原电池与电极电势

1、13.2 原电池与电极电势原电池与电极电势3.2.1 原电池原电池3.2.2 电极电势电极电势3.2.3 原电池电动势与吉布斯函数变原电池电动势与吉布斯函数变 的关系的关系3.2.4 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 能斯特方程式能斯特方程式2 3.2.1 原电池原电池Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq)+Cu(s) (298K) = 218.7 kJ mol 1 (298K) = 212.55 kJ mol 1rHmrGm34负极反应：负极反应：Zn = Zn2+ + 2e- (氧化反应氧化反应)正极反应：正极反应：Cu2+ + 2e- = Cu (还原反应还原反

2、应)电池反应电池反应：Zn (s) + Cu2+(aq) = Zn2+(aq) +Cu(s)上述电池反应上述电池反应(cell reaction)中中: :电子流出一极叫电子流出一极叫负极负极 (negative electrode)电子流入一极叫电子流入一极叫正极正极 (positive electrode) 借助于氧化还原反应把化学能转变借助于氧化还原反应把化学能转变成电能的装置称为成电能的装置称为原电池原电池(primitive cell)。* *盐桥的作用是保持溶液电中性盐桥的作用是保持溶液电中性5负极写在左边，正极写在右边，导体负极写在左边，正极写在右边，导体(如如Zn、 Cu等等)

3、总是写在总是写在原电池符号的两侧；原电池符号的两侧；“|” 相界相界面面 , ,“ ” 盐桥盐桥(salt bridge)；溶液应注明浓度，溶液应注明浓度，气体应注明分压；若溶液中有两种或两种以上气体应注明分压；若溶液中有两种或两种以上的离子参与电极反应，以的离子参与电极反应，以“” 将其分开；将其分开；若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的若参与电极反应的物质是气体或是同一元素的两种不同价态的离子，则需外加惰性电极两种不同价态的离子，则需外加惰性电极(如如C或或Pt)。该原电池可用符号该原电池可用符号(原电池符号原电池符号)表示：表示：(-)Zn|Zn2+(1moldm-3) Cu2+(1

4、mol dm-3)|Cu(+) 6例如：例如： (-) Pt|H2( p1)|H+(c1) Fe3+(c2) Fe2+(c3)|Pt (+)表示的是：表示的是： 负极负极 H2 = 2H+ + 2e- 正极正极 2Fe3+ + 2e- = 2Fe2+ +) H2 + 2Fe3+ = 2H+ + 2Fe2+ 7每个半电池包括两类物质：每个半电池包括两类物质： 一类是氧化态物质一类是氧化态物质 Zn2+ 、Cu2+ 一类是还原态物质一类是还原态物质 Zn 、 Cu 一个原电池由两个半电池组成，上述原电一个原电池由两个半电池组成，上述原电池由锌半电池和铜半电池组成。池由锌半电池和铜半电池组成。8 同

5、一种元素不同价态的物质可组成同一种元素不同价态的物质可组成氧氧化还原电对化还原电对(redox couple)。表示为：表示为：氧化态氧化态/还原态还原态 例如例如: : Zn2+ / Zn 、 Cu2+/ Cu 除金属与其离子可组成电对外，同一除金属与其离子可组成电对外，同一种元素不同氧化数的离子、非金属单质与种元素不同氧化数的离子、非金属单质与其相应的离子以及金属与其难溶盐都可构其相应的离子以及金属与其难溶盐都可构成电对。成电对。 例如：例如：Fe3+ / Fe2+ 、H+ / H2 、Cl2 /Cl Hg2Cl2/ Hg 、 AgCl/Ag9 电极电极 负极负极 正极正极金属金属-金属离

6、子金属离子电极电极 Zn|Zn2+ Zn2+ |Zn 金属离子电极金属离子电极Pt| Fe3+ Fe2+ Fe3+ Fe2+ | Pt非金属非金属-非金属非金属离子电极离子电极Pt | O2|OH- OH- | O2 | Pt 金属金属-金属难溶金属难溶盐电极盐电极Ag|AgCl(s)|Cl- Cl- |AgCl(s)| Ag 构成原电池的电极种类及符号构成原电池的电极种类及符号 电对可以组成电对可以组成电极电极(electrode)。10 3.2.2 电电 极极 电电 势势1. 电极电势的产生电极电势的产生2. 标准氢电极标准氢电极3. 标准电极电势的确定标准电极电势的确定4. 参比电极参比

7、电极5. 标准电极电势表标准电极电势表111. .电极电势的产生电极电势的产生12M溶解溶解沉积沉积 Mz+ + Z e (金属）金属）(在溶液中）在溶液中） (在金属上）在金属上）可逆过程达动态平衡时：可逆过程达动态平衡时： 在金属和溶液的界面上产生一双电层在金属和溶液的界面上产生一双电层(doublelayer)，这种双电层形成了电极电势这种双电层形成了电极电势(electrode potential)， 称称平衡电势平衡电势(equilibrium potential) 。 影响影响电极电势电极电势的因素有电极的本性、温度、的因素有电极的本性、温度、离子浓度等。离子浓度等。 13 电极电

8、势用符号电极电势用符号E(氧化态氧化态/ /还原态还原态)表表示，单位是示，单位是V。标准状态下的电极电势用标准状态下的电极电势用符号符号E(氧化态氧化态/ /还原态还原态)表示。表示。如如: :锌电极的电极电势表示为：锌电极的电极电势表示为： E(Zn2+/Zn) 锌电极的标准电极电势表示为：锌电极的标准电极电势表示为： E(Zn2+/Zn)14 2.标标 准准 氢氢 电电 极极(standard hydrogen electrode)15 到目前为止，电极电势绝对值无法测定，到目前为止，电极电势绝对值无法测定，国际上规定标准氢电极为标准电极。国际上规定标准氢电极为标准电极。 电极符号电极符

9、号: : Pt | H2 (100kPa) | H+( 1.0 moldm-3) 规定规定: c ( H+) = 1.0 mol dm3 p ( H2) = 100 kPa E(H+/ H2) = 0.0000 V16 E = E (+) E ( )标准电动势为标准电动势为：E = E(+) E()非标准电动势为：非标准电动势为： 3.标准电极电势的确定标准电极电势的确定 将待测电极与标准氢电极组成原电池将待测电极与标准氢电极组成原电池, ,测测出原电池的电动势出原电池的电动势(electromotive force)，可计算出待测电极的电极电势。可计算出待测电极的电极电势。17 欲测锌电极的

10、标准电极电势：先将标准欲测锌电极的标准电极电势：先将标准 锌电极与标准氢电极组成原电池。锌电极与标准氢电极组成原电池。 () Zn|Zn2+(1moldm3) H+(1moldm3)|H2(100kPa )|Pt(+) 测得电动势为：测得电动势为：0.7621V 则则 E = E (H+/ H2) E (Zn2+/ Zn) = 0.7621 V E(Zn2+ / Zn ) = 0.7621V 184. 参参 比比 电电 极极 在实际测定中常在实际测定中常采用电极电势比较稳采用电极电势比较稳定、可靠、使用方便定、可靠、使用方便的其它电极作为比较的其它电极作为比较电极，称电极，称参比电极参比电极(

11、referece electrode) 常用饱和甘汞电极常用饱和甘汞电极( (如图如图) )和氯化银电极和氯化银电极等作参比电极。等作参比电极。19饱和甘汞电极的电极符号饱和甘汞电极的电极符号： Pt | Hg(l)| Hg2Cl2 (s) | KCl( (饱和溶液饱和溶液) 电极反应电极反应: : Hg2Cl2 (s) +2e- = 2Hg(l) + 2Cl-(aq)25时时: E(Hg2Cl2/Hg) = 0.2415V205. 标准电极电势表标准电极电势表 按照上述方法测定的一系列电极的按照上述方法测定的一系列电极的标准电极电势，有顺序的排列起来，就标准电极电势，有顺序的排列起来，就构成

12、标准电极电势表。构成标准电极电势表。 21 (1) 电极电势是在电极电势是在水溶液中，水溶液中，298.15K下测得测得的，的，对高温下的反应及非水溶液或固相反应对高温下的反应及非水溶液或固相反应都不适用。凡能与水作用的单质都不适用。凡能与水作用的单质( Li、K、F等等)，其电对电极电势常用热力学函数计算；，其电对电极电势常用热力学函数计算； (2)电对的电极反应是按还原反应书写的电对的电极反应是按还原反应书写的 氧化态氧化态 + + Ze- =还原态还原态即采用的是还原电势，可以统一用于比较电即采用的是还原电势，可以统一用于比较电对获得电子的能力。对获得电子的能力。22(3) 标准标准电极

13、电势的大小与电极反应式中各电极电势的大小与电极反应式中各物质的计量数无关；物质的计量数无关；(4) 氧化反应氧化反应 ： Cu - 2e- = Cu2+ 一般一般写成写成 ： Cu = Cu2+ + 2e- Cu2+ + 2e- = Cu E (Cu2+/Cu) =+0.3394V 2Cu2+ + 4e- = 2Cu E (Cu2+/Cu) =+0.3394V233.2.3 原电池电动势与吉布斯函数变原电池电动势与吉布斯函数变 的关系的关系 rGm= W电电/ 电功等于电量电功等于电量(electric quantity)乘以电动势，乘以电动势，即：即： W电电 = - Q E = - Z F

14、 E负负号号表示系统对环境作功。表示系统对环境作功。 24非标准电池非标准电池： rGm = - Z F E 标准电池标准电池： rGm = - Z F EZ 电池反应中电子转移数；电池反应中电子转移数； 反应进度的改变量反应进度的改变量 F 法拉第常量法拉第常量 96500(C mol 1)；E 电动势电动势( V )； E 标准电动势标准电动势( V ) 。式中式中：25 3.2.4 浓度对电极电势的影响浓度对电极电势的影响 能斯特方程式能斯特方程式电池反应电池反应：aA氧化态氧化态 + bB还原态还原态 = a A还原态还原态 + b B氧化态氧化态 rGm = rGm + 2.303R

15、T lg J - ZFE = - ZFE + 2.303RT lg J E = E - lg J 2.303RTZF26E = E lg J c( A还原态还原态)/c a .c(B氧化态氧化态 /c b J= c( A氧化态氧化态)/c a .c(B还原态还原态 /c b 此式称此式称电池反应的能斯特方程式电池反应的能斯特方程式 (Nernst equation) 0.0592VZ(F = 96500 C mol 1 , R = 8.314 J mol1 K1， T= 298K )27 E = E (+) E( ) E = E(+) E ( ) 代入代入 E = E lg J0.0592V

16、Z ,bBbBaAaA/lgV0592. 0)B(/lgV0592. 0)A(BACCCCZECCCCZEEE氧化态还原态氧化态还原态28两式都称两式都称电极反应的能斯特方程式电极反应的能斯特方程式 E(A氧化态氧化态/A还原态还原态) = E(A氧化态氧化态/A还原态还原态) + lg E(B氧化态氧化态/B还原态还原态) = E (B氧化态氧化态/B还原态还原态) + lg 0.0592V Zc( A氧化态氧化态)/c ac( A还原态还原态)/c a 0.0592VZc(B氧化态氧化态 /c b c(B还原态还原态 /c b29 用一个通式表示为：用一个通式表示为： E( (氧化态氧化态

17、/ /还原态还原态)=)=E( (氧化态氧化态/ /还原态还原态) ) + + lg 式中：式中：Z为为电池反应中电子转移数；电池反应中电子转移数； E(氧化态氧化态/ /还原态还原态)为电极电势；为电极电势； E(氧化态氧化态/ /还原态还原态)为标准电极电势。为标准电极电势。0.0592V Z (氧化态氧化态)c(B) /c | B|(还原态还原态)c(B)/c | B| 30(2)气体用相对分压、溶液用相对浓度表示，纯气体用相对分压、溶液用相对浓度表示，纯液体、固体、液体、固体、H2O浓度视为浓度视为1，不列入式中，不列入式中; ;(1)电极反应中各物质化学计量数在能斯特方程电极反应中各

18、物质化学计量数在能斯特方程式中体现在氧化态、还原态物质的相对浓度的式中体现在氧化态、还原态物质的相对浓度的指数上指数上; ;例如例如：2H+2e-= H2 E(H+ /H2)= E(H+ /H2)+ lg -0.0592 V2c(H+) / c2pH2 /p31(3) 电极反应中有电极反应中有H+、OH 离子参与时，必离子参与时，必须将它们列入能斯特方程式相应的氧化态或须将它们列入能斯特方程式相应的氧化态或还原态位置并代入指数还原态位置并代入指数。如：如：电极反应：电极反应：MnO4-(aq)+8H+(aq)+5e- = Mn2+(aq)+4H2OE(MnO4-/ Mn2+) = E(MnO4

19、-/ Mn2+) + lg 0.0592V5c(MnO4-)/cc(H+) / c8c(Mn2+)/ c32例题例题: 计算计算298K下下 c(Zn2+) = 0.0010 mol dm-3 时的时的 E(Zn2+/Zn)=？33 解解: 电极反应为：电极反应为：Zn2+(aq) +2e -= Zn(s) 查表：查表： E (Zn2+/Zn) = - 0.7621 V，根根据电极反应的能斯特方程式：据电极反应的能斯特方程式：E(Zn2+/Zn) = E (Zn2+/Zn ) + lg = -0. 7621V+ lg 0.0010 = -0.851V 0.0592V Zc(Zn2+) / c210.0592V234例题例题: 计算计算298K下碘在下碘在0.010 mol.dm-3KI溶液溶液 中的电极电势中的电极电势。35解解