高分子材料成型加工课件2

1、2.1.12.1.1引言引言 一一. . 何为粘流态何为粘流态? ? 聚合物在粘流温度聚合物在粘流温度(T(Tf f) )和分和分解温度解温度(T(TD D) )范围内出现的一种力学状态。范围内出现的一种力学状态。 二二. . 粘流态的基本特征：宏观上，受外力形变粘流态的基本特征：宏观上，受外力形变永不回复；微观上，整个高分子链滑移。永不回复；微观上，整个高分子链滑移。 三三. . 不出现粘流态的高聚物：热固性树脂固化不出现粘流态的高聚物：热固性树脂固化物（环氧树脂，酚醛树脂等）；分解温度物（环氧树脂，酚醛树脂等）；分解温度小于小于TfTf的高聚物（取代基极性很大或主链上的高聚物（取代基极性很

2、大或主链上含芳环、杂环含芳环、杂环 ）。）。2.1高聚物的粘流态高聚物的粘流态 2.1.22.1.2高聚物流动性的表征方法：高聚物流动性的表征方法： 一熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔一熔融指数：一定温度下，单位时间内从熔融指数仪中压出的聚合物的量。融指数仪中压出的聚合物的量。 二表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘二表观粘度：在直观流动情况下所测得的粘度。（度。（a a）* * NewtonNewton认为：液体流动时的阻力大小，与液层认为：液体流动时的阻力大小，与液层间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大间相对位移的速度成正比，这种阻力的增大是由于液体间是由于液体间“缺乏润滑缺乏润滑”

3、所致。所致。牛顿流动定律牛顿流动定律 F A F = A F A F = A ( dv/dy)=Ad(dx/dt)/dy( dv/dy)=Ad(dx/dt)/dy Fdv/dy =A d(dx/dy)/dt=Ad/dt Fdv/dy =A d(dx/dy)/dt=Ad/dt F/A= (d/dt)= F/A= (d/dt)= = = 牛顿流动定律牛顿流动定律 式中式中: : : :剪切应力剪切应力(Pa(Pa或或N/mN/m2 2) ) : :剪切速率剪切速率(1/s); (1/s); : :牛顿粘度牛顿粘度(Pa(Pas)s) * * 符合牛顿流动定律的流体称为符合牛顿流动定律的流体称为“牛

4、顿流体牛顿流体”。 . . . . （1 1）粘流温度（）粘流温度（TfTf）依赖于分子量的大小：随分）依赖于分子量的大小：随分子量子量MM，TfTf。 * * 原因：原因：MM，分子链变长，移动困难，分子链变长，移动困难，TfTf； MM，分子间的缠结增多，分子间的缠结增多，TfTf。 MM，无规热运动随之加强，阻碍长链运动，无规热运动随之加强，阻碍长链运动。 （2 2）粘度强烈的依赖于分子量：）粘度强烈的依赖于分子量：MM，粘度，粘度。 =Aexp=Aexp（B BDpDpx x/R/R）+ +（H H* */RT/RT） 其中，其中，R R，A A，B B为常数；为常数； DpDp聚合度

5、；聚合度；x x方次数方次数；H H* *流动活化能；流动活化能；T T温度温度2.1.3 2.1.3 粘流态高聚物的特征：粘流态高聚物的特征： （3） 聚合物的流动是聚合物的流动是“蚯蚓式蚯蚓式”的蠕动：的蠕动：H H* *=H H蒸发蒸发 (=1/3(=1/31/4)1/4) 以碳氢高聚物为例：以碳氢高聚物为例： 每增加每增加1mol1mol，H H蒸发蒸发增加约增加约2Kcal/mol 2Kcal/mol 。但当聚合度增大到临界值。但当聚合度增大到临界值DpDpc c（即分子量增大到临界值（即分子量增大到临界值McMc）后，蒸发热和流）后，蒸发热和流动活化能不再变化。动活化能不再变化。

6、当聚合度为当聚合度为D DPiPi时，时， H H蒸发蒸发= H= H0 0+2+2（D DPiPi-Dp-Dp0 0）；）；D DPiPiDpDpDpc cCH2(4)(4)粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的粘流态时的流动中高聚物的构象是不断的变化的 * *构象：由于分子中单键旋转引起的同一构型分子构象：由于分子中单键旋转引起的同一构型分子中的原子相对的空间位置不断发生变化所中的原子相对的空间位置不断发生变化所产生的各种内旋异构体。产生的各种内旋异构体。* *构型：分子中由化学键所固定的空间排列。构型：分子中由化学键所固定的空间排列。 (5)(5)粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为

7、：粘流态流动中伴随着一些奇特的粘弹行为： Baras Baras效应（膨胀现象）：效应（膨胀现象）：* *定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用定义：粘弹性液体（熔体或浓溶液）在压力作用下从口模挤出后，液柱直径增加的效应，下从口模挤出后，液柱直径增加的效应，称为称为BarasBaras效应。效应。* *原因：原因：A A：唯象解释：唯象解释：v v不一样，小料粒发生弹性不一样，小料粒发生弹性形变。形变。 B B：微观解释：由于速度不同，高分子链：微观解释：由于速度不同，高分子链发生可逆拉伸。发生可逆拉伸。 韦森堡（韦森堡（WeissenbergWeissenberg）效应（包轴现象）效应（

8、包轴现象）*定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高定义：转轴在高聚物液体中快速旋转时，出现高聚物液体沿轴慢慢上升的现象。聚物液体沿轴慢慢上升的现象。*原因：轴附近的高分子取向，互相贴近，一起转原因：轴附近的高分子取向，互相贴近，一起转动，形成包括力。动，形成包括力。 高聚物液体出现的一些不稳定流动：高聚物液体出现的一些不稳定流动：*不稳定流动：高聚物液体被挤出时，当剪应力或不稳定流动：高聚物液体被挤出时，当剪应力或较大时，出现的挤出物表面不平滑，呈波浪较大时，出现的挤出物表面不平滑，呈波浪形，鲨鱼皮、竹节状、螺旋状等，最后出现形，鲨鱼皮、竹节状、螺旋状等，最后出现熔体破坏等现象。熔体破坏等

9、现象。*原因：液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的原因：液体流动时在管壁上出现滑移和液体中的弹性回复引起的。弹性回复引起的。.不稳定流动不稳定流动2.2 聚合物熔体的流变性聚合物熔体的流变性 * *流变学（流变学（RheologyRheology）：研究物质的流动与形变）：研究物质的流动与形变的科学。的科学。* *基本任务：认识在外力作用下高聚物材料产基本任务：认识在外力作用下高聚物材料产生的弹性和粘性形变行为；生的弹性和粘性形变行为； 认识形变行为与各种因素之间的认识形变行为与各种因素之间的相互关系。相互关系。 （1） 理想弹性（胡克弹性）：理想弹性（胡克弹性）： 服从服从= E= E； =

10、 G= G的弹性行为称为胡克弹性。的弹性行为称为胡克弹性。 当当E E，G G，= =/E/E0 0；= =/G/G0 0称为欧几里称为欧几里德固体。德固体。（2） 牛顿粘性：服从牛顿粘性：服从= =（3）宾汉（）宾汉（BinghamBingham）塑性（塑料塑性）：）塑性（塑料塑性）： 服从服从- -y= ky= k其中其中y(y(屈服应力屈服应力) ) - -y=0 y=0 其中其中 y y* * 当应力小于屈服应力当应力小于屈服应力y y时不发生流动，是胡克固时不发生流动，是胡克固体。当体。当y y时又象是牛顿流体。时又象是牛顿流体。2.2.12.2.1理想流变行为：弹性流变（胡克），理

11、想流变行为：弹性流变（胡克），粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉）粘性流变（牛顿），塑性流变（宾汉） . 聚合物熔体：指温度在聚合物熔体：指温度在TfTf或或TmTm以上，处于粘流以上，处于粘流状态的熔融高聚物。状态的熔融高聚物。 “缠结学说缠结学说”：当分子量：当分子量M M达到一定程度时，柔达到一定程度时，柔性链线型高聚物（包括一些长短不一的支性链线型高聚物（包括一些长短不一的支链高聚物）分子间形成链高聚物）分子间形成“缠结缠结”。主要有。主要有两种：一是因为分子链极易蜷曲而相互扭两种：一是因为分子链极易蜷曲而相互扭曲成结，使局部分子间作用力增大而形成曲成结，使局部分子间作用力增大而形成的几

12、何学缠结；二是无规蜷曲的大分子相的几何学缠结；二是无规蜷曲的大分子相互接触处的分子次价键力的交联点。两种互接触处的分子次价键力的交联点。两种缠结分子流动的阻力，使粘度缠结分子流动的阻力，使粘度。整个高。整个高聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。聚物熔体处于缠结和解缠的动态平衡之中。2.2.2 聚合物熔体的结构简介聚合物熔体的结构简介 *讨论：讨论： 缠结速度，则缠结减少，缠结速度，则缠结减少，使粘度使粘度；解缠速度解缠速度= =缠结速度时，粘度不变；缠结速度时，粘度不变；增加增加“缠结缠结”使粘度增加，若减少使粘度增加，若减少“缠缠结结”，则使粘度降低。，则使粘度降低。 熔体熔体 * *将流

13、体按是否符合将流体按是否符合 牛顿流体牛顿流体* *高聚物流体高聚物流体 浓溶液浓溶液 牛顿定律分类牛顿定律分类 悬浮液悬浮液 非牛顿流体非牛顿流体* *表征流体的力学性质表征流体的力学性质流动曲线：在一定温度下，流动曲线：在一定温度下，应切力（应切力（）与切变速度（）与切变速度（）的关系曲线（）的关系曲线（ 曲线）以及表观粘度曲线）以及表观粘度a a与与的关系曲线（的关系曲线（a a 曲曲线）。线）。2.2.3 聚合物熔体的流变行为：聚合物熔体的流变行为： .2.2.3.12.2.3.1牛顿流体的流变行为：牛顿流体的流变行为： =d=d/dt d/dt d=(/)dt =(/)dt 在（在（

14、t t1 1t t2 2）范围内积分）范围内积分 =（t t2 2-t-t1 1）/. a. .2.2.3.22.2.3.2非牛顿流体及其流变行为非牛顿流体及其流变行为 ： 引言引言非牛顿流体：流变行为不服从牛顿流动定非牛顿流体：流变行为不服从牛顿流动定律的聚合物流体。律的聚合物流体。非牛顿流体的种类：根据在流动过程中有非牛顿流体的种类：根据在流动过程中有无弹性和与时间有无关系可分为：无弹性和与时间有无关系可分为：粘性流体粘性流体 假塑性流体假塑性流体 膨胀性流体膨胀性流体 BinghamBingham流体流体粘弹性流体粘弹性流体时间依赖性流体时间依赖性流体 指数定律及粘性液体指数定律及粘性液

15、体 Ostwall-DeWade的经验公式：粘性液体在一定的的经验公式：粘性液体在一定的温度及剪切速率范围内流动时温度及剪切速率范围内流动时与与之间存在之间存在 =Kn 或或 a= =Kn-1a 表观粘度表观粘度 n流动指数流动指数 K粘度系数粘度系数指数定律：牛顿流体指数定律：牛顿流体:= 在一定温度范围在一定温度范围 =n 在一定剪切速率范围在一定剪切速率范围 . . 假塑性和膨胀性流体的流变性假塑性和膨胀性流体的流变性 =（ K Kn-1 n-1 ）连接曲线上某点和原点，连线的斜率即为表观粘度连接曲线上某点和原点，连线的斜率即为表观粘度a a= = = K= Kn-1n-1当当n=1n=

16、1时，为牛顿流动方程时，为牛顿流动方程当当n n1 1时，时，a a= K= Kn-1 n-1 （n-1n-10 0）当当n n1 1时，时，a a= K= Kn-1 n-1 = K= K1-n1-n 用对数形式表示：用对数形式表示：lg= lgK + nlglg= lgK + nlg * *上述性质在一定的上述性质在一定的和和范围内有效，当范围内有效，当和和足足够大时，则有够大时，则有= K= K，变为牛顿型。，变为牛顿型。. 指数定律的另一种形式：指数定律的另一种形式：1 假塑性；假塑性；m=1；牛顿型；牛顿型；m1 膨胀性膨胀性 k流动度或流动常数流动度或流动常数. 重建速度重建速度,

17、, a a；再再，分子链伸展，分子链伸展取向。互相靠近，作用力增大。体积减小，取向。互相靠近，作用力增大。体积减小，a a假塑性。假塑性。* *“切力变稀切力变稀”的原因：当的原因：当达到某值后，缠结解达到某值后，缠结解缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假缠速度大于形成速度，即粘度开始下降，出现假塑性。塑性。 .* “切力增稠切力增稠”原因：原因： 对膨胀性液体来说，当对膨胀性液体来说，当达到一定值后，破达到一定值后，破坏了固体粒子原有的紧密堆砌，而使得体系稍坏了固体粒子原有的紧密堆砌，而使得体系稍稍稍“膨胀膨胀”，即体积增大。在新结构中，对固，即体积增大。在新结构中，对固体粒子的流动起

18、润滑作用的液体显得不足，其体粒子的流动起润滑作用的液体显得不足，其结果使液体间粒子间碰撞机会增加，故粘度增结果使液体间粒子间碰撞机会增加，故粘度增大。大。 .2.3 影响聚合物流变行为的因素：影响聚合物流变行为的因素： * * 给定给定下决定聚合物熔体粘度的两个方面下决定聚合物熔体粘度的两个方面: : 链间缠结链间缠结 a a 自由体积自由体积 a a* * 自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的自由体积：聚合物中未被聚合物分子占领的空隙。它是大分子链段扩散运动的场所。空隙。它是大分子链段扩散运动的场所。.2.3.1 2.3.1 温度的粘度的影响：温度的粘度的影响： （1 1）定性：）定性：T

19、T，分子热运动加强，分子振幅，分子热运动加强，分子振幅增大，自由体积增大，自由体积，a a（2 2）定量：）定量： AndradeAndrade的研究成果：对处于的研究成果：对处于TfTf以上的热以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随塑性聚合物，其熔体粘度随T T升高，是指数函数升高，是指数函数方式下降：方式下降：=Ae=AeE/RTE/RT 或或 = = A + EA + E/RT/RT其中：其中：EE粘流活化能（粘流活化能（Kcal/molKcal/mol），），R-R-气体气体常数（常数（1.987Cal/mol1.987Cal/molK K）,A,ATT时的粘度。时的粘度。 在在TfTf以上

20、不宽的温度范围（以上不宽的温度范围（37.837.8）适用）适用. .例例:HDPE: E:HDPE: E=29KJ/mol=29KJ/mol； PS: EPS: E= 94 KJ/mol= 94 KJ/mol 当当 T T从从200200升至升至210210时，时， HDPEHDPE17%17%；psps66% 66% 活化能越大，对温度越敏感。活化能越大，对温度越敏感。 ln/ T1* William William等的研究成果：等的研究成果： 在在TgTg以上至以上至Tg+100Tg+100的区间内，非晶态聚合物的区间内，非晶态聚合物的粘度的对数与其处于温度的粘度的对数与其处于温度T T

21、（TTgTTg）时的自由体积）时的自由体积分数成反比。分数成反比。W.L.F(William,Landel,Ferry)W.L.F(William,Landel,Ferry)方程方程: : T T= =g g-C-C1 1(T-Tg)/C2+(T-Tg)(T-Tg)/C2+(T-Tg) T T：T T时粘度时粘度 g g：TgTg时粘度时粘度 C1, C2C1, C2为常数为常数. . C C1 1=1/2.303=1/2.303g g=17.44=17.44，C2=C2=g g/=51.6 /=51.6 g:g:Tg:Tg时聚合物的自由体积分数。时聚合物的自由体积分数。:热膨胀系数。热膨胀系

22、数。* *对很多聚合物对很多聚合物g g和和都是常数都是常数: : g g=0.025 =4.8=0.025 =4.81010-4-4/2.3.2 2.3.2 压力对粘度的影响压力对粘度的影响: : P,P,自由体积自由体积， ，压力，压力-温度等效性温度等效性 ：PP和和T T 等效值等效值( (T/T/P)P)(3 (3 9) 9) 1010-2-2/atm/atm* * 对绝大部分聚合物，对绝大部分聚合物，PP至至1000atm1000atm相当于相当于TT了了3050,3050,此值与分子量无关。此值与分子量无关。2.3.3 2.3.3 剪应力剪应力()()和剪切速率和剪切速率( ()

23、 )对粘度的影响对粘度的影响: : a a= K= Kn-1n-1 对假塑性流体对假塑性流体a a= K/= K/1-n1-n , , 当当,a a* *注意注意: :1-n1-n越大越大, , a a对对越敏感越敏感; ; a a对对在不同范围内的敏感度不同在不同范围内的敏感度不同. . * * 加工应选在低粘度区加工应选在低粘度区(a a对对较不敏感较不敏感) ) a. 2.3.4 2.3.4 本身的结构因素本身的结构因素: : (1)(1) 分子量的影响：分子量的影响：* * 定性：定性：MM，aa。原因：原因： 分子重了，移动困难；分子重了，移动困难； “缠结缠结”点多了；点多了； 无

24、规热运动加强无规热运动加强, ,偶然位移相互抵消的机会多了。偶然位移相互抵消的机会多了。* * 定量：定量：FloryFlory等提出了分子量与熔体零切粘度间的关等提出了分子量与熔体零切粘度间的关系。系。Fox-FloryFox-Flory公式：公式：0 0= K = K ：平均分子量；：平均分子量；0 0：零切粘度；：零切粘度；K,K,为常数。为常数。 MwMw 临界分子量临界分子量 Mc=5000Mc=50001500015000。对绝大多数聚。对绝大多数聚合物：合物： McMc时时,11.8, ,1McMc时时,=3.4,=3.43.53.5，非牛顿流动行为明显。非牛顿流动行为明显。讨论

25、：讨论： 出现出现McMc的原因：当的原因：当 McMcMc时时, ,缠结稳定缠结稳定 拟网状结构拟网状结构,a,a对对 敏感敏感. . MwMwMwMwMw ,M与与之间的关系之间的关系: 或或使使: 基本不变基本不变( Mc)( Mc) MwMw . 0lgMwMc =3.43.5 =11.8Mc 0lgMw 增 大lgMw 增 大Mc =0.图：图：M1M2M3c1c2c3lnlgM1M2M3. 越大，出现非牛顿越大，出现非牛顿流动越早；流动越早；当当较大时，不同分子较大时，不同分子量的聚合物粘度接近。量的聚合物粘度接近。Mw.（2 2）分子量分布的影响：）分子量分布的影响： 用用 / / 的比值来衡量。的比值来衡量。 ：分子量较高的部分贡献较大：分子量较高的部分贡献较大：分子量低的部分贡献较大：分子量低的部分贡献较大 * *分布越窄，分布越窄，较高；较高；MwMnMwMnlnlg分子 量 分布窄宽.（3 3）链支化的影响：）链支化的影响： * *