引发剂共，同时再生出引发剂共引发剂引发剂络合物络合物，继续引发单体，保持动力学链不终止。，继续引

49、发单体，保持动力学链不终止。自自发终止比向单体和溶剂转移终止要慢得多。发终止比向单体和溶剂转移终止要慢得多。nH CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH3 CH3 CH3 (BF3OH)+H CH2 C CH3 CH3 CH2 C CH2 CH3 CH3 H (BF3OH)n反离子加成反离子加成当反离子的亲核性足够强时，将与增长碳阳离子共价结合当反离子的亲核性足够强时，将与增长碳阳离子共价结合而终止。而终止。HMnM (CR)HMnM(CR) 例如例如三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：三氟乙酸引发的苯乙烯聚合：H CH2CnCH2C(F3CCOO)HHH CH2CnCH2CHHOCOCF3与反离

50、子中的阴离子碎片结合终止与反离子中的阴离子碎片结合终止使引发剂共引发剂比例改变。使引发剂共引发剂比例改变。H CH2CCH3CH3nCH2CCH3CH3(BF3OH)H CH2CCH3CH3nCH2CCH3+ BF3CH3OH添加终止剂添加终止剂阳离子聚合自身不容易终止，通过添加水、醇、酸、醚、胺、醌等终止剂可使聚合终止。形成的氧鎓离子活性低，不能引发聚合阳离子聚合机理的特点阳离子聚合机理的特点： 快引发，快增长，易转移，难终止快引发，快增长，易转移，难终止阳离子聚合动力学特征：阳离子聚合动力学特征： 低温高速，高分子量低温高速，高分子量聚合体系多为非均相聚合体系多为非均相聚合速率快，数据重现

51、性差聚合速率快，数据重现性差共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大共引发剂、微量杂质对聚合速率影响很大真正的终止反应不存在，稳态假定难以建真正的终止反应不存在，稳态假定难以建立，只在特定条件下做动力学研究立，只在特定条件下做动力学研究4 . 阳离子聚合反应动力学阳离子聚合反应动力学比自由基比自由基聚合研究聚合研究困难困难 离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以离子聚合无双基终止，无自动加速现象，往往以低活低活性的性的 SnCl4 为引发剂为引发剂，向反离子转移作为终止方式向反离子转移作为终止方式时的聚时的聚合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方程为：合作为典型进行讨论。各基元反应的动力学方

52、程为：建立稳态建立稳态Ri = ki H (CR) M增长增长Ri = K ki C RH MMHM (CR) Rp = kp 终止终止引发剂引发生成引发剂引发生成碳阳离子的反应碳阳离子的反应是控制速率反应是控制速率反应Ri = RtK ki C RH MHM (CR) = ktn 动力学方程动力学方程引发引发Rt = kt HM (CR) c引发剂浓度引发剂浓度RH共引发剂浓度共引发剂浓度M单体浓度单体浓度82 Rp 对引发剂、共引发剂浓度呈一级反应，对单体浓度呈二级反应。自发终止时，引发剂浓度为常数；而向反离子加成时，引发剂浓度下降。Rp = C RH M2K ki kpkt 在阳离子聚合

53、中，向在阳离子聚合中，向单体转移和向溶剂转移是主要的单体转移和向溶剂转移是主要的终止方式终止方式，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。，虽然转移后聚合速率不变，但聚合度降低。 阳离子聚合物的聚合度表达为：阳离子聚合物的聚合度表达为： MSCCMkkX1SMptn 聚合度聚合度向单体链转移常数向单体链转移常数向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数l 单基终止为主要终止方式时单基终止为主要终止方式时Xn =RPRt=kp HM (CR) Mkt HM (CR) =kPktMl 向单体链转移为主要终止方式时向单体链转移为主要终止方式时l 向溶剂转移终止时向溶剂转移终止时1=MCMktr,MkP=ktr,

54、m HM (CR) MHM (CR) kp =Rtr,MRPXn =SMC1SkMkRRXSStr,pStr,pn向单体链转移常数向单体链转移常数向溶剂链转移常数向溶剂链转移常数 例如，聚异丁烯的制备例如，聚异丁烯的制备采用在采用在CH3Cl溶剂中的阳离溶剂中的阳离子聚合。终止方式有向单体子聚合。终止方式有向单体链转移和向溶剂链转移两链转移和向溶剂链转移两种，取决于温度的影响。聚种，取决于温度的影响。聚合温度低于合温度低于100，主要，主要向单体转移终止；聚合温度向单体转移终止；聚合温度高于高于100，主要向溶剂转，主要向溶剂转移终止。移终止。AlCl3引发异丁烯聚合时温度引发异丁烯聚合时温度

55、与聚合度的关系与聚合度的关系 5. 影响阳离子聚合速率常数的因素影响阳离子聚合速率常数的因素(1) (1) 溶剂的影响溶剂的影响l 活性中心离子对的形态 在不同溶剂中, 活性中心离子和反离子有不同形态A B A B A B A B +共价键共价键 紧密离子对紧密离子对 被溶剂隔开的离子对被溶剂隔开的离子对 自由离子自由离子 平衡离子对平衡离子对 阳离子聚合以离子对为主，但只占一小部分的自由离子对总速率的贡献很大。一般离子对为松对时聚合速率和聚合度均较大。溶剂的极性和溶剂化能力将有利于离子对的疏松和自由离子的形成，因此影响到阳离子活性种的活性和增长速率常数。(2)(2)反离子的影响反离子的影响l

56、 反离子的亲核性 亲核性强，易与碳阳离子结合，使链终止。如Cl 一般不宜作为反离子。l反离子的体积 体积大，离子对疏松，聚合速率大。例如，用I2、SnCl4-H2O、HClO4引发苯乙烯在1,2 -二氯乙烷中25下的阳离子聚合，聚合速率常数分别为0.003、0.42、1.70 L/mols。 88活化能为正值时，温度降低，聚合速率减小活化能为负值时，温度降低，聚合速率加快活化能的绝对值较小，温度影响也较小(3) (3) 温度的影响温度的影响温度对引发速率的影响较小。温度对引发速率的影响较小。ki kR = kp kt 综合速率常数综合速率常数 e-(Ei + Ep - Et) / RT At

57、Ap = kR Ai 21 41.8 kJ / mol = Ei + Ep - Et l 阳离子聚合l 对聚合度的影响对聚合度的影响 e-(Ep - Et) / RT At Ap = k XnEt 或或 Etr,M 一般总大于一般总大于Ep，综合活化能为负值，为，综合活化能为负值，为12.5 29 kJ / mol。聚合度随温度降低而增大聚合度随温度降低而增大，这是阳离子聚合在较低温这是阳离子聚合在较低温度下进行聚合的原因度下进行聚合的原因。同时温度低还可以减弱副反应。同时温度低还可以减弱副反应。Xnk = Ap Atr,M e-(Ep - Etr,m) / RT XnE = Ep - Etr,M XnE = Ep - Et MXn =kPktXn =kPktr,Mu 温度影响离子对与自由离子的