MOF膜简介分析

1、金属有机骨架（MOFs）膜 在气体分离方面的应用 报告人：报告时间：目录CONTENTSMOFs膜简介01气体分离应用02制备方法03总结04简介金属有机骨架化合物是一种新颖的纳米孔结晶材料，其结构是由金属离子或簇以强的配位键形式连接多种多样的有机配体构成。变化万千的有机配体和无机成分使 MOF 能够形成多样性的拓扑和满意的结构MOF膜MOF晶体膜是一类在载体上连续生长的MOF多孔膜具有较高的渗透通量和较好的选择性MOF混合基质膜以MOF晶体为分散相和以聚合物为连续相表现出了低渗透通量和高选择性5从上面折线图可以看出，从2006-2016，关于MOF膜的研究越来越多，所发表的有关MOF膜的文章

2、呈逐年上升的趋势，而且上升速度非常快。ZIF-8为ZIF-8的结构示意图，（a）中每个Zn原子连接到四个2-甲基咪唑（2-MIM），并且每个2-MIM配体作为线性连接体起作用。(b)中2-MIM和Zn（II）的组装形成SOD网。每个SOD笼都含有正方形和六角形窗口。制备方法03010204二次生长法原位晶化法LBL沉积法原位晶化法原位晶化法也称直接生长法，又叫溶剂热法，是在制备金属有机骨架膜是在水热或溶剂热条件下，载体直接与前驱溶胶或溶液接触，在晶化的过程中，MOF晶体在载体上成核和生长。7M.N. Shah, M.A. Gonzalez, M.C. McCarthy, H.-K. Jeong

3、, Langmuir 29 (2013) 7896原位晶化法这种方法通常缺乏对MOF膜性质的可控性，特别是对小厚度的膜是不闭合的，而且MOF晶体的成长是随机的，不定向的。然而，我们可以通过有意的表面功能化来改善MOF薄膜沉积的质量，具有特定官能团的自组装单层(SAMs)就是一个很好的调节基底表面化学性质的选择。图主要的相互作用是SAM暴露的官能团与MOF的金属中心的配位，使得MOF晶体有了很好的生长。3J.-L. Zhuang et al. Formation of oriented and patterned films of metalorganic frameworks by liqui

4、d phase epitaxy: A review, Coordination Chemistry Reviews 307 (2016) 391424LBL沉积法Illustration of the layer-by-layer (LBL) approach for the growth of MOFs on SAM-functionalised substrates. This strategy involves repeated cycles of immersion of the surface into separate solutions of the metal precurso

5、r and organic ligands with a rinsing cycle between. 6 Darren Bradshaw, Ashesh Garai and Jia Huo . Metalorganic framework growth at functional interfaces: thin films and composites for diverse applications . Chem. Soc. Rev., 2012, 41, 23442381 由于直接生长法过程中，晶体成核和晶体生长之间会发生竞争，导致所得的膜不闭合和带有明显颗粒状纹理，所以，后来，研究者

6、们开发出了LBL沉积法，即层层沉积法，此法可将晶体成核和晶体生长分开进行。如图所示，它是将基底分别暴露在金属前驱溶液和有机配体溶液中，并循环重复此步骤，这样使得每一个组分都有足够的机会，尽可能的在基底表面沉积饱和，而不形成新的核。11实际应用第三方面Shekhah等第一次使用这个方法合成了HKUST-1薄膜,是通过将含有-COOH或-OH基团表面功能化的SAM基底交替浸入到金属前驱液（Cu(OAc)2）和有机配体溶液（H3btc）得到的，从SPR图中可以明显的观察到当Cu(OAc)2在金属溶液中在-COOH和-OH的SAM基底上发生了稳定的增长，然而，当Cu(NO3)2在金属溶液中时没有增长。

7、LBL沉积法Schematic presentation of MOF membranes by the second growth approach二次生长法二次生长法是用物理或化学的处理方法，先对支撑物上进行晶种播种，然后再进行沉积，这样处理后，晶体的成核，生长和共生就不会同时发生，而且，MOF的层生长是独立的。13Tsapatsis等就使用人工研磨播种晶种法成功在PEI包覆的Al2O3上制备了多微孔的MOF膜，此即为其SEM图（a.- Al2O3 b. 晶种层c.膜表面 d.膜横截面）二次生长法右图展现了一些研究者们用二次生长法成功制备的一些MOF膜及其对气体分离性能。可以看出，这些MO

8、F膜展现出了很好的选择性和高的渗透通量。气体分离应用作为膜分离技术的核心，膜性能显着影响分离效率。MOF膜已经被越来越多的研究人员关注，并将其视为一种新型的和有前景的材料。气体分离膜需要具有高的选择性和渗透性，聚合物分离膜由于其混乱结构导致其很难同时具有高选择性和渗透性。而沸石膜虽具有均匀一致的孔径，使其在气体分离上具有很高的渗透通量，但是，由于它的化学可修整性，限制了它在气体分离上的应用。所以，研究者们开始尝试着将MOF膜应用在气体分离上。气体分离应用H2的净化与回收应用表H2燃烧可以放出很多的能量，被应用于生活中的很多方面，但是H2通常是和CO2，N2，CH4等气体共存的，所以，我们必须想

9、办法将其分离出来。现有的分离手段是成本较高，消耗较大的，因此，需要开发新的技术手段。MOF膜也就开始尝试着被应用于H2净化上，右图即为一些成功的应用以及通量的表现Carreon等成功在管状多孔Al2O3上合成ZIF-8膜，所有的膜都涂覆有两层，除了一个Z4涂覆有八层。 双层膜的厚度为5微米，八层膜的厚度为9微米。 两层和八层膜之间的小厚度差表明第一层的部分溶解。在295K和进料压力为139.5KPa（膜能够保持的最大压力）下，ZIF-8膜显示出高达2.410-5mol/(m2sPa)的前所未有的高二氧化碳渗透率。总结 在过去的十年里，MOF材料已经增长到了几万种之多，成功合成的MOF膜的数量也

10、随之增长。与传统的多孔材料如沸石不同，除了表面积，由于其出色的设计性和灵活性具有永久孔隙率的MOF的种类和多样性比任何其他类型的多孔材料都更广泛。所有这些方面的优势使MOF成为理想的膜分离过程候选材料。随着技术的不断发展，MOF膜的制备方法也取得了巨大的进步，所得膜的质量与性能也得到了很大的改善。之后，开创性的工作是使用复杂的方法来制造膜在有限的支撑物上，方法和基底已经发展的日渐成熟，出现了一些比较方便的处理技术例如静电纺丝技术等。成功制备的MOF膜在应用上也展现了一些可观的效果，如在H2的纯化与回收，CO2的分离等。但是，将其实际应用到工业大生产中还有一段很长的路要走，对合成系统，合成机理以

11、及条件的选择仍需要研究者们仔细的研究，也需要研究者们开发出更多低成本且简单易得的方法来制备MOF膜，还有其所展现出来的一些问题（如稳定性差，有裂缝等）有待去解决。THANK YOUReferences1Denise Zacher, Osama Shekhah, Christof Woll and Roland A. Fischer.Thin films of metal-organic frameworks . Chem. Soc. Rev., 2009, 38, 14181429 | 1419 .2 Vctor Manuel Aceituno Melgar , Jinsoo Kim, Moh

12、d Roslee Othman. Zeolitic imidazolate framework membranes for gas separation:A review of synthesis methods and gas separation performance .Journal of Industrial and Engineering Chemistry 28 (2015) 11 3 J.-L. Zhuang et al. Formation of oriented and patterned films of metalorganicframeworks by liquid

13、phase epitaxy: A review, Coordination Chemistry Reviews 307 (2016) 391424.4 Yuyao Huang, Dahuan Liu,* Ziping Liu, and Chongli Zhong. Synthesis of Zeolitic Imidazolate Framework Membrane Using Temperature-Switching Synthesis Strategy for Gas Separation . Ind. Eng. Chem. Res. 2016, 55, 7164-7170 5 O. Shekhah,a J. Liu,a R. A. Fischerb and Ch. Wo ll . MOF thin films: existing and future applications . Chem. Soc. Rev., 2011, 40, 10811106 6 Darren Bradshaw, Ashesh Garai and Jia Huo . Metalorganic framework growth at functional interfaces: thin films and composit