电镀工艺讲座

1、电 镀 技 术 与 工 艺 讲 座1电镀技术的历史和现状1.1 电镀技术概述电镀是一种电化学加工方法。它是在特定的电解质溶液里，以产品为阴极，所镀金属为阳极，通过定向电流在阴极上获得合格镀层的过程。电镀所需的装置如图1所示。首先是要有电镀用的直流电源，现在多数是采用硅整流器来提供直流电。再就是电镀槽。要求不被镀液腐蚀和不对镀液造成污染。镀槽本身应该是电绝缘体，所以多半是采用工程塑料，如聚氯乙烯。从强度上考虑也有采用钢板再内衬软PVC的。还有用砖混结果内衬PVC的。整流器和镀槽的规格、大小要根据所电镀加工产品的形状和数量来定。其它为辅助设备。如过滤器、热交换器、阴极移动装置等。实际上，由于电镀过

2、程要经过多个流程才能完成，所以，所有设备都要符合完成全流程的需要。比如前后处理的设备，各工序间的清洗槽等等。它的典型的工艺流程如图2所示。由工艺流程图可知，电镀是由前处理、电镀和镀后处理这三大部分组成的。每个部分都有对应的技术和工艺。并且这些工艺和技术可以有多种组合供选择。其中电镀工艺还包括所有的预镀工艺，中间镀工艺，和不同的镀层组合。每个部分中的每一个工序都有相应的工艺要求，包括配方、操作条件、设备等。并且每个工序之间都要求有充分的水洗。1. 2电镀技术的历史2.讲电镀的历史，就要进到一个人，这个人就是法拉弟。我之所以要比较详细地介绍法拉弟，主要还是与我们提倡的终身学习的理念有关。因为法拉弟

3、就是一个完全靠自学成才并且一生坚持学习和探索，在诸多领域都有建树的大科学家。法拉第（Michael Faraday,17911867）英国著名物理学家、化学家。在化学、电化学、电磁学等领域都做出过杰出贡献。他家境贫寒，未受过系统的正规教育，但却在众多领域中作出惊人成就，堪称刻苦勤奋、探索真理、不计个人名利的典范。 1791年9月22日，迈克尔.法拉第出生在一个铁匠的家里。他父亲体弱多病，铁匠铺开不下去了，最后只好盘给人家，自己去当帮工。为了维持生活，法拉第12岁当报童，13岁去里波先生的书店里当学徒，学装订手艺。从13岁到21岁，法拉第在书店里当了8年学徒。在这个时期他充分利用了在书店工作的便

4、利，阅读了大量的书籍，并且亲自动手做一些力所能及的实验。通过自己的努力，他从一个实验员成为长英国皇家学会会员，发现了很多科重要的科学现象和定律。其中就有法接弟电解定律。这就是他于1833年提出的两条电解定律： （1）电解时，在电极上析出或溶解出的物质的重量，与通过电极的电量成正比。M=KQ=KItK 比例常数(电化当量)I 电流强度 t 通电时间（2）如通过的电量相同，则析出或溶解出的不同物质的化学克当量数相同。也可以表述为：电解一克当量的物质，所需用的电量都是1个“法拉第”，等于96500库仑。 1F=26.8Ah=96500C图1 电镀装置示意图 + - + _- -镀 液想见 - - 电

5、镀电源AV阳极产品 -过滤热交换移动或搅拌 + 图2 电镀工艺流程示意镀后处理饨化或涂膜干燥 电镀加工预镀或底层镀电镀镀前处理除油除锈活化电镀技术正是基于电解定律论发展起来的，只不过在十九世纪的电解理论主要是建立在热力学基础上的，到了二十世纪才建立起动力学研究体系，从而使电极过程动力学成为电镀技术的基础理论。但是电镀主要还是一项实验性、实践性很强的技术，并且理论往往落后于实践。电镀在上世纪三十年代、五十年代、七十年代和九十年代都有过几次大的进步。每次都是社会的需要促使电镀技术向前发展。到五十年代，各种电镀镀种已经比较齐全，从镀锌、镀铜、镀镍、铬到金、银、锡、镉、铜合金等。但这时的电镀还都是金属

6、本色电镀，除了装饰镀铬是全光亮的以外，其它镀种都基本上是本色，需要通过人工机械抛光来制作光亮镀层，称为几抛几镀工艺。至今某些要求极高的表面，还在采用人工机械抛光的工艺。六十年代是电子电镀加速发展的年代，七十年代是光亮电镀、无氰电镀大发展的年代，九十年代至今是电镀光亮剂、添加剂及其中间体技术大发展的年代。其间，电镀设备、测试、和科研技术都有了不同程度的发展和进步。1.3 电镀技术的现状电镀技术如果细分起来，应该分为前处理技术、电镀技术、后处理技术、设备技术、分析测试技术、环境保护技术等几个部分。我们重点介绍电镀技术其及相关的前处理和后处理技术。电镀技术发展到今天，已经成为非常重要的现代加工技术，

7、它早已经不仅仅是金属表面防护和装饰加工手段，尽管这仍然占电镀加工的很大比重。电镀的功能性用途则越来越广泛。尤其是在电子工业、通信和军工、航天等领域大量在采用功能性电镀技术。电镀不仅仅可以镀出漂亮的金属镀层，还可以镀出各种二元合金、三元合金、复合材料、纳米材料，可以在金属材料上电镀，也可以在非金属材料上电镀。这些技术的工业化是和电镀添加剂技术、电镀新材料技术在电镀液配方技术中的应用是分不开的。据不完全统计，现在可以获得的各种工业镀层已经达到六十多种，其中单金属镀层20多种，合金镀层40多种，但是研究中的合金达到240多种。1.3.1 前处理技术镀前处理是电镀加工首要的和重要流程。它是保证电镀质量

8、特别是镀层结合力的重要工序。电镀行业里有一句话是：三分做电镀，七分除油锈。说的就是在电镀前要将被电镀产品表面的油污和锈蚀去除干净。电镀过程的原理是由欲镀金属的离子在阴极获得电子后还原为金属原子并形成金属结晶的过程。金属结晶的最初晶核是从基底金属上生长出来的，如果基底金属处于活化状态，则这种晶核和其后长大的结晶就与基体有良好的结合力。相反，如果基底金属表面有油污或锈蚀，则这些晶核或晶种与基底间的作用力会大大削弱，则当晶核长大以后，随着镀层本身内应力的增加，镀层与基体的间的力进一步减弱，结果在这种力最小的部位会发生镀层由基体上剥离，从而出现镀层起泡、脱落、开裂等现象。可见去除镀件表面的油污和锈蚀是

9、多么重要。特别是除油，如果表面油污不除干净，其后的除锈也不可能完全彻底。所以电镀在除油上的要求是很高的。经机械加工后的产品的表面通常都会有油污。比如机加工冷却用油、中间工序防锈油、手汗或运装污染等。除了是热加工后直接送电镀的某些产品，都必须进行除油。油污又分为矿物油、动植物油等。不同的油污要用不同的方法。通用的除油工艺是先有机除油，使用有机溶剂将矿物油去掉，这些有机溶剂通常是用汽油、三氯乙烯等，然后在碱性溶液中利用皂化的原理，将动植物油进一步去除。经清洗干净后进行除锈。对于要求很高的产品还采用超声波除油和镀前的电解除油，以充分保证镀层结合力。由于使用有机除油存在环境安全和成本问题，而碱性除油又

10、要加温和时间较长，所以很多技术人员着力于开发低温多功能除油技术，出现了很多商业化的除油产品。有水剂，也有粉剂。现在多半是将传统的方法和现代的方法结合使用，或以多种方法组合来保证前处理的过程质量。除锈是将欲镀产品表面的锈蚀除掉，广意地说是去掉表面的氧化物。对于黑色金属，常用的是盐酸或稀硫酸去锈，有色金属多数是用混合酸，铝材则采用碱溶液。被镀产品进入电镀前的最后工序是活化，无论前处理工艺如何组合，这都是电镀前的最后工序。除了有特别要求或规定的以外，活化通常是采用浓度为35%的稀硫酸。1.3.2 电镀技术电镀加工的主要技术集中在镀液和操作条件的控制。对设备的依赖不是很强，只要符合所需设备的基本要求，

11、则自动化程度高低，槽子大小等一般没有很大影响。这也是很多乡村可以很快建起电镀小厂的原因。电镀的技术含量在镀液的配方和所使用的原材料和添加剂，并且很依赖于操作人员和现场工艺管理人员的经验和技术水平。当然高技术和有规模的电镀对设备也有很大的关联性。电镀工艺技术的主要参数就是电镀溶液的组成和操作条件。常规电镀溶液由下列成份组成： 主盐，用来提供被镀金属的离子，如镀金需要金盐，镀银需要银盐等。络合剂或添加剂，用来溶解金属离子，以保证其在镀液中的稳定性和使其能够在还原过程中的速度得到有效控制。辅助盐，例如导电盐、PH值缓冲剂、防氧化剂等，用来提高镀液工艺性能和保证镀液的稳定性。光亮剂和辅助添加剂，为获得

12、光亮性镀层而加入的光亮剂称为主光剂，为维持光亮效果和镀层均匀性等的为辅助添加剂。由于社会和技术的进步和对成本控制、环境污染防止等的需要，对电镀工艺配方的改进的努力一直没有停止过，并且已经取得了很多成果。这些改进在不同的历史时期还有不同的时代特色。在原材料供应紧张和成本压力大的年代，有所谓低浓度电镀技术，或取代贵重金属材料的镀层，如以铜锡合金代镍。在能源紧缺的年代有常温度电镀技术等，在对环境保护有严格要求时有无氰电镀、清洁化生产电镀技术等。更多的是市场需要所提出的课题和技术进步产生的课题，如新型基材、结构材料的出现要求有与之相关的电镀技术开发，如塑料上电镀、锌合金上电镀、铝合金上电镀、不锈钢上电

13、镀、镁合金上电镀、高磁性材料（铷、铁、硼合金）上电镀、粉末冶金材料上电镀等。这些电镀工艺往往有与之配套的特殊的前处理要求和中间镀层工艺，对操作条件也有一些严格的要求。引人注目的是光亮剂和各种添加剂技术的进步。现在几乎所有的单金属电镀都有了光亮剂，一些合金电镀也有了光亮剂。这种电镀光亮剂使电镀镀层呈现出全光亮的金属光泽，有些还可以达到镜面光泽。特别是镀镍和酸性镀铜等，其光亮剂已经有极高的水平。以镀镍为例，上世纪五、六十年代，镀镍主要是靠人工机械抛光的方式来获得光亮的，再镀上装饰铬，成为装饰性电镀的主流。在汽车、自行车、日用五金中都大量采用。由于以光亮镍为底镀层的镀铬有良好的硬度和保持长期光亮度的

14、性能，所以至今都是电镀加工中的一大重要镀种。但是，现在的光亮镀镍已经基本上淘汰了镀镍抛光工艺。这对于节约镍材和提高效率都具有十分重要的意义。现在有各种商业的镀镍光亮剂可供选择。除了光亮度，还有镀层的脆性，镀层间的电位差等的调节剂作为辅助添加剂使用。其中多层镀镍在高防护性和装饰性要求的产品上应用很多，比如汽车装饰配件，车灯罩、轮彀罩、保险杠等。而这种多层镍之所以有高效的防腐性能，除了多层镀层有机械保护作用外，就是因为这些镍层之间的电位差有一个设定，当发生电化学腐蚀时，可以由当中的牺牲层先行腐蚀，而不向纵深腐蚀基体。控制镍层电位差就是靠电位添加剂来实现的。比如规定要保证光亮镍和半光亮镍之间的电位差

15、在125毫伏左右，就要定期通过多功能镀层测试仪来测出各镍层之间的电位差，然后通过补充添加剂或调节镀液来使其电位差在合格的范围。电镀技术除了用来获得防护装饰性镀层外，还大量用于获得功能性镀层。所谓功能性镀层就是具有某些特定功能的镀层。比如：导电性镀层 如接插件、连接件、导线带、印制板等的镀金、镀银导磁或防磁性镀层 如笔记本电脑外壳，手机外壳内层镀镍、镀铜等光反射镀层 聚光板、反射罩等镀光亮铬导波镀层 波导器件光亮镀银、光亮镀铜等钎焊性镀层 焊片、插脚等镀锡合金等耐磨性镀层 磨具、量具、轴等镀硬铬，刀具镀金钢砂复合层等减磨性镀层 轴瓦镀锡、铜锡，复合镀含聚四氟乙烯镀层、复合二硫化钼镀层等修复性镀层

16、 磨损的轴、辊等镀铁、镍、铬等特殊性功能镀层 根据特殊功能要求设计的镀层，如萤光复合镀层，香料复合镀层，纳米材料复合镀层等电镀技术还用于新材料的制作，并且已经形成工业化规模。现在最典型的是用来制作特殊电极材料，如手机电池中的泡沫镍电极。其它特殊电极的制作也都有的在采用电镀技术，比如镀铂电极等。电镀的原理被用于湿法冶金，这本来不属电镀的范畴。但利用电镀生成新合金的能力来制作新合金材料则是完全可行的。另外已经证明电镀可以在一定条件下沉积出纳米级颗粒，从而可以用来制作纳米材料。1.3.3 镀后处理技术并不是所有电镀层都像铬层那样有天然的抗变色性能。相反，大多数镀层由于各种原因而很快就会变色。包括一些

17、光亮镀层，如果不加以防变色处理，不久就会失去光泽或发生颜色改变。特别是像锌这样的镀层，如果不加以钝化处理很快就会发暗和发生腐蚀，根本起不到保护基体的作用。因此镀锌钝化是镀锌工艺中的必备工序，没有镀锌后处理，镀锌几乎没有什么用。现在镀锌已经可以钝化出彩虹色、银白色、蓝白色、黄色、黑色、军绿色等。后处理大多数是采用某种钝化工艺，如前所述的镀锌钝化，还有镀银钝化，镀铜钝化等，所用的钝化剂多数是铬盐。现在由于环境保护的原因，已经采用的多半是低铬钝化技术。无铬钝化技术也在开发中。钝化多采用化学法，但也有采用电解法进行钝化的。钝化并不是最好的防变色手段。经过一定时间，镀层还是会发生变化。因此，要有比较高效

18、的防变色技术来延长电镀层的使用寿命。这种高防变色性工艺就是防变色膜层。这相当于在镀层表面穿上了一层外衣。隔离镀层使之不与空气等氧化性介质接触，从而延长镀层变色时间。这类膜层分为有机溶剂型膜和水溶性膜层。都必须经过较高温度烘干后才能保证质量。最新的技术是采用单分子层的表面活性剂型分子膜，这种膜成本较低，操作过程简便，只是抗变色性能稍差一些，介于钝化和防变色膜层之间。对抗变色性能有较高要求的镀层可以采用组合法来提高其性能。比如先进行钝化，然后再加以涂膜或浸分子型防变色剂。还有一种镀后处理是在镀层表面再镀以极薄的贵金属镀层，如在银层表面镀铑。这类方法由于成本较高，除了航天、军工等特殊性要求高的产品外

19、，一般都不采用。1.3.4 电镀设备技术电镀设备中最重要的是电镀电源。一般电镀要求的电源是直流低压电源。电压在0-15伏，电流则视加工的面积而定，从几十安到几千安不等。早期是使用交直流发电机，其后是硒堆整流器，再就是硅整流、可控硅整流器、开关电源等。还有用于特殊要求的脉冲电源等。电源功率的大小是根据镀槽的大小和镀液的多少而定的，确定电源配置的一个很重要的参数是电镀工艺允许的电流密度和受镀产品的面积，二者的乘积就是所需要的总电流值。其次是电极和阳极设备。电镀用电极要求能通过所配置电源的最大电流值，因此要通过计算来确定导线截面积。阳极一般是采用欲镀金属的高纯度板材，比如镀铜要用纯铜板。但现在已经普

20、遍采用阳极篮技术，就是使用钛网来做成适合装阳极材料的长条形篮，并且所用阳极的形状也不再用长条形，而是做成小球形和角形，便于自动添加。因为很多大型的电镀自动生产线上的阳极补加是通过自动补加机按指令加入到钛篮中的。使用钛的原因是这种金属在大多数化学溶液中是稳定的。同时，这种不溶性阳极篮即使在金属阳极的量偏少时也可以基本保证阳极的面积，从而对保证槽内电力线的分布是有利的。其它与电镀有关的设备是过滤机、阴极移动装置、热交换装置，这些都是保证镀液稳定性或工艺参数稳定性的很重要的设备。没有这些设备电镀的质量难以保证。过滤机是维护镀液稳定性和保证电镀质量的重要设备。阴极移动则是保证电镀效率和产品质量的装置。

21、它使产品在镀槽中来回摆动或转动，既可以使工作电流提高，又可以防止高电流区镀毛、烧焦。有些电镀过程需要在一定的温度范围内进行，这时就需要加温或降温。因此有必要配备热交换系统。以上是手工线上必备的设备。对于自动线来说，还有运动系统和程序控制系统和工艺控制系统。运动系统是对悬挂电镀另件的挂具等进行起降和按工艺流程运送的行车。可以是龙门式的，也可以是单臂式的，还有环形的等。现在流行是直线龙门式系统。编程和控制是采用PC机，工艺控制有的仍用人工，部分用人工。全自动工艺控制在国内不多见，国外已经采用。1.3.5 分析测试技术电镀工艺的管理要求对镀液和镀层经常进行分析和测试。没有分析测试手段的电镀企业，其电

22、镀质量难以保证，镀液故障也经常发生。1.3.5.1 化学分析最常用的分析手段是化学分析法。就是采用溶量分析法，通过各种滴定和计算来确定镀液中各种成分的含量。看是否在工艺规定的正常范围。1.3.5.2 霍尔槽试验化学分析法对镀液中的杂质和光亮剂的消耗等信息难以获知，这时要借助其它一些方法。在现场用得最多的是霍尔槽试验法。这是采用一种特制的梯形槽，使用额定的镀液和电对镀液进行测试，将镀出的试片与标准状况下的试片进行比较，从而找出镀液故障。这种霍尔槽的工作原理如图3所示。镀出的试片可以采用图示法来表述表面镀层的状态，一般有通用的表示法，也可以用相应区域用文字表述。或自己规定图示的意义。图3 霍尔槽的

23、工作原理图 + H - 试片 L 霍 尔 槽 直流电源 A霍尔槽试片因不同的镀液和不同的故障而呈现不同状态，这种试片的解读如图4所示：图4 霍尔槽试片的解读高电流密度区（H） 低电流密度区（L） 者来信 全光亮图示 半光亮图示 烧焦 无镀层其它发黑/。 麻点 条痕 雾状 也可以用文字描述1.3.5.3 仪器分析还可以借助各种测试仪来对镀层或镀液进行测试。比如电解测试仪，色谱分析，电极电位测试、旋盘电极测试等。还有各种镀层厚度测试仪，金相分析测试，电子显微镜测试等。这些测试除有些镀层厚度测试外，在企业加工现场很少采用。1.3.6 电镀环保技术电镀工业污染主要表现在对水体的污染。由于电镀所使用的化

24、工材料和有些金属原料对环境都存在不同程度的污染，加上电镀加工要排放大量的废水，一些污染物会随废水进入环境。因此，对电镀废水要进行处理后才能排入环境。目前的主要被监测的有重金属离子和有色金属离子，如铬、铅、汞、镉、锌、铜、镍等，还有氰化物、合成有机物、酸碱度等。电镀废水的治理现在流行的是化学法。也有仍用电解法、树脂法的。更先进的是膜处理和电渗析法等综合的方法。其中氰化物相对是最容易处理的污染物，因为它容易分解。无论是电解和化学法都很可以将CN-分解成无害的物质。不会造成二次污染。重金属比较麻烦，这种有害物在环境和人体内都是积累性的有害物，不易排除。最好的办法是回收利用。多半可用膜技术加电解收集法

25、加以回收。最好先进的技术是无排放法或叫零排放技术。这是在尽量采用无害工艺的基础上对清洗水进行处理后回用的技术。这样可以使大部分原只能排掉的水被重复加以利用而达到无排放水的目的。由于电镀加工是现代工业不可少的配套工业技术，但确实又存在对环境污染的问题。因此，各国都对电镀工业的发展加以限制和进行指导。现在国际上已经流行将电镀加工企业集中在电镀加工区内，统一进行废水处理，这样可以减少企业负担，提高处理效率，合理利用资源。我国南方经济发达地区也已经开始出现这种电镀城。随着我国政府和民众环境保护意识的增强，各地电镀专业区、电镀城等的出现将是必然的。2 典型电镀工艺介绍2.1 镀锌 镀锌是电镀加工中最常见

26、的镀种。它是钢铁材料廉价而又最好的防护性镀层。因为它的标准电极电位相对于钢铁是负值，所以是典型的阳极性镀层。当发生电化学腐蚀时，会自己先腐蚀而保护基体。所以在结构件中大量采用镀锌。 镀锌分为碱性镀锌和酸性镀锌两大类。其中碱性镀锌又分为有氰和无氰两类。酸性镀锌现在主要有氯化物光亮镀锌，镀层是全光亮的。碱性镀锌也有了光亮剂。 其工艺流程如下：钢铁制件除油热水洗冷水洗酸洗两次水洗活化镀锌热水洗冷水洗钝化两次水洗干燥2.1.1 无氰碱性镀锌工艺配方及操作条件： 氧化锌 812 克/升 氢氧化钠 80120克/升 添加剂（DPE-3） 46 毫升/升 光亮剂 510 毫升/升 温度 室温 阳极 99.9

27、%纯锌板 阴极电流密度 0.52.5A/dm2 阴极移动 1020M/min 以上是国内通用的无氰碱性镀锌，现在也开始引进美国最先进的无氰镀锌，主盐的含量可以提高一倍，主要是靠添加剂和光亮剂来保证其技术水平。2.1.2 酸性光亮镀锌酸性光亮镀锌在日用五金产品和标准件电镀中大量采用，是近些年镀锌技术进步的一个典型的新工艺。从这种镀液镀得的产品呈全光亮，可以钝化出漂亮的蓝白色。酸性镀锌电流效率比碱性高，可能采用较大的电流密度。分散能力没有碱性好，但特别适合于滚镀。工艺配方及操作条件： 氯化锌 50-100克/升 氯化钾 150-350克/升硼 酸 25-35克/升添加剂 15-25毫升/升PH值

28、4.5-6阴极电流密度 1-4A/dm2 阳 极 99.9%锌板 2.2镀铜镀铜也分酸性镀铜和碱性镀铜两大类。其中碱性镀铜是氰化物镀铜，主要用来作为其它电镀特别是钢铁制品上多层镀的打底镀层。眼下还没有成功的无氰电镀工艺可以完全取代它。酸性镀铜现在是镀铜的主流镀种，由于其光亮度高和整平性好，在装饰性电镀和功能性电镀中都有广泛应用。在印制线路板中更是大量采用。用来制作线路图形和孔金属化。工艺配方及操作条件： 硫酸铜 150-220克/升 硫 酸 60-80 克/升 氯离子 20-80 毫克/升光亮剂 3-5毫升/升 阴极电流密度 1-5A/ dm2 温 度 10-30 。C 阴极移动或空气搅拌 阳极 含磷0.1-0.3的磷铜阳极 氰化物镀铜从环境保护的角度应属限制使用或淘汰的镀种，现在电镀技术人员正在努力寻求取代技术，但目前仍然在普