清华大学物理化学B-热力学第二定律-2

1、1物理化学物理化学 BPhysical Chemistry B王立铎清华大学化学系热力学第二定律（热力学第二定律（II）2220162016年诺贝尔生理学或医学奖年诺贝尔生理学或医学奖2016年诺贝尔生理学或医学奖揭晓，日本分子细胞生物学家大隅良年诺贝尔生理学或医学奖揭晓，日本分子细胞生物学家大隅良典教授获奖。获奖理由是发现典教授获奖。获奖理由是发现细胞自噬的原理机制。细胞自噬的原理机制。 阐明了细胞阐明了细胞自噬的分子机制和生理功能。自噬的分子机制和生理功能。20162016年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖2016诺贝尔物理学奖揭晓，美国三位科学家戴维诺贝尔物理学奖揭晓，美国三位科学家戴维索

2、利斯、邓肯索利斯、邓肯霍霍尔丹和迈克尔尔丹和迈克尔科斯特利茨获奖。获奖理由是科斯特利茨获奖。获奖理由是在理论上发现了物质在理论上发现了物质的拓扑相变和拓扑相。的拓扑相变和拓扑相。其奠基性论文的题目是在二维系统中的有其奠基性论文的题目是在二维系统中的有序、亚稳性以及相变。序、亚稳性以及相变。20162016年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖2016年诺贝尔化学奖揭晓，法国、美国、荷兰三位科学家年诺贝尔化学奖揭晓，法国、美国、荷兰三位科学家Jean-Pierre Sauvage, Sir J. Fraser Stoddart和和Bernard L. Feringa获奖。获奖理由是获奖。获奖理由是分子机器

3、的设计与合成分子机器的设计与合成。他们掌握了。他们掌握了在分子层面上控制运动的技术在分子层面上控制运动的技术31. 理想气体简单物理过程理想气体简单物理过程 等温过程；等压变温；等容变温；等温过程；等压变温；等容变温；pVT都变化都变化2. 相变过程相变过程3. 混合过程（理想气体）混合过程（理想气体）4. 环境与大孤立系统环境与大孤立系统21rTQS 基本方法：基本方法：若若r，套公式；，套公式；若若ir，则设计可逆过程（，则设计可逆过程（始末态相同始末态相同）。 基本公式：基本公式：化学反应的熵变化学反应的熵变？BBB02-6 熵变的计算熵变的计算上节课部分内容回顾：上节课部分内容回顾：4

4、dDcCbBaAp T,BBB0 BBmBmrpTSvS）（ ,问题问题：Sm,B是绝对值，不可知！是绝对值，不可知！需要规定相对标准来求相对值需要规定相对标准来求相对值熵的参考点（或零点）在哪里？熵的参考点（或零点）在哪里？热力学第三定律，规定熵热力学第三定律，规定熵52-7 化学反应的熵变化学反应的熵变Entropy change of chemical reaction1. 热力学第三定律热力学第三定律 (The Third Law of thermodynamics)1902年年 Richard（美国）实验（美国）实验：低温电池反应低温电池反应 ，T S0)(limTK0 ST1906

5、年年 Nernst热定理热定理：当当温度趋于温度趋于0K时时, , 等温等温过程中过程中凝聚态凝聚态反应系反应系统的熵值不变。统的熵值不变。61920年年 Lewis & Gibbs提出提出： Planck假设只适用于完美晶体。假设只适用于完美晶体。1912年年 Planck（德国人）假设：（德国人）假设： 在在0K时，纯凝聚态的熵值均等于零。时，纯凝聚态的熵值均等于零。0limK0ST甘油甘油(玻璃态玻璃态, 0K) 甘油甘油(晶体晶体, 0K)-1-1molKJ 2 .19 S质疑质疑:70lim0完美晶体SKT热力学第三定律表述：热力学第三定律表述：在在0K时，一切纯态完美时，一

6、切纯态完美晶体的熵均等于零。晶体的熵均等于零。 热力学第三定律表达式热力学第三定律表达式另一表述形式：另一表述形式：不可能用有限的手续使一个物体的温度冷却到热力不可能用有限的手续使一个物体的温度冷却到热力学温标的零度学温标的零度(0K)(0K)。 “绝对零度不能达到原理绝对零度不能达到原理” 绝对零度只能趋近，不能达到熵值为零的状态是不能实绝对零度只能趋近，不能达到熵值为零的状态是不能实现的状态假想态现的状态假想态 8S (B, 任意状态任意状态) = ?B (0K) B (T, p) S第三定律熵第三定律熵（2）各物质）各物质S m(298.15K)可查手册。可查手册。2. 物质的规定熵物质

7、的规定熵 （Conventional entropy of substance）定义定义:上述过程的上述过程的熵变熵变即为即为纯物质纯物质B在状态在状态(T, p)的的规定熵规定熵。KpTBTKpTBSSSS0,0),( （1）在指定温度下，）在指定温度下，1 mol 物质处于物质处于标准态标准态时的规时的规定熵，称为此物质在该温度下的定熵，称为此物质在该温度下的标准摩尔熵标准摩尔熵。记为。记为: Sm(T)9例如例如: :Sm(H2O, g, 423 K，p ) =?即为下述过程的熵变即为下述过程的熵变: :H2O (s,0K) H2O (s, 273.15 K, 101.325 kPa)

8、H2O (l,273.15 K, 101.325 kPa) H2O (l,373.15 K, 101.325 kPa) H2O (g,373.15 K, 101.325 kPa) H2O (g,423 K, 101.325 kPa)10423K73.15K373.15k373.15k2K15.273K0mrK15.373K15.273T)()T(dTT(g)nCHndTT(l)nCHndTsnCSp,mmglp,mmlsp,m上述上述“利用量热数据利用量热数据”方法计算所得方法计算所得的规定熵称为的规定熵称为量热熵量热熵低温区（低温区（ ir= r若若等温过程（等温过程（T1=T2=T环环常数

9、）常数）：TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222Clausius Inequality16WSTUSTU )()(111222定义定义：TSUA亥姆霍兹函数亥姆霍兹函数Helmholtz functionA：状态函数，广延性质，：状态函数，广延性质，J or kJ，无明确的物理意义无明确的物理意义WA ir= r（1） 条件：封闭系统，等条件：封闭系统，等T状态状态1状态状态2等等T，r等等T，irr ,TWA ir,TWA ir,r ,TTWW （2） 公式的意义公式的意义：17 (3) A特定条件下特定条件下的意义：的意义：

10、r ,TWA (A也称也称功函数功函数work function)注意注意：广义功：广义功 W=W(体体) + WWA ir= r封闭封闭系统中进行的系统中进行的等温等温过程过程, ,系统系统Helmholtz函函数值的减少数值的减少恰等于系统所能做的恰等于系统所能做的最大功最大功。182. Helmholtz函数减少原理函数减少原理若等温且等容，若等温且等容，W = 0 ，即，即不作有用功，若不作有用功，若ir过程进行则为自发过程进行则为自发(1) 条件：封闭系统，条件：封闭系统，等等T，V，W = 0(2) 意义：意义：Helmholtz函数判据函数判据 0A = r自发自发 平衡平衡WA

11、 ir= r在在等温等容且不作非体积功等温等容且不作非体积功的条件下，的条件下，封闭系统中的封闭系统中的过程总是自发的朝着过程总是自发的朝着A函数减少的方向，当系统到达函数减少的方向，当系统到达平衡态平衡态时时, , 系统的系统的A函数函数达到达到最小值最小值。局限？19二、二、Gibbs函数判据函数判据1. Gibbs函数（函数（ Gibbs自由能）自由能）等等T：WA ir= r) (WVpA 且等且等p：)(WpVA )(WpVA 定义定义：pVAG Gibbs functionGibss 函数是状态函数函数是状态函数, ,容量性质容量性质, ,组合函数，组合函数，没有明确的物理意义没有

12、明确的物理意义。20(1) 在在封闭封闭系统中进行的系统中进行的等温等压等温等压过程，过程， G -W 不可能不可能 impossible process(2) G特定条件下特定条件下的意义的意义：- G=Wr封闭封闭系统在系统在等温等压条件下等温等压条件下进行的过程进行的过程中中, ,Gibss函数值的减少等于系统对环境所作的最函数值的减少等于系统对环境所作的最大大非体积功非体积功。WG ir= r212. Gibbs函数减少原理函数减少原理0G = r(1) 条件：条件：等等T，p，W = 0(2) 意义：意义：Gibbs函数减少原理函数减少原理(G函数判据函数判据)自发自发平衡平衡 在在

13、等温等压且等温等压且W= 0的条件下，封闭的条件下，封闭系统中的过系统中的过程总是自发地朝着系统的程总是自发地朝着系统的GibbsGibbs函数减少的方向函数减少的方向; ;当当系统到达系统到达平衡态平衡态时时, ,系统的系统的GibbsGibbs函数达到函数达到最小值。最小值。WG 0, 说明该反应不能进行，但实验室内常说明该反应不能进行，但实验室内常用电解水以制取用电解水以制取H2和和O2，这两者有矛盾吗？，这两者有矛盾吗？6. 298K, 100KPa, 反应反应H2(g) + O2(g)=H2O(l)可以通可以通过催化剂以不可逆的方式进行，也可以通过可逆的方过催化剂以不可逆的方式进行，

14、也可以通过可逆的方式进行，通过这两种不同的途径从始态到终态，反应式进行，通过这两种不同的途径从始态到终态，反应的的 S， G相同吗相同吗 ？252-9 各热力学函数间的关系各热力学函数间的关系T, p, V, U, S, H, A, G强度性质强度性质容量性质容量性质基本函数基本函数导出函数导出函数pVUH TSUA TSHG上述关系式是上述关系式是恒等式恒等式8个基本的热力学状态函数：个基本的热力学状态函数：HPVUPVATSGTSpVTSUpVAG26(1) 条件条件: 封闭封闭系统中系统中r， W = 0的过程。的过程。VpSTUddd pVSTHddd VpTSAddd pVTSGdd

15、d 封闭系统的热力学基本关系式封闭系统的热力学基本关系式(Gibbs公式公式) (2) 特殊条件：特殊条件： 对于对于只发生简单物理变化且无非体积功只发生简单物理变化且无非体积功的封闭系统的封闭系统(双变量系统双变量系统)： ir也可用也可用对对复杂物理变化和化学变化（相变、混合以及复杂物理变化和化学变化（相变、混合以及化学反应组成变化的过程）化学反应组成变化的过程）：必须可逆必须可逆27以以GibbsGibbs函数为例讨论函数为例讨论GibbsGibbs公式的使用条件：公式的使用条件：如果封闭系统只发生简单物理变化：如果封闭系统只发生简单物理变化：状态状态1(1(T,pT,p) ) 状态状态

16、2(2(T+dT,p+dpT+dT,p+dp) )不可逆不可逆dG=？状态状态3(3(T+dT,pT+dT,p) )等等p,p,可逆可逆等等T,T,可逆可逆dG1dG2dG = dG1+dG2= -SdT + Vdp对于封闭系统简单物理过程，不论过程是否可逆，对于封闭系统简单物理过程，不论过程是否可逆，GibbsGibbs公式都适用！公式都适用！28(3) Gibbs公式的公式的应应 用用 a) 计算简单物理过程的状态函数的变化计算简单物理过程的状态函数的变化 ln 2112ppppnRTVdpGVdpdG例：对理想气体等温过程：例：对理想气体等温过程： b) 导出许多有用的热力学关系式。导出

17、许多有用的热力学关系式。29二、对应系数关系式二、对应系数关系式 (Corresponding coefficient relationship)令令则则),(VSUU VVUSSUUSVddd TSUV pVUS (其余类推其余类推)TSHp VpHS STAV pVAT STGp VpGT 用途用途：证明题：证明题分析问题分析问题VpSTUddd 30三、三、Maxwell关系式关系式若若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，则据是全微分，则据Euler（欧拉）倒易（欧拉）倒易关系：关系：yxxNyM SVVTSp SppTSV VTTpVS pTTVpS Maxwell关系式关系式用

18、途用途：(1) 以易测量以易测量 代替难测量代替难测量(2) 导出其他具有导出其他具有普遍意义普遍意义 的公式的公式二次微分二次微分31VTpTSpSVTpVSTVpSpTSVVTSp)()( )()()()( )()(Maxwell关系式关系式特点：特点：S与与T、p与与V为斜对角为斜对角；偏导条件互换；偏导条件互换；负号出现在负号出现在S与与p偏导偏导的关系式中的关系式中。问问: maxwell方程组自己推了一遍方程组自己推了一遍,但但还是记不住还是记不住, 有什么诀窍没有？有什么诀窍没有？32四、基本关系式应用举例四、基本关系式应用举例1. 解释规律解释规律(结论结论)：例如例如，有关理

19、想气体的结论，有关理想气体的结论TVU理想气体此量为理想气体此量为0，为什么？，为什么？pdVTdSdU )()( pVSTVUTTVTTpVS )()( pTpTVUVT033重要的结论（教材重要的结论（教材p52-53p52-53）：）： 2. 温度、压力对温度、压力对U, H, S, A, G 的影响的影响(1)(1)温度的影响温度的影响： 对于任何系统，不论是气体、液体对于任何系统，不论是气体、液体还是固体，还是固体，T T 对五个函数的影响一般不可忽略对五个函数的影响一般不可忽略。(2)(2)压力的影响：压力的影响：对对气体气体来说，压力来说，压力p 对对U和和H影响不大；但对影响不

20、大；但对S、G和和A均有影响，任何情况均不可简单忽略。均有影响，任何情况均不可简单忽略。对对液体和固体液体和固体来讲，压力对五个函数影响都很小，来讲，压力对五个函数影响都很小，即在即在等温时，等温时，p变化不大时，液体和固体的变化不大时，液体和固体的U, H, S, A, G均可近似为零均可近似为零。342-10 G(和和 A)的计算的计算 基本公式基本公式2. 对简单物理变化（对简单物理变化（pVT变化变化) 2121dd)(ppTTpVTSG 2121dd)(VVTTVpTSA1. 对封闭系统任意对封闭系统任意等温过程等温过程STHG STUA 353. 在在特定的条件特定的条件下，下，

21、G和和 A与功的关系与功的关系等等T，r：WA 等等T，等，等V，r：WA 等等T，等，等p，r：WG 说明：说明：一个问题往往可同时套多个公式。一个问题往往可同时套多个公式。 例如：气体等例如：气体等T，r膨胀过程的膨胀过程的 A在特定条件下，可化成更具体的形式。在特定条件下，可化成更具体的形式。若实际过程无公式可套用，若实际过程无公式可套用， 应该设计过程应该设计过程。p48 表表2-136一、一、理想气体的理想气体的等温等温过程过程2112lnlnVVnRTppnRTAG条件条件：理想气体：理想气体简单等简单等T过程。过程。 2121ddppppppnRTpVG21lnVVnRTSTAG

22、37例例1：300.2K时，时，1mol理想气体，压力为理想气体，压力为10p ，等温分，等温分别发生下面两个过程，请计算过程的别发生下面两个过程，请计算过程的Q、W、 G、 H、 U、 A和和 S？等温可逆膨胀等温可逆膨胀到到p ；1. 等温向等温向真空膨胀真空膨胀至压力为至压力为p 。1mol， 300.2K10p 1mol， 300.2Kp 等温等温，r等温等温p外外0，ir请同学们课堂练习独立解答本题！请同学们课堂练习独立解答本题！38（1）等温可逆膨胀过程等温可逆膨胀过程H0U0SnRlnp1/p2=19.15J.mol-1.K-1A= -TS = -5748Jmol-1G= -TS

23、 = -5748Jmol-1Qr = Wr = nRTln(V2/V1) = nRTln(p1/p2) = 5748(J)A= -Wr（2）等温向真空膨胀过程）等温向真空膨胀过程QWir=0其它函数为状态函数，其变化值与过程其它函数为状态函数，其变化值与过程I相同！相同！39二、相变过程：二、相变过程：可逆相变：可逆相变：一般可逆相变等一般可逆相变等T，等，等p，W = 0G0； A -W = -p V不可逆相变：不可逆相变：根据已知条件需要根据已知条件需要设计途径设计途径进行求算。进行求算。例例2. 试求试求298.2K及及p 下，下，1mol H2O(l)气化过程的气化过程的 G。已知：已

24、知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1, 298.2K时水的蒸气压为时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。401mol H2O(l)298.2K，p G = ?等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p 等等 p, r等等 p, r等等T, p, r解法解法1:SSSS2 .3732 .298ln332 .3731060.402 .2982 .373ln7531KJ8 .118 H

25、 = HI + HII + HIII = 43.75 kJSTHG= 43.75 298.2118.810-3= 8.6 kJ41解法解法2:1mol H2O(l)298.2K，p G 0 等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)298.2K，3160Pa H2O(g)298.2K，3160Pa G = 0 IIGGGGIkJ6 . 83160101325ln2 .298314. 8 凝聚态的凝聚态的G G函数函数随压力的变化可随压力的变化可忽略！忽略！G0 此过程不能发生。此过程不能发生。12ln00ppnRTG G = ?42三、混合过程三、混合过程 (Gibbs

26、function of mixing)对不同对不同理想气体的等理想气体的等T，p混合混合过程：过程：0mixH( 等等T)BBBmixlnxnRSBBBmixln xnRTG(1) 条件条件：不同理想气体的：不同理想气体的等等T，p混合；混合；分别求分别求 GB，然后，然后BBG(2) 对理想气体的其他混合过程：对理想气体的其他混合过程：43四四. 等温化学反应：等温化学反应： )()()( TSTTHTGmrmrmr :mrG :mrS 反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔熵变反应的标准摩尔反应的标准摩尔Gibbs函数变函数变 rS m (298.15K)， rH m(298.15K）利用手册可

27、得到）利用手册可得到 rG m (298.15K)容易得到，容易得到， rG m (T2) = ?dTTHTGTGTT2121122上式如何得来的？使用条件是什么？上式如何得来的？使用条件是什么？44五、五、 G与温度的关系与温度的关系(Temperature dependence of G) Gibss-Helmholtz 方程方程 G1 G2 若若 G1已知，如何求已知，如何求 G2？等等T1, pR (T1, p)R (T2, p)P (T1, p)P (T2, p) G1等等T2, p G245 )(1 )(1 )( 2222THTGTGTTHTGTGTTHGSTGppp )( 2TH

28、TTGpGibss-helmholtz 方程方程描述纯物质的描述纯物质的Gibbs函数随函数随T的变化的变化 G=H-TS2THTTGp对于任意处于平衡态的纯物质对于任意处于平衡态的纯物质：46可以证明，对可以证明，对任意等任意等T，p过程过程：2THTGTp即：即：2122112TTTGTGdTTHTGdTTHTGTGTTd2112212在等压条件下积分在等压条件下积分Gibss-helmholtz 方程方程 上式描述了上式描述了等温等压过程等温等压过程 G随温度的变化关随温度的变化关系系，多用于相变过程和化学反应多用于相变过程和化学反应。47例例2. 试求试求298.2K及及p 下，下，1

29、mol H2O(l)气化过程的气化过程的 G。已知：。已知：Cp,m(H2O, l) = 75 J.K-1.mol-1， Cp,m(H2O, g) = 33 J.K-1.mol-1, 298.2K时水的蒸气压为时水的蒸气压为3160Pa， glHm(H2O, 373.2K) = 40.60 kJ.mol-1。解法解法3:1mol H2O(l)298.2K，p G = ?等等T, p, ir H2O(g)298.2K，p H2O(l)373.2K，p H2O(g)373.2K，p 等等 p, r等等 p, r等等T, p, r G1 = 0令令T1=373.2K， T2=298.2K，直接利用，

30、直接利用G-A方程方程，dTTHTGTGTT2121122详见书详见书 P57 例例2-8KirchhoffKirchhoff公式公式48Gibbs函数相关的重要关系式函数相关的重要关系式2. Gibss 函数与温度、压力的关系函数与温度、压力的关系： )( )( VpGSTGTp1. Gibbs公式公式：dG = -SdT + Vdp3. G函数与温度的关系函数与温度的关系：2THTGTp TTHTGTGTTd211221249热力学第二定律热力学第二定律基本教学要求基本教学要求1. 概念概念：S、A、G的定义以及的定义以及在特定条件下在特定条件下 S、 A、 G与与功或热的关系功或热的关系

31、2. 三个判据三个判据：熵判据、熵判据、Helmholtz函数判据和函数判据和Gibbs函数判据函数判据3. S和和 G计算计算50A、G、S判据的比较判据的比较函数函数系统系统应用条件应用条件判据判据SA G绝热或者孤立系统绝热或者孤立系统封闭系统封闭系统封闭系统封闭系统任意过程任意过程等温等温等温、定容等温、定容 W 0等温、等压等温、等压等等T，P, W 0 21TQSWA0A0G封闭系统封闭系统大孤立系统大孤立系统任意过程任意过程任意过程任意过程0S S + S环环 0WG51过过 程程 Q W U H S A G 等温过程等温过程 等压过程等压过程等容过程等容过程绝热过程绝热过程相变

32、过程相变过程化学反应化学反应可逆可逆恒外压恒外压52思考题思考题7. 进行下述过程时，系统的进行下述过程时，系统的 U, H, S和和 G何者为零何者为零？理想气体的理想气体的卡诺循环卡诺循环；孤立孤立系统中的任意过程；系统中的任意过程；1000C，101.325KPa下，下，1mol水蒸发成为同温同压水蒸发成为同温同压下的水蒸气；下的水蒸气；理想气体的理想气体的绝热可逆绝热可逆过程。过程。均为零均为零 U G S53思考题思考题8 下列求熵变的公式是否正确？下列求熵变的公式是否正确？12ln VVnRS (1) 理想气体绝热向真空膨胀理想气体绝热向真空膨胀(2)在在 298K、101.325 kPa下水蒸发成同温同下水蒸发成同温同 压的水蒸气压的水蒸气 TGHS ST