多元酸(碱)的滴定

1、 存在问题：存在问题：1.多元酸分步离解出来的多元酸分步离解出来的H+是否均是否均可被测定；可被测定；2.若均可被滴定，会形成几个明显的若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？突跃？3. 若有几个若有几个pH突跃，如何选择指示剂？突跃，如何选择指示剂？ 由一元弱酸准确滴定的条件，即由一元弱酸准确滴定的条件，即caKa10-7.7或或cspKa10-8可知，只要可知，只要csp1Ka110-8、csp2Ka210-8、csp3Ka310-8多元弱酸分步离解的多元弱酸分步离解的H+均可测定，反之均可测定，反之均不能，或不能准确滴定。均不能，或不能准确滴定。 当当csp3Ka310-8，H+均可被准

2、确滴定，是分步滴均可被准确滴定，是分步滴定还是一次滴定呢？定还是一次滴定呢？ 决定于决定于Ka1/Ka2比值，以及对准确度的要求。比值，以及对准确度的要求。一般说来，若一般说来，若|Et|0.3%,滴定突跃应不小于滴定突跃应不小于0.4个个pH单位，则要求单位，则要求Ka1/Ka2105才能满足分滴定的要求。才能满足分滴定的要求。 1.Ka1/Ka2105 ,且且csp1Ka110-8, csp2Ka210-8，则，则二元酸可分步滴定，即形成两个二元酸可分步滴定，即形成两个pH突跃，可分别突跃，可分别选择指示剂指示终点。选择指示剂指示终点。 2.Ka1/Ka2105,csp1Ka110-8、c

3、sp2Ka210-8,第一第一级离解的级离解的H+可分步滴定，按第一个计量点的可分步滴定，按第一个计量点的pH值值选择指示剂选择指示剂. 3.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8,不能不能分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。分步滴定，只能按二元酸一次被滴定。 4.Ka1/Ka2105，csp1Ka110-8，csp2Ka210-8，该二元酸不能被滴定。该二元酸不能被滴定。 用用0.1000mol/LNaOH标准溶液滴定标准溶液滴定0.10mol/L H3PO4。Ka1=7.610-3, Ka2=6.310-8, Ka3=4.410-13, 第一计量点时：第一计量点

4、时：c=0.10/2=0.050 mol/L mol/L pH=4.70 选择甲基橙作指示 剂 ， 并 采 用 同 浓 度 的选择甲基橙作指示 剂 ， 并 采 用 同 浓 度 的NaH2PO4溶液作参比。溶液作参比。5121100 . 2aaaKcKcKH 第二计量点时：第二计量点时： c=0.10/3=0.033 mol/L mol/L pH=9.66 若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的若用酚酞为指示剂，终点出现过早，有较大的误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为误差。选用百里酚酞作指示剂时，误差约为+0.5%。 1032102 . 2)(cKcKKHwaa 用用0.1000mol/L

5、NaOH标准溶液滴定标准溶液滴定0.10mol/L H2C2O4。 Ka1=5.910-3, Ka2=6.410-5。 按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，按照多元酸一次被滴定，若选用酚酞作指示剂，终点误差约为终点误差约为+0.1%。 多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。多元碱用强酸滴时，情况与多元酸的滴定相似。例如用例如用0.10molL-1HCl滴定滴定0.10moLL-1Na2CO3溶液。溶液。Csp1Kb1=0.0501.810-410-8Csp2Kb2=0.1032.410-8=0.0810-8Kb1/Kb2104 第一级离解的第一级离解的OH-不能准确滴定。不能准确滴定

6、。 第一化学计量点时：第一化学计量点时：OH-=(Kb1Kb2)1/2pOH=5.68pH=8.32 可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的可用酚酞作指示剂，并采用同浓度的NaHCO3溶液作参比。溶液作参比。 第二化学计量点时，溶液第二化学计量点时，溶液CO2的饱和溶液，的饱和溶液，H2CO3的浓度为的浓度为0.040 moLL-1 H+=(cKa1)1/2=1.310-4 moLL-1 pH=3.89 可选用甲基橙作指示剂。可选用甲基橙作指示剂。 市售的市售的NaOH试剂中常含有试剂中常含有1%-2%的的Na2CO3，且碱溶液易吸收空气中的且碱溶液易吸收空气中的CO2，蒸馏水中也常含有，蒸馏水中也

7、常含有CO2，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面，它们参与酸碱滴定反应之后，将产生多方面而不可忽视的影响。而不可忽视的影响。 1、若在标定、若在标定NaOH前的溶液中含有前的溶液中含有Na2CO3，用基准物草酸标定用基准物草酸标定(酚酞指示剂酚酞指示剂)后，用此后，用此NaOH滴滴定其它物质时，必然产生误差；定其它物质时，必然产生误差； 2、若配制了不含、若配制了不含CO32-的溶液，如保存不当还的溶液，如保存不当还会从空气中吸收会从空气中吸收CO2。用这样的碱液作滴定剂。用这样的碱液作滴定剂(酚酞酚酞指示剂指示剂)的浓度与真实浓度不符。的浓度与真实浓度不符。 3、对于、对于NaOH标准溶

8、液来说，无论标准溶液来说，无论CO2的影的影响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙响发生在浓度标定之前还是之后，只要采用甲基橙为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。为指示剂进行标定和测定，其浓度都不会受影响。 4、溶液中、溶液中CO2还会影响某些指示剂终点颜色还会影响某些指示剂终点颜色的稳定性。的稳定性。1、烧碱中、烧碱中NaOH和和Na2CO3含量的测定含量的测定 烧碱烧碱(氢氧化钠氢氧化钠)在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的在生产和贮藏过程中，因吸收空气中的CO2而产生部分而产生部分Na2CO3。在测定烧碱中。在测定烧碱中NaOH含量含量的同时，常常要测定的同时，常常要测定Na

9、2CO3的含量，故称为混合的含量，故称为混合碱的分析。分析方法有两种：碱的分析。分析方法有两种： (1)双指示剂法双指示剂法 所谓双指示剂法，就是利用两所谓双指示剂法，就是利用两种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，种指示剂在不同计量点的颜色变化，得到两个终点，分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计分别根据各终点时所消耗的酸标准溶液的体积，计算各成分的含量。算各成分的含量。 烧碱中烧碱中NaOH和和Na2CO3含量的测定，可用甲基含量的测定，可用甲基橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具橙和酚酞两种指示剂，以酸标准溶液连续滴定。具体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸

10、体做法是：在烧碱溶液中，先加酚酞指示剂、用酸(如如HCl)标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去。此时，溶液中溶液中NaOH已全部被滴定，已全部被滴定，Na2CO3只被滴定成只被滴定成NaHCO3 (即恰好滴定了一半即恰好滴定了一半)，设消耗，设消耗HCl为为V1毫毫升。然后加入甲基橙指示剂，继续以升。然后加入甲基橙指示剂，继续以HCl滴定至溶滴定至溶液由黄色变成橙色，这时液由黄色变成橙色，这时NaHCO3已全部被滴定，已全部被滴定，记下记下HCl的用量，设为的用量，设为V2毫升。整个滴定过程所消毫升。整个滴定过程所消耗耗HCl的体积关系可图解如下：的体积关系可图

11、解如下： =c(V1-V2)HCl/100040.00/ms =(2cV2)HCl/(21000)105.99/ms NaOHW32CONaW 双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点双指示剂法操作简单，但因滴定至第一计量点时，终点观察不明显，有时，终点观察不明显，有1左右的误差。若要求左右的误差。若要求测定结果较准确，可用氯化钡法测定。测定结果较准确，可用氯化钡法测定。 (2)氯化钡法氯化钡法 先取先取1份试样溶液以甲基橙作指示份试样溶液以甲基橙作指示剂，用剂，用HCl标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中标淮溶液滴定至橙色。此时混合碱中NaOH和和Na2CO3均被滴定，设消耗均被滴定，设消耗HC

12、l V1 mL。 另取等份试样溶液，加入过量另取等份试样溶液，加入过量BaCl2溶液，使溶液，使其中的其中的Na2CO3变成变成Ba2CO3沉淀析出。然后以酚酞沉淀析出。然后以酚酞作指示剂，用作指示剂，用HCl标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪标准溶液滴定至酚酞红色刚好褪去，设消耗去，设消耗HClV2毫升。此法用于滴定混合碱中的毫升。此法用于滴定混合碱中的NaOH。于是。于是 =c(V1-V2)HCl/(21000)105.99/ms =(cV2)HCl/100040.00/msNaOHW32CONaW 2.纯碱中纯碱中Na2CO3和和NaHCO3含量的测定含量的测定 其测定其测定方法与挠碱相类似。

13、用双指示剂法测定时，仅滴定体方法与挠碱相类似。用双指示剂法测定时，仅滴定体积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则积关系与前述有所不同，根据滴定的体积关系，则 = (2cV1)HCl/21000105.99/ms =c(V2-V1)HCl/100084.01/ms 用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，用氯化钡法测定时，操作与烧碱的分析稍有变更，即往试液中加入即往试液中加入BaCl2之前，加入过量之前，加入过量NaOH标准溶液，标准溶液，将试液中将试液中NaHCO3转变成转变成Na2CO3。然后用。然后用BaCl2沉淀沉淀Na2CO3，再以酚酞作指示剂，用，再以酚酞作指示剂，用HCl

14、标准溶液滴定过标准溶液滴定过剩的剩的NaOH。 32CONaW3NaHCOW 设设c1,V1和和c2,V2分别为分别为HCl和和NaOH的浓度及体的浓度及体积，则积，则 =(c2V2) NaOH-(c1V1) HCl/100084.01/ ms 另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，另取等份纯碱试样溶液，以甲基橙作指示剂，用用HCl标准溶液滴定。至设消耗标准溶液滴定。至设消耗HCl V1mL,则则 =(c1V1)HCl- (c2V2)NaOH+(c1V1)HCl/(21000)105.99/ms 双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可双指示剂法不仅用于混合碱的定量分析，还可用于未知试样用于

15、未知试样(碱碱)的定性分折。的定性分折。 3NaHCOW32CONaW V1和和V2的变化的变化 试样组成试样组成 V10，V2=0 OH- V1=0，V20 HCO3- V1=V20 CO32- V1V20 OH-+CO32- V2V10 CO32- +HCO3- 常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。常用下列两种方法间接测定铵盐中的氮。 1.蒸馏法蒸馏法 往铵盐往铵盐(如如NH4C1、(NH4)2SO4等等)试试样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使样溶液中加入过量的浓碱溶液，并加热使NH3释放释放出来：出来：NH4+OH-=NH3+H2O 释放出来的释放出来的NH3吸收于吸收于H3BO3溶液

16、中，然后用溶液中，然后用酸标准溶液滴定酸标准溶液滴定H3BO3吸收液吸收液NH3+ H3BO3= NH4BO2+H2OHCl+ NH4BO2+H2O=NH4C1+ H3BO3 H3BO3是极弱的酸是极弱的酸.它并不影响滴定。该滴定用它并不影响滴定。该滴定用甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根甲基红和溴甲酚绿混合指示剂，终点为粉红色。根据据HCl的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量：的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量： WN=(cHClVHCl/1000)14.01/ms 除用除用H3BO3吸收吸收NH3外，还可用过量的酸标准外，还可用过量的酸标准溶液吸收溶液吸收NH3,然后以甲基

17、红或甲基橙作指示剂然后以甲基红或甲基橙作指示剂,再再用碱标准溶液返滴定剩余的酸。用碱标准溶液返滴定剩余的酸。 土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须土壤和有机化合物中的氮，不能直接测定，须经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，经一定的化学处理，使各种氮化合物转变成铵盐后，再按上述方法进行测定。再按上述方法进行测定。 2.甲醛法甲醛法 利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量利用甲醛与铵盐作用，释放出相当量的酸的酸(质子化的六次甲基四胺和质子化的六次甲基四胺和H+)： 4NH4+6HCHO(CH2)6N4H+3H+6H2O (Ka7.1l0-6) 然后以酚酞作指示剂，用然后以酚酞作指示剂，用N

18、aOH标准溶液滴定标准溶液滴定至溶液成微红色，由至溶液成微红色，由NaOH的浓度和消耗的体积，的浓度和消耗的体积，按下式计算氮的含量。按下式计算氮的含量。 WN=(cNaOHVNaOH/1000)14.01/ms如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，如果试样中含有游离酸，事先以甲基红作指示剂，用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。用碱中和。甲醛法较蒸馏法快速、简便。 (二二)醛的测定醛的测定 醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴醛类化合物既非酸又非碱，当然不能用酸碱滴定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化定法直接测定其含量。但醛类化合物可通过某些化学反应，释放出相当量的酸或碱，便

19、可间接地测定学反应，释放出相当量的酸或碱，便可间接地测定其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，其含量。例如丙烯醛与盐酸羟氨在醇溶液中起反应，释放出相当量的酸释放出相当量的酸(HCl)： CH2CHCHO+NH2OHHCl CH2(CH2)2NOH+HCl+H2O生成的生成的HCl，以甲基橙作指示剂，用，以甲基橙作指示剂，用NaOH标准溶标准溶液滴定。液滴定。 =(cNaOHVNaOH/1000)56.06/ms又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：又如甲醛与亚硫酸钠在水溶液中发生下述反应：HCHO+Na2SO3+H2OH2(OH)CSO3Na+NaOH释放出释放出NaOH，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸，以酚酞或百里酚酞作指示剂，用酸标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，标准溶液滴定之。根据酸标准溶液的浓度及其体积，便可求得甲醛的百分比含量。便可求得甲醛的百分比含量。CH3COOC2H5+NaOH = CH3