复杂反应(复合反应)

1、2022-3-161 11.7 复杂反应（复合反应）复杂反应（复合反应）不是简单一步直接完成的反应，称复杂反应，又称复合反应。常见的复杂反应有对行反应、平行反应、连串（连续）反应和链反应11.7.1 对行反应对行反应（opposing reaction） (可逆反应，对峙反应)定义定义反应在正方向和逆方向上能同时进行的反应只将正、逆反应的速率可相比拟者作对行反应处理删“可逆反应”示例示例一些分子内重排成异构化反应速率方程速率方程例，正、逆方向上均为一级反应BkkA112022-3-162正向反应速率,逆向反应速率，净速率应为正、逆反应速率的代数和设t=0时，A浓度为CA,0，B浓度为零，t=t

2、时，A的浓度为CA，B浓度则为CB=CA,0-CA，则 (1)设平衡时，CA=CA,e，CB=CB,e，平衡时反应净速率。则 (2)代(2)入(1)得 (3)反应达平衡时，A的平衡浓度CA,e为一常数，故 (4)A11CkB11C kB1A1AACCdtdCkkA,01A11AA,01A1ACCCCCkkkkk0AeA,11A,01CCkkkeA,A11AACCdtdCkkeA,A11eA,AAACCdtCCddtdCkk2022-3-163将该式分离变数并积分得 (5)讨论讨论以一级对行反应对t/t作图应得一直线，由斜率可求k1+k-1，若知平衡常数KC，则由可求k1和k-1 令CCACA.

3、e称距平衡浓度差，(4)式为 (7)意义正、反方向均为一级的对行反应，速率方程与简单一级反应的速率方程相似（与式 (11.10)比较），也有相似的规律，不同之处是用距平衡浓度差C替换浓度C，用（k1+k-1）替换kdtCCCCdt011CCeA,AeA,AA0,AkktCCCCln11eA,AeA,A,0kkCCClneA,A11CKkkCdtCd11kk2022-3-164当一级对行反应完成距平衡浓度差一半，即 所需时间为 t1/2= (8)将代人定义式，得 (9)意义KC很大时，括号内后一项可忽略，一级对行反应可以用简单一级反应处理。换言之，一级反应可视为一级对行反应的特例（初始浓度法的原

4、因）由式(9)可见，一级对行反应的速率与k1和KC同时有关若为吸热反应，温度升高，k1和KC都增大，速率加快若为放热反应，温度升高，k1增大但KC减小，因此对于放热的对行反应，存在最佳反应温度的选择问题eA,A,0eA,eA,A,0ACC21CCC21C11ln2kk11CKkkBA1AC1CdtdCCKk2022-3-165反应速率v 反应温度T2022-3-16611.7.2 平行反应平行反应（parallel reaction）定义定义反应物能同时进行不同的反应，得到不同的产物示例示例甲苯硝化成邻、对、间位硝基甲苯。将反应较快、或产物生成较多或所需反应称为主反应，其他称副反应速率方程速率

5、方程例，两个平行的一级反应k1 B (1) A k2 C (2)若反应开始时，CB,0 = CC,0 =0，则反应进行到t时刻，有： CA + CB + CC = CA,0 将式（1）和（2）代入得 (3) A1BCkdtdCA2CCkdtdCdtdCdtdCdtdCCBAA21A)Ck(kdtdC2022-3-167代表观速率常数k表= k1 + k2 代入式(3)，以反应物消耗速率表示的两个一级平行反应速率方程与简单一级反应完全相同。具有相同的动力学特征：表观速率常数的量纲为时间-1；对t作图得一直线，斜率是k表；t1/2与反应物的初始浓度无关应用阿累尼乌斯公式，可求得表观活化能 E表 =

6、 (4) Ea,1，Ea,2分别为生成产物B、C的活化能主反应的温度选择由式(1)、(2)可见与A浓度无关，与k1/k2有关：温度与催化剂能显著影响比值：升温利于活化能大的反应，降温利于活化能小的反应；催化剂对活化能可产生更显著影响。选择合适温度及催化剂可加快主反应、减慢副反应例，甲苯氯化，低温（3050），用FeCl3为催化剂，主要是苯环取代；高温（120130）用光激发，主要是侧链取代 CClnA212 ,21 ,1kkEkEkaaCB/2022-3-16811.7.3 连串反应（连续反应）连串反应（连续反应） (consecutive reaction)定义定义反应的产物是下一步反应的反

7、应物，如此连续进行示例示例放射性元素的衰变，丙酮热分解(CH3)2COCH2=CO+CH4CH2=CO (1/2)C2H4+CO速率方程速率方程设最简连串反应，每一步均为一级 t=0时 CA,0 0 0 t=t时 CA CB CCA 积分得 或 (1)CBA21kkA1ACdtdCktCCln1AA,0ktA,0A1eCCkB第一步生成，第二步消耗 解之 (2)C，将式（1）、（2）代入得 (3)讨论讨论以浓度对时间作图，CA随时间单调减小，CC单调增加，CB出现极大值B2tA,01B2A1BCeCCCdtdC1kkkkktt1210,AB21eeCCkkkkkBAA,0CCCCCtk1tk2

8、21A,0C21ekek11CCkk2022-3-1610中间产物B在反应过程中有极大值是连串反应的主要特征原因dCB/dt=k1CAk2CB前期A浓度较大，生成B速率快；反应进行，A浓度降，B生成速率慢，由B生成C速率加快，B大量消耗。当B的生成速率与消耗速率相等时，CB达最大值（CB,m），相应的时间称为中间产物的最佳时间tm tm 和CB,m的求取利用式（2），及在最佳时间tm时（dCB/dt）=0，可求最佳反应时间tm和最大中间产物浓度CB,m （4）意义若所需产物为中间产物B，控制最佳反应时间很重要1212mlnlntkkkk122A,0mB,CCkkk21kk2022-3-1611

9、例例11.5 4胺基偶氮苯用发烟硫酸磺化为连串反应4胺基偶氮苯一磺化物二磺化物已知第二步的活化能Ea,2大于第一步的活化能Ea.1，若以一磺化物为目的产物，应如何控制温度？思路活化能高的反应对温度敏感，Ea,2 Ea,1，低温利于一磺化物生成。实验表明，0，36小时内产物基本上是一磺化物，1012，反应24小时，二磺化物与一磺化物各占一半，1920反应12小时基本都是二磺化物142k ,SOH2k ,SOH422022-3-161211.8 复合反应速率的近似处理法复合反应速率的近似处理法1. 选取控制步骤法选取控制步骤法原理原理自来水管中水的流速皆由控制阀开启程度决定对一连串反应，若某一步特

10、慢，总反应速率即由此最慢一步决定。该步称控制步骤(determine step)，此种处理法称控制步骤法 当k1k2，可简化为CC=CA,01exp(-k1t)说明第一步最慢，为控制步骤，总速率等于第一步的速率即 dCc/dt=-dCA/dt=k1CA意义意义控制步骤法未求精确解，也可得相同结果。处理简化注意注意当控制步骤比其它步骤慢得多，精确度才高tk1tk221A,0C21ekek11CCkk2022-3-16132. 稳态近似法稳态近似法原理原理连串反应中，若中间物B很活泼，必有k2k1。即第二步比第一步快得多，B一旦生成，立即经第二步反应，反应系统中，B基本没有积累，CB很小。图11.

11、9中的CBt曲线是一条紧靠横轴的扁平曲线，在较长的反应阶段内，均可近似认为曲线斜率dCB/dt=0 这时，B的浓度处于稳态或定态，处理法称稳态近似法（steady state approximation）法。稳态或定态说是指中间物的生成与消耗速率相等以致其浓度不随时间变化的状态处理方法处理方法例，连串反应中 若中间产物B很活泼，k2k1CBA21kk2022-3-1614按稳态法dCB/dt=k1CAk2CB=0故 CB=(k1/k2)CA得到CB与CA的关系，在速率方程中用反应物的浓度代替难以测定的活泼中间物的浓度适用范围活泼的中间物，如自由原子或自由基，反应能力很强，浓度很低，在一定的反应阶段内符合上式条件，可近似认为它们处于稳态注意 对支链的链反应，不能认为活泼的中间物处于稳态2022-3-16153. 平衡态近似法平衡态近似法原理原理对于机理为A+BC（KC，快速平衡）CD(k1,慢)若最后一步为慢步骤，前面对行反应随时能维持平衡，则有CC/(CACB)=KC ，即 CC=KCCACB因为慢步骤为控制步骤，故反应的总速率dCD/dt=k1Cc=k1KcCACB=k