第三章 高分子溶液及相对分子质量

1、问题讨论问题讨论1 1、为什么说高分子运动是复杂的？、为什么说高分子运动是复杂的？2 2、举例说明高分子的运动单元及运动形式。、举例说明高分子的运动单元及运动形式。3 3、什么是大分子链的松弛现象？、什么是大分子链的松弛现象？ 举例说明。举例说明。4 4、聚合物材料的力学状态有哪些？举例说明常见聚合物材料所处、聚合物材料的力学状态有哪些？举例说明常见聚合物材料所处的力学状态？的力学状态？5 5、什么是玻璃化温度和粘流温度？、什么是玻璃化温度和粘流温度？6 6、从宏观和微观上说明聚合物的力学状态？、从宏观和微观上说明聚合物的力学状态？7 7、大分子链上柔性基团及刚性基团对聚合物材料性能有怎样的影

2、、大分子链上柔性基团及刚性基团对聚合物材料性能有怎样的影响，简单说明。响，简单说明。8 8、大分子链是否结晶对聚合物材料性能有怎样的影响，简单说明。、大分子链是否结晶对聚合物材料性能有怎样的影响，简单说明。9 9、什么是临界链长？大分子链缠结对聚合物材料性能有怎样的影、什么是临界链长？大分子链缠结对聚合物材料性能有怎样的影响，简单说明。响，简单说明。1010、大分子链交联对聚合物材料性能有怎样的影响，简单说明。、大分子链交联对聚合物材料性能有怎样的影响，简单说明。 1111、说明玻璃化温度与橡胶、塑料、纤维使用温度的关系。、说明玻璃化温度与橡胶、塑料、纤维使用温度的关系。第三章第三章 高分子溶

3、液及分子量高分子溶液及分子量 3.1 3.1 高分子溶液基本知识介绍高分子溶液基本知识介绍 3.2 3.2 高聚物分子量知识介绍高聚物分子量知识介绍 3.3 3.3 高聚物分子量测定方法简介高聚物分子量测定方法简介教学时数：教学时数：2教学要求：教学要求：（1）了解高分子溶液几个基本概念（2）掌握聚合物分子量及分布的概念（3）理解聚合物分子量测定的意义3.1 3.1 高分子溶液基本知识介绍高分子溶液基本知识介绍工业上高分子溶液应用的一些例子：工业上高分子溶液应用的一些例子：3.1 3.1 高分子溶液基本知识介绍高分子溶液基本知识介绍3.1.1 3.1.1 学习高分子溶液知识的重要性学习高分子溶

4、液知识的重要性 一、高分子溶液在高分子材料应用应用领域占有重要地位，在生产实践中经常接触到高分子溶液：溶液纺丝溶液纺丝、塑料增塑增塑、涂料涂料、粘合剂粘合剂、反应性预聚物溶液预聚物溶液（中间体、浇铸液）等；二、高分子材料科学与工程的许多重要理论理论来源于对高分子溶液的研究，聚合物分子量分子量及其分布理论，聚合物结晶结晶，高分子分子链构型链构型，高分子溶解溶解等。3.1.2 3.1.2 高分子溶解过程及高分子溶液高分子溶解过程及高分子溶液一、高分子溶液浓度的概念一、高分子溶液浓度的概念 1、溶液浓度在 1 1 以下称为高分子稀溶液，溶液性质较稳定，研究较透彻； 2、 溶液浓度在 5 5 以上为高

5、分子浓溶液，稳定性较差，应用较广，但研究尚不够深入。二、高分子溶解过程二、高分子溶解过程高分子溶解过程的两阶段：第一，溶剂化溶涨溶涨过程，即溶剂分子缓慢渗透进入高分子，使高分子胀大；第二，线型及支化高分子的溶解溶解过程。三、聚合物结构与溶解性能的关系三、聚合物结构与溶解性能的关系1 1、线形及支化聚合物：、线形及支化聚合物： 先溶胀、后溶解；分子量越大、溶胀及溶解越难、溶胀及溶解时间越长、溶液粘度越大。2 2、交联聚合物：、交联聚合物： 只能溶胀、不能溶解；交联密度越大、溶胀越难、溶胀时间越长。3 3、结晶聚合物：、结晶聚合物： 先融化、后溶解，常温下不能溶解，例如高密度聚乙烯在四氢化萘中，加

6、热至其熔点135时，方能缓慢溶解。四、溶剂选择的原则四、溶剂选择的原则极性相近原则与低分子化合物的溶解规律相一致。即极性弱的聚合物能溶于极性弱的溶剂，极性强的聚合物能溶于极性强的溶剂。 非极性聚合物非极性聚合物 非极性溶剂非极性溶剂1、天然橡胶、丁基橡胶 苯、甲苯、汽油2、聚苯乙烯 乙苯、 苯 极性聚合物极性聚合物 极性溶剂极性溶剂1、聚丙烯腈 二甲基甲酰胺2、聚氯乙烯 四氢呋喃、二甲基甲酰胺3、聚乙烯醇 水问题：问题：学会选择好聚合物溶剂的重要意义？3.1.3 3.1.3 高分子溶液区别于小分子溶液的特点高分子溶液区别于小分子溶液的特点1 1、溶液中存在的形态不同、溶液中存在的形态不同。 高

7、分子溶液中单个高分子链线团的体积与胶体粒子（小分子缔合体）的尺寸相当，但与胶体有着本质差异，因为高分子是链式结构。高分子溶液高分子溶液溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子溶质分子溶质分子溶剂分子溶剂分子低分子溶液低分子溶液3.1.3 3.1.3 高分子溶液区别于小分子溶液的特点高分子溶液区别于小分子溶液的特点2 2、粘度不同、粘度不同 高分子溶液粘度比小分子溶液要大得多；浓度为1%-2%的高分子溶液，其粘度约为纯溶剂的15-20倍。例如：5%的天然橡胶（NR）的苯溶液常态下为冻胶不流动状态。3 3、运动单元的所占空间不同、运动单元的所占空间不同 高分子与小分子溶剂间的相互作用，导致高分子链周围被大

8、量溶剂分子包围，形成更大的运动单元、同时减小了高分子链和小分子溶剂的活动性。4 4、溶液粘度与分子量的关系不同、溶液粘度与分子量的关系不同 高分子溶液粘度与分子量关系密切，分子量越大、粘度越大，此外高分子链间的缠结现象也会增加溶液的粘度。 单体一般是气体、液体，即使是固体，其机械强度和韧性非常低，然而，当它们聚合成高聚物后，其机械强度可以和木材、水泥甚至钢铁相比，弹性、韧性接近棉、毛。正是因为它的高分子量使其性能同小分子有了质的差别。为什么？为什么？ 另一方面，太高的分子量又给材料加工造成困难。兼顾到材料的使用性能与加工性能两方面的要求，高分子的分子量大小应控制在一定范围之内。如何控制？如何控

9、制？ 聚合物材料的性能在一定范围内随分子量的提高而提高，例如，抗张强度、冲击强度、弹性模量、硬度、抗应力开裂、粘合强度随之提高。为此我们期望聚合物材料有较高的分子量。如何获得？如何测定？如何获得？如何测定？3.2 3.2 聚合物分子量知识介绍聚合物分子量知识介绍3.2.1 3.2.1 学习高分子分子量知识的重要性学习高分子分子量知识的重要性3.2.2 3.2.2 聚合物分子量的统计平均和分布的概念聚合物分子量的统计平均和分布的概念 对低分子物质而言，分子量是一个确定的值。但聚合物不是这样，由于聚合过程复杂，即使同一种聚合物，分子链也长短不一，即分子量大小不同。 聚合物分子量的这种特征称为“多分

10、散性多分散性”。因此聚合物分子量是一个统计的平均分子量平均分子量。 聚合物中不同分子量组分的比例对聚合物的性能和用途也有影响。聚合物中不同分子量组分的分布情况简称分子量分子量分布分布。 聚合物分子量聚合物分子量和分子量分布分子量分布是高分子材料领域最基本，也是最重要的概念。3.2.3 聚合物平均分子量的表示方法聚合物平均分子量的表示方法假设一个高聚物总共有：假设一个高聚物总共有： n 个分子 总质量为 w其中分子量大小不同的有：其中分子量大小不同的有：nimmmmm321对应分子量为对应分子量为 的分子数有：的分子数有：iMninnnnn321分子量为分子量为 的质量是：的质量是：iMniww

11、www321分子量为分子量为 的分子的质量占总质量的分数为：的分子的质量占总质量的分数为：iMWwWwWwWwWwni321则这些量之间存在下列关系：则这些量之间存在下列关系：nniiwwiiiiNnniiWww1iiNiiW1iiiMnw 常用的统计平均分子量有以下几种常用的统计平均分子量有以下几种：（1）数均分子量数均分子量 ：以数量为统计权重的平均分子量。：以数量为统计权重的平均分子量。iiiiiiiinMNnMnnwMnM（2）重均分子量重均分子量 ：以重量为统计权重的平均分子量。：以重量为统计权重的平均分子量。wMiiiiiiiiiiiiiiwMWwMwMnMnM2（3）粘均分子量粘

12、均分子量 ：用稀溶液粘度法测得的平均分子量：用稀溶液粘度法测得的平均分子量。MaiaiiMWM/1 aKM 举例举例：设一聚合物样品，其中分子量为：设一聚合物样品，其中分子量为104的分的分子有子有10 mol, 分子量为分子量为105的分子有的分子有5 mol, =0.6，求求聚合物的数均、重均和粘均聚合物的数均、重均和粘均分子量分子量。40000510105101054NiNiMiMn850001051010)10(5)10(105425242NiMiNiMiMw800001051010)10(5)10(106 . 015416 . 0516 . 04vMB Mw Mv Mn，Mv 略低于

13、 MwB Mn 靠近聚合物中低分子量的部分，即低分子量部分对 Mn 影响较大B Mw 靠近聚合物中高分子量的部分，即高分子量部分对 Mw 影响较大B 一般用 Mw 来表征聚合物比 Mn 更恰当，因为聚合物的性能如强度、熔体粘度更多地依赖于样品中较大的分子。讨论讨论：3.2.4 聚合物分子量分布的表示方法聚合物分子量分布的表示方法 两种宽窄不同的聚合物分子量分布曲线，图中标出各平均两种宽窄不同的聚合物分子量分布曲线，图中标出各平均分子量的大概位置。分子量的大概位置。nMWMM 图中可以看出：图中可以看出： 一、分子量分布曲线一、分子量分布曲线二、分子量分布指数二、分子量分布指数 d聚合物分子量分

14、布可用分布指数聚合物分子量分布可用分布指数 d d 来表示：来表示：nWMMd 分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合分子量分布的重要性在于它更加清晰而细致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的物分子量的多分散性，便于人们讨论材料性能与微观结构的关系。关系。 分子量分布窄，分子量分布窄， / / 1 1的体系称单分散体系；反的体系称单分散体系；反之之 / / 1 1或偏离或偏离1 1越远的体系，为多分散体系。越远的体系，为多分散体系。WMnMWMnM 分子量过大分子量过大, , 聚合物熔体粘度过高聚合物熔体粘度过高, , 难以成型加工。难以成型加工。因此，达到

15、一定分子量，保证使用强度后，不必追求因此，达到一定分子量，保证使用强度后，不必追求过高的分子量。过高的分子量。常用的聚合物的分子量（万）常用的聚合物的分子量（万） 塑料分子量塑料分子量 纤维分子量纤维分子量 橡胶分子量橡胶分子量聚乙烯聚乙烯6 630 30 涤纶涤纶 2.3 天然橡胶天然橡胶 20204040聚氯乙烯聚氯乙烯5 515 15 尼龙尼龙-66 1.2-66 1.21.8 1.8 丁苯橡胶丁苯橡胶15152020聚苯乙烯聚苯乙烯101030 30 维呢纶维呢纶 6 67.5 7.5 顺丁烯胶顺丁烯胶 252530303.2.5 高分子分子量与加工性能的关系高分子分

16、子量与加工性能的关系 相对而言，相对而言， 聚合物平均分子量对材料力学性能影响较大聚合物平均分子量对材料力学性能影响较大些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。些，而分子量分布对材料加工流动性影响较大。 测定聚合物平均分子量的方法很多。测定聚合物平均分子量的方法很多。3.3 高聚物分子量测定方法简介高聚物分子量测定方法简介 化学法：端基分析法。化学法：端基分析法。 热力学法：利用稀溶液的依数性热力学法：利用稀溶液的依数性溶液的某些性质的变溶液的某些性质的变化与溶质的分子数目成正比关系。化与溶质的分子数目成正比关系。膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高法和冰点下降法等。膜渗透压法、蒸气压法、沸点升高

17、法和冰点下降法等。动力学法：粘度法、超速离心沉降法动力学法：粘度法、超速离心沉降法。光学法：光散射法光学法：光散射法。 凝胶渗透色谱法（凝胶渗透色谱法（GPC法），该方法通过测定聚合物分法），该方法通过测定聚合物分子量分布求得平均分子量。子量分布求得平均分子量。每种方法都有相应适用范围和测定相应的分子量。每种方法都有相应适用范围和测定相应的分子量。方法方法端基端基分析分析膜渗透膜渗透压法压法蒸气压法蒸气压法（VPO）沸点沸点上升上升法法冰点下冰点下降法降法光散射光散射 法法黏度黏度法法GPC法法测得平测得平均分子均分子量的类量的类型型适用分适用分子量范子量范围围3104210410631041

18、04104103107103108102107nMnMnMnMnMWMMnMWMM 测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围测定高分子材料平均相对分子质量的方法及适用范围课堂作业课堂作业1 1、举例说明哪些场合直接使用到高分子溶液的产品？、举例说明哪些场合直接使用到高分子溶液的产品？2 2、高分子稀、浓溶液的大致界定的数据？、高分子稀、浓溶液的大致界定的数据？3 3、简述高分子的溶解过程。、简述高分子的溶解过程。4 4、哪些高分子不能溶解？、哪些高分子不能溶解？5 5、为何高分子溶液粘度很大？、为何高分子溶液粘度很大？6 6、高分子分子量有哪几种表示方法？、高分子分子量有哪几种表示方法？7 7、高分子分子量分布有哪两种表示方法？、高分子分子量分布有哪两种表示方法？8 8、高分子分子量测定方法有哪些？、高分子分子量测定方法有哪些？9 9、计算：一种聚合物中，、计算：一种聚合物中，值取值取 0.6 0.6