材料合成与制备第二章A

1、材料合成与制备材料合成与制备 第二章第二章 材料的性能材料的性能 2 材料的性能材料的性能 2.0 引言引言 材料的性能泛指其力学性能、材料的性能泛指其力学性能、物理性能和化学性能。性能提供了材物理性能和化学性能。性能提供了材料的使用性。研究材料性能时通常将料的使用性。研究材料性能时通常将其分为三类其分为三类: 力学性能力学性能(机械性能机械性能):包括强度、硬度、包括强度、硬度、刚度、弹性、韧性、疲劳等。刚度、弹性、韧性、疲劳等。 物理性能物理性能:主要包括热性能主要包括热性能(热容热容/比热比热,热热传导传导,热辐射热辐射,耐热耐热(温温)性性,抗热震性等抗热震性等)、电性能电性能(导电性

2、导电性,介电性介电性,半导电性半导电性,超导电超导电性性,抗电性抗电性,压电性压电性,铁电性铁电性,热释电性热释电性,电光电光性等性等)、磁性能、磁性能(铁磁性铁磁性,顺磁性顺磁性,抗磁性、抗磁性、压磁效应压磁效应,旋磁效应等旋磁效应等)、光性能、光性能(反射反射,折折射射,散射散射,衍射衍射,色散色散,光吸收光吸收,颜色颜色,发光发光,荧荧光光,激光激光,光电光电,磁光磁光,声光等声光等)、声学性能、声学性能(传导传导,吸收吸收,反射反射,散射等散射等)等。等。 化学性能化学性能:化学稳定性化学稳定性(在使用环境中组在使用环境中组成及相的稳定性、耐酸性、耐碱性、成及相的稳定性、耐酸性、耐碱性

3、、耐熔渣性、抗氧化还原性等耐熔渣性、抗氧化还原性等)、化学活、化学活性、催化活性、生物相容性等。性、催化活性、生物相容性等。 研究性能的意义在于研究性能的意义在于: (1) 解析材料各种物理化学性能的本质解析材料各种物理化学性能的本质,研究性能的描述研究性能的描述(表征表征)、测量与评价、测量与评价、性能的实际应用等性能的实际应用等; (2) 解析材料性能与其组成、结构、解析材料性能与其组成、结构、制造加工工艺以及使用环境等间的制造加工工艺以及使用环境等间的相互关系和规律相互关系和规律,为在最优条件下为在最优条件下使用材料、高效利用材料的单项或使用材料、高效利用材料的单项或组合性能提供科学依据

4、组合性能提供科学依据; (3) 为新材料的研制、设计、加工为新材料的研制、设计、加工和应用提供科学依据和应用提供科学依据; 2.1 陶瓷材料的力学性能陶瓷材料的力学性能 力学性能是工程材料或结构材料的主力学性能是工程材料或结构材料的主要物理性质要物理性质,是材料选择与结构设计的基本是材料选择与结构设计的基本依据。本节的主要讨论与材料力学性能有依据。本节的主要讨论与材料力学性能有关的基本术语、理论、试验及评价方法。关的基本术语、理论、试验及评价方法。2.1.1 弹性弹性2.1.1.1 应力与应变应力与应变 (a ) 图图2.1 拉伸形变拉伸形变 (b) l0/m l/mPS0S 应力与应变是衡量

5、固体材料在外应力与应变是衡量固体材料在外力作用下受力状态与变形的尺度力作用下受力状态与变形的尺度,对于对于受拉应力的棒受拉应力的棒(图图2.1): 应力应力: ( Nm2 ) (2.1.1) 应变应变: (无因次无因次) (2.1.2) 2.1.1.2 应力应变曲线应力应变曲线 材料在应力材料在应力作用下产生应变作用下产生应变,作作-图即得应力图即得应力-应变曲线应变曲线(-曲线曲线)。SP/00/lll 典型材料在拉伸应力作用下的典型材料在拉伸应力作用下的-曲线如图曲线如图2.1.2所示所示:对于一般的金属材料对于一般的金属材料,-曲线如图曲线如图2.1.2中中所所b示示.一般可分为四一般可

6、分为四个阶段个阶段: 弹性阶段弹性阶段:相应于曲线相应于曲线OA段段,-为线性关系为线性关系,可用虎克定律可用虎克定律(Hooks Law)描述描述: (2.1.3) a (脆性材料) D B C b (金属) A C(橡胶) O 图2.1.2 典型材料应力-应变曲线tgE. 式 中式 中 E 称 为 弹 性 模 量 或 杨 氏 模 量称 为 弹 性 模 量 或 杨 氏 模 量(Youngs modulus)。其物理意义是指材料。其物理意义是指材料产生单位应变所需的应力产生单位应变所需的应力,反映了材料内部反映了材料内部原子间结合力的大小原子间结合力的大小,ISO单位为单位为Nm-2(Pa,常

7、常用用MPa),也反映了材料在应力作用下变形能也反映了材料在应力作用下变形能力力(弹性弹性)的大小的大小,也即表示了材料弹性的大也即表示了材料弹性的大小。对于剪切应力小。对于剪切应力,则有则有: (2.1.4) 式中式中G为剪切模量为剪切模量(shear modulus);为剪切为剪切应力应力(Pa,MPa);为剪切应变为剪切应变,无量纲。无量纲。G 对于静水压力对于静水压力,则有则有: (2.1.5) 式中式中K为体积模量为体积模量(bulk modulus);为为剪切应力剪切应力(Pa,MPa);为体积应变为体积应变,无量纲。无量纲。E、G、K三者的关系为三者的关系为: K12EG(2.1

8、.6)213EK(2.1.6)(2.1.7) 式中式中 为泊松比。为泊松比。 当应力超过当应力超过A后后,从从A到到B,不再是直线关系不再是直线关系,但材料变形仍但材料变形仍然是弹性的。所以然是弹性的。所以,把把B点所对应的应点所对应的应力力B称为材料的弹性极限。又因称为材料的弹性极限。又因A、B两点很近两点很近,工程上常不予区分。当应力工程上常不予区分。当应力超过超过B时时,材料开始产生部分塑性材料开始产生部分塑性(不可不可逆逆)变形变形,并很快进入屈服阶段。并很快进入屈服阶段。 GKKGE39(2.1.8) 屈服阶段屈服阶段:当应力达到当应力达到C后后,会出现一段应会出现一段应变增加较快变

9、增加较快,而应力则在很小范围内波动而应力则在很小范围内波动(震震荡荡)的所谓屈服阶段的所谓屈服阶段,曲线上会出现一段很小曲线上会出现一段很小的、接近水平的锯齿状曲线的、接近水平的锯齿状曲线,也称为屈服或也称为屈服或流动流动,C则称为屈服应力。对于一般金属而则称为屈服应力。对于一般金属而言言,相应于相应于C的永久变形量约的永久变形量约为为0.05%。 强化阶段强化阶段:屈服阶段后屈服阶段后,材料又开始恢复材料又开始恢复(增加增加)抵抗变形的能力抵抗变形的能力,曲线呈现出随增加曲线呈现出随增加而上升的趋势而上升的趋势,此现象称为强化。此阶段曲此现象称为强化。此阶段曲线的最高点线的最高点D所对应的应

10、力称为强度极限所对应的应力称为强度极限(D)。 局部变形阶段局部变形阶段:越过越过D点以后点以后,曲线由上升曲线由上升转为下降转为下降,具体表现为受拉伸材料的某一局部具体表现为受拉伸材料的某一局部范围内应力截面将突然减小范围内应力截面将突然减小,产生所谓的产生所谓的“缩缩颈颈”现象现象,最后导致材料在缩颈处断裂。最后导致材料在缩颈处断裂。 脆性材料脆性材料,如玻璃、陶瓷等如玻璃、陶瓷等,常温下没有常温下没有屈服以及以后个阶段屈服以及以后个阶段,往往在应变很小往往在应变很小(约约0.0001)的状态下突然断裂的状态下突然断裂,也即脆性断裂。但也即脆性断裂。但当温度升高到一定值以后当温度升高到一定

11、值以后(玻璃约为玻璃约为tg点点,陶瓷陶瓷约为约为1000左右左右),则会出现由脆性到半脆性再则会出现由脆性到半脆性再到塑性的的转变到塑性的的转变,图图2.1.3。有些材料则会在特。有些材料则会在特定温度范围出现超可塑性现象。定温度范围出现超可塑性现象。 D TA TB TC A B C TAB TBC T/K (a) (b) 图2.1.3 材料强度及应变与温度的关系 2.1.1.3 影响材料弹性的因素影响材料弹性的因素 (1) 温度温度:原子间结合力随温度升高而改原子间结合力随温度升高而改变变,E对对T很敏感。固体材料的弹性模量很敏感。固体材料的弹性模量一般随温度升高而降低。如果材料的熔一般

12、随温度升高而降低。如果材料的熔点点Tm,300K以下以下,弹性模量与熔点的关系弹性模量与熔点的关系为为: (经验式经验式) (2.1.9) 式中式中Va为原子体积为原子体积,k为波尔滋曼常数。为波尔滋曼常数。 amVkTE/100 (2) 材料气孔率材料气孔率(密度密度) (2.1.10) 式中式中p为材料气孔率为材料气孔率,E0为为p=0时的弹性时的弹性模量模量,f1、f2为由气孔形状决定的常数。为由气孔形状决定的常数。对于球形气孔对于球形气孔, f1=1.9 ,f2=0.9,Frost给出给出下述经验式下述经验式: E=E0exp(-BP) (2.1.11)22101pfpfEE (3)晶

13、体结构晶体结构 对于晶体材料来说对于晶体材料来说,E是各向异是各向异性的。性的。E的值需用张量来描述。对的值需用张量来描述。对于多晶材料来说于多晶材料来说,则可认为则可认为E是各向是各向同性的同性的(统计性的统计性的)。具有密堆积结。具有密堆积结构且键能大的材料通常具有较大的构且键能大的材料通常具有较大的热膨胀系数。热膨胀系数。 2.1.1.4 复合材料的弹性模量复合材料的弹性模量 复合材料的弹性模量与复合材料的复合材料的弹性模量与复合材料的复合相类型以及复合方式等有关。对于复合相类型以及复合方式等有关。对于规则规则(取向一致取向一致)复合材料来说复合材料来说,复合材料复合材料的弹性模量的弹性

14、模量EC与复合相的弹性模量与复合相的弹性模量EP间间具有简单的数学关系。以最简单的二相具有简单的数学关系。以最简单的二相理想三明治复合材料理想三明治复合材料(图图2.1.4)为例为例,EC可可以用混合定律来描述。在平行复合界面以用混合定律来描述。在平行复合界面的方向上的方向上,材料处于等应变状态材料处于等应变状态,应力主应力主要由弹性模量大的物相承受。要由弹性模量大的物相承受。 根据理想二相复合模型Voigt给出: E=E1V1+E2V2 (2.1.12) 式中E1、E2分别为材料1和2的弹性摸量;V1、V2分别为材料1和2的体积分数。 E E E E图2.1.4 二相理想三明治复合材料模型

15、G、K类似表达式,在此不再赘述。在垂直复合界面上,各相所受的应力相同,材料处于等应力状态。Reuss给出的表达式为: (2.1.13) 显然,E和E分别代表了两相理想复合材料弹性模量的上限和下限值,与实际材料有出入,如图2.1.5 图2.1.5 WC-Co两相复合材料实验值 Voigt界 Reuss界221121VEVEEEE 2.1.2 材料强度材料强度 2.1.2.1 理论断裂强度理论断裂强度 理想晶体常温脆性(完全弹性体)断裂时,其理论断裂强( )度主要取决于原子间力,可以近似表示为: (2.1.14) 式中 为理论断裂强度(Nm2,Pa,MPa);E为弹性模量(Nm2,Pa,MPa);

16、 为材料断裂表面能(Jmm),a为原子间距(m)。aEththth 其中其中 可以用下式近似表示可以用下式近似表示: (2.1.15) 由式由式(2.1.14)和和(2.1.15)可得可得: th=E/10 (2.1.16) 实验结果表明实验结果表明,实际材料的强度都明显实际材料的强度都明显低于低于(脆性材料更明显脆性材料更明显)理论强度理论强度,表表2.1.1为某些材料强度的理论值与实验为某些材料强度的理论值与实验值。值。100/Ea 表2.1.1 典型材料断裂强度理论值与实验值序号材 料th(Mpa)实测f(MPa)th/f 1Al2O3晶须5000015400 3.3 2铁晶须30000

17、13000 2.3 3奥氏体钢204803200 6.4 4高碳钢琴丝1400025005.6 5硼34800240014.5 6玻璃693010566.0 7Al2O3单晶5000064477.6 8BeO35700 238150.0 9MgO2450030181.4 10 Si3N4(热压)38500100028.5 11Si3N4(反应烧结)38500295130.5 12AlN(热压)28000600100046.728.0 由表中数据可见由表中数据可见,金属材料的实际强金属材料的实际强度一般较度一般较th低数倍低数倍,陶瓷、玻璃等脆性材陶瓷、玻璃等脆性材料则低一到两个数量级。产生此结

18、果的料则低一到两个数量级。产生此结果的本质原因是材料内部及表面存在各种各本质原因是材料内部及表面存在各种各样的缺陷样的缺陷,如热缺陷、加工缺陷、合成或如热缺陷、加工缺陷、合成或制作工艺过程中形成或保留下的气孔、制作工艺过程中形成或保留下的气孔、夹杂物、晶界、相界等夹杂物、晶界、相界等,导致在应力作用导致在应力作用下材料内部或表面形成非均匀力场下材料内部或表面形成非均匀力场,即所即所谓的应力集中谓的应力集中,使材料在远远低于理论强使材料在远远低于理论强度的宏观应力状态下断裂或破坏。度的宏观应力状态下断裂或破坏。 3.1.2.2 格里非斯格里非斯(Griffith)微裂纹理论微裂纹理论 格里非斯格

19、里非斯(Griffith)认为认为,实际材料实际材料的内部和表面存在着各种各样的微裂纹的内部和表面存在着各种各样的微裂纹,这些微裂纹是材料的结构缺陷这些微裂纹是材料的结构缺陷,也是材也是材料强度的薄弱环节。这些缺陷可以是晶料强度的薄弱环节。这些缺陷可以是晶体缺陷、局部应力缺陷、微孔、环境介体缺陷、局部应力缺陷、微孔、环境介质侵蚀损伤以及材料加工损伤等质侵蚀损伤以及材料加工损伤等,其尺其尺寸可以从纳米到微米级或更大。寸可以从纳米到微米级或更大。 由于微裂纹的存在由于微裂纹的存在,一方面减少一方面减少了材料承受应力的有效截面了材料承受应力的有效截面,另一方另一方面造成应力在微裂纹面造成应力在微裂纹

20、(microcracks)尖端尖端(边缘边缘,edge)形成应力集中形成应力集中,当这当这种集中的应力大于材料内部原子间种集中的应力大于材料内部原子间结合力时结合力时,微裂纹就会扩展微裂纹就会扩展,导致应力导致应力进一步集中进一步集中,继而加速裂纹的扩展继而加速裂纹的扩展,如如此循环作用此循环作用,最后导致材料断裂。最后导致材料断裂。 2C 图2.1.6 缺陷材料应力分布 根据上述解释根据上述解释, Griffith从能量准则出发从能量准则出发,给出给出了实际材料断裂强度的了实际材料断裂强度的理论计算式。他认为理论计算式。他认为,带有长度为带有长度为2C(图图2.1.6)的穿透裂纹的脆性无限的

21、穿透裂纹的脆性无限平板材料平板材料(平面应力状平面应力状态态)的断裂强度为的断裂强度为: (2.1.17a) 2CCEf 2 对于厚板对于厚板(平面应变状态平面应变状态),则有则有: (2.1.17b) 并且认为并且认为,裂纹扩展的条件为物体内部裂纹扩展的条件为物体内部储存的弹性应变能的降低应当大于等于储存的弹性应变能的降低应当大于等于由于材料开裂而形成的两个新表面所需由于材料开裂而形成的两个新表面所需的表面能。的表面能。CEf 122 比较比较 (2.1.17a) 与与(2.1.14)两式两式,即用即用C/2取取代代(2.1.14)式中的式中的a即得到即得到(2.1.17a)式。式中的式。式

22、中的a通常小于通常小于1nm,而式而式(2.1.17a)中的中的C通常是通常是m级级,甚至可达到甚至可达到mm级级,所以所以,fth。 式式(2.1.17)是实际估算脆性材料断裂应力是实际估算脆性材料断裂应力的基本公式。但不适合用来估算金属、非晶的基本公式。但不适合用来估算金属、非晶态聚合物等非脆性材料的一般性断裂应力。态聚合物等非脆性材料的一般性断裂应力。这是因为这是因为,材料的裂纹形状以及裂纹尖端区的材料的裂纹形状以及裂纹尖端区的塑性变形塑性变形(产生应力松弛产生应力松弛)等因素等因素,都会使表面都会使表面能发生变化。能发生变化。 Orowan考虑到上述因素考虑到上述因素,给出一般材料的给

23、出一般材料的断裂应力表达式为断裂应力表达式为: (2.1.18a) (2.1.18b) 式中式中 为裂纹扩展单位面所需的塑性变形功。为裂纹扩展单位面所需的塑性变形功。延性材料延性材料 ,高强度合金高强度合金 103 ,普通强普通强度钢度钢 (104106) 。ppppCEpf 2CEpf 122 上述两式可简化为上述两式可简化为: (2.1.19a) (2.1.19b) CEf 2CEf 122裂纹模型根据固体的受力状态和形变方式裂纹模型根据固体的受力状态和形变方式,分为分为三种基本的裂纹模型三种基本的裂纹模型,其中最危险的是张开型其中最危险的是张开型,一般在计算时一般在计算时,按最危险的计算

24、。按最危险的计算。张开型张开型错开型错开型撕开型撕开型裂纹模型裂纹模型2.1.2.3 应力强度因子与断裂韧性应力强度因子与断裂韧性应力强度因子与断裂韧性应力强度因子与断裂韧性 实际材料一般都具有或大或小的塑实际材料一般都具有或大或小的塑性性(plasticity),含微裂纹含微裂纹(MC)材料的断材料的断裂是由于裂是由于MC尖端应力场超过了一定极尖端应力场超过了一定极限。断裂限。断裂(fracture)过程中过程中MC尖端存在尖端存在不同程度的塑性变形区不同程度的塑性变形区,引起应力松弛引起应力松弛(relax)。根据弹性力学理论。根据弹性力学理论,对于张开型对于张开型MC,其尖端区的应力集中

25、场强弱可以用其尖端区的应力集中场强弱可以用下述公式描述下述公式描述: (2.1.20) 式中式中,KI为应力强度因子为应力强度因子,也即应力场也即应力场强弱强弱,描述了描述了MC尖端区的应力环境。尖端区的应力环境。Y为形状因子为形状因子,又称柔性系数又称柔性系数,是由是由MC形状、尺寸及载荷形式所决定形状、尺寸及载荷形式所决定的无量纲系数的无量纲系数,无限平板无限平板Y= , 为为应力应力(Jmm);C为为MC半长半长(m)。CYKI/1 当当MC尖端区的应力场强度达到某一临界尖端区的应力场强度达到某一临界值值C,也即应力强度因子达到某一临界值也即应力强度因子达到某一临界值KIC时时,MC失稳

26、扩展失稳扩展,最终导致材料断裂最终导致材料断裂(破坏破坏)。KIC称为断裂韧性称为断裂韧性(fracture toughness)。 KIC是一个对材料结构及是一个对材料结构及MC类型敏感的类型敏感的材料常数材料常数(指标指标),表示材料对表示材料对MC起始扩展的起始扩展的抵抗力抵抗力,可用实验方法检测。常见的可用实验方法检测。常见的KIC测试测试方法有单边直通切口粱法方法有单边直通切口粱法(SENB)、双扭法、双扭法(DT)、Knoop压痕三点弯曲粱法、山形切口压痕三点弯曲粱法、山形切口劈裂试件法等。劈裂试件法等。 对于张开型对于张开型MC,材料中失稳扩展材料中失稳扩展并导致断裂的条件可以表

27、示为并导致断裂的条件可以表示为: (2.1.21)或或 (2.1.22) (2.1.23)CYKICfCYKKCICICECYKICC2 无限平板无限平板: (2.1.24) 表表2.1.2 为某些典型材料的为某些典型材料的KIC值。值。 表2.1.2某些典型材料的KIC值 材 料KIC(Mpam1/2)材 料KIC(Mpam1/2)Al2O3 4405Sialon 57Al2O3-ZrO244.5C(f)/ Si3N4 28.1ZrO212C(f)/ A3S2 18.0ZrO2-Y2O3615马氏体时效钢100Si3N4(热压烧结)56Ni-Cr-Mn钢 45SiC3.56Ti6Al4V 4

28、07075铝合金 50EKIC2 综上所述综上所述,陶瓷材料与金属材料相比陶瓷材料与金属材料相比,具有以下特点具有以下特点: (1) 陶瓷材料理论上具有很高的断裂强度陶瓷材料理论上具有很高的断裂强度,但其实际断裂强度却比金属低得多但其实际断裂强度却比金属低得多,其主其主要原因是要原因是:陶瓷的多相结构或多晶结构、陶瓷的多相结构或多晶结构、相分布不均匀、晶粒尺寸大且不均匀、相分布不均匀、晶粒尺寸大且不均匀、晶粒性质各向异性、含不等量气孔以及晶粒性质各向异性、含不等量气孔以及低的可塑性等低的可塑性等; (2) 金属金属KIC通常比陶瓷通常比陶瓷KIC大一个数量级大一个数量级; (3) 陶瓷陶瓷(脆

29、性脆性)材料的抗压强度远材料的抗压强度远大于抗张强度大于抗张强度,其差值远远超过金属。其差值远远超过金属。金 属 抗 拉 强 度 与 抗 压 强 度 之 比 为金 属 抗 拉 强 度 与 抗 压 强 度 之 比 为1/31/4,而陶瓷等脆性材料的相应比值而陶瓷等脆性材料的相应比值超过超过1/10。主要原因是陶瓷等脆性材料。主要原因是陶瓷等脆性材料内部各种缺陷对张应力敏感内部各种缺陷对张应力敏感,而对压应而对压应力不敏感。部分材料的相应数据见表力不敏感。部分材料的相应数据见表2.1.3。 表2.1.3 某些材料的抗张强度(S)与抗压强度(P) 材 料S(MPa)P(MPa)S /P铸铁FC101

30、001504006001/4铸铁FC2525030085010001/(3.33.4)石英玻璃 50 2001/40铝红柱石(Al2O3.SiO2)1251350 1/10.899 Al2O3瓷2652900 1/11.3烧结BC30030001/10 2.1.2.4 影响材料强度的因素影响材料强度的因素显微结构显微结构: 气孔率气孔率: (2.1.25) 式中式中:a为常数为常数,取值范围为取值范围为47;p为气孔为气孔率率;此式适用于气孔率低于此式适用于气孔率低于50%的材料。的材料。 晶粒尺寸晶粒尺寸: (Hall Pitch关系关系) (2.1.26) 式中式中:0为无限大单晶的强度为

31、无限大单晶的强度;k为系为系数数;d为晶粒直径为晶粒直径,材料中微裂纹的尺寸材料中微裂纹的尺寸与晶粒尺寸相当。与晶粒尺寸相当。 apfexp0210kdf 晶界与相界晶界与相界:其种类、性质、结其种类、性质、结构、尺寸、结构状态等都会影响材构、尺寸、结构状态等都会影响材料强度。料强度。 晶粒形状晶粒形状:多相材料最好是小而多相材料最好是小而均匀的等轴晶粒或复合有纤维或晶均匀的等轴晶粒或复合有纤维或晶须相。须相。 晶粒种类晶粒种类:本身的结构强度、化本身的结构强度、化学键类型、晶体结构特征以及对称学键类型、晶体结构特征以及对称性等。性等。 复合材料强度复合材料强度:针针/棒状晶粒、纤维及棒状晶粒

32、、纤维及其织物、晶须、第二相微粒弥散等。其织物、晶须、第二相微粒弥散等。 高强单相多晶材料的显微结构应符高强单相多晶材料的显微结构应符合下述要求合下述要求:晶粒尺寸小、晶体缺陷少、晶粒尺寸小、晶体缺陷少、晶粒尺寸均匀等轴、晶界或相界含量晶粒尺寸均匀等轴、晶界或相界含量适当并减少脆性玻璃相含量、低气孔适当并减少脆性玻璃相含量、低气孔率或采用纤维率或采用纤维/晶须补强等晶须补强等。 纤维及晶须的增强作用除了其本纤维及晶须的增强作用除了其本身具有高强度外身具有高强度外,还增加了额外的拔出还增加了额外的拔出功。功。温度的影响温度的影响 温度对弹性模量的影响温度对弹性模量的影响:影响原子间影响原子间距距

33、,因而影响原子间结合力。因而影响原子间结合力。 温度对强度的影响温度对强度的影响:有两类断裂模式有两类断裂模式,一类是材料强度随着温度的升高持续一类是材料强度随着温度的升高持续下降下降,另一类是材料强度随着温度的升另一类是材料强度随着温度的升高先开始持续增大高先开始持续增大,达到一极限值后再达到一极限值后再随温度升高而下降随温度升高而下降(图图2.1.7)。 T 图2.1.7 抗弯强度与温度关系的两种模式 对于陶瓷材料对于陶瓷材料,Brown等人给出等人给出图图2.1.8所示的所示的f-T曲线。强度与温度曲线。强度与温度的关系一般可划分为三个区域。的关系一般可划分为三个区域。 A区区:当当T0

34、.5Tm时时,陶瓷强度基本不陶瓷强度基本不随温度改变或略有升高随温度改变或略有升高;当当T0.5Tm时时,强度随温度升高而明显降低。强度随温度升高而明显降低。 T/K 图2.1.7 陶瓷的-T关系 A B C 塑性变形应力 断裂前无 内在裂纹 塑性变形 扩展应力 断裂应力 交滑移应力 B区区:断裂前产生明显的塑性变形。断裂前产生明显的塑性变形。强度对即存缺陷的敏感性降低。断强度对即存缺陷的敏感性降低。断裂主要受塑性变形控制裂主要受塑性变形控制,随温度的随温度的升高升高,强度明显降低。共价键及离强度明显降低。共价键及离子键晶体由于位错而产生塑性变形子键晶体由于位错而产生塑性变形时时,强度对温度很

35、敏感强度对温度很敏感,此时强度受此时强度受位错塞积控制位错塞积控制,可用式可用式(2.1.26)描述。描述。210kdf C区区:当温度进一步升高到当温度进一步升高到C区时区时,二二维滑移系开动维滑移系开动,位错塞积群中的部分位错塞积群中的部分位错产生交滑移而沿另外的滑移面位错产生交滑移而沿另外的滑移面继续滑移继续滑移,松驰了应力集中松驰了应力集中,因而抑制因而抑制了微裂纹的萌生和发展了微裂纹的萌生和发展,且由于位错且由于位错的交滑移随温度升高而变得活跃的交滑移随温度升高而变得活跃,由由此产生更强的对位错塞积群前端应此产生更强的对位错塞积群前端应力松弛作用力松弛作用,所以在此区域所以在此区域,

36、强度随温强度随温度升高而呈上升趋势。度升高而呈上升趋势。 上述观点并非对所有陶瓷都符合得上述观点并非对所有陶瓷都符合得很好很好,不同的陶瓷材料也并非都存在不同的陶瓷材料也并非都存在A、B和和C三个区域。共价键很强的三个区域。共价键很强的Si3N4很很难产生位错运动难产生位错运动,因此在很宽的温度范因此在很宽的温度范围内为围内为A区特性区特性,在很高的温度下在很高的温度下,强度强度也下降很少。也下降很少。Al2O3陶瓷在陶瓷在1000以下以下为为A区特性区特性,约在约在1000以上进入以上进入B区。区。很容易产生塑性变形的很容易产生塑性变形的MgO陶瓷无陶瓷无A区区,在在1700以下均为以下均为

37、B区区,约在约在1700以上进入以上进入C区。区。 材料表面状态对强度的影响材料表面状态对强度的影响 制作缺陷、加工缺陷、外力损伤制作缺陷、加工缺陷、外力损伤以及腐蚀缺陷等。此类缺陷往往尺寸以及腐蚀缺陷等。此类缺陷往往尺寸较大较大,常是影响材料强度的重要因数。常是影响材料强度的重要因数。荷载性质对材料强度的影响荷载性质对材料强度的影响 荷载大小、作用速度、静载荷与震荷载大小、作用速度、静载荷与震动载荷等。另外动载荷等。另外,小应力特别是周期性小应力特别是周期性应力的长时间持续作用会使材料在远应力的长时间持续作用会使材料在远低于实际强度的条件下疲劳破坏。低于实际强度的条件下疲劳破坏。 2.1.3

38、 材料硬度材料硬度 材料的硬度无统一定义材料的硬度无统一定义,通常因测试方通常因测试方法而异。不同的测试方法得到的硬度通常法而异。不同的测试方法得到的硬度通常物理意义也有区别。常用的有划痕硬度、物理意义也有区别。常用的有划痕硬度、压入硬度与研磨硬度。用划痕法测试硬度压入硬度与研磨硬度。用划痕法测试硬度时时,如莫氏硬度如莫氏硬度,表示材料抵抗剪切破坏的能表示材料抵抗剪切破坏的能力。用压入法测试硬度时力。用压入法测试硬度时,则表示材料抵抗则表示材料抵抗塑性变形的能力。例如维氏硬度塑性变形的能力。例如维氏硬度(HV)、洛、洛氏硬度氏硬度(HR、HRC,Rockwell hardness)、布、布氏硬

39、度氏硬度(HB, Brinell hardness)等。等。 HB主要用于测试较软及中等主要用于测试较软及中等硬度的金属材料硬度的金属材料,很少用于陶瓷。很少用于陶瓷。HV及及HK适用于较硬材料适用于较硬材料,包括陶瓷包括陶瓷材料的硬度测试。通常材料的硬度测试。通常,还用显微还用显微硬度测试无机非金属材料的硬度。硬度测试无机非金属材料的硬度。 2.1.3.1 维氏硬度维氏硬度(HV,Vikers hardness) HV硬度测试是用对面角为硬度测试是用对面角为136的 金 刚 石 正 四 棱 锥 体 作 为 压 头的 金 刚 石 正 四 棱 锥 体 作 为 压 头(indenter),在在9.

40、807490.3N的载荷作用的载荷作用下下,压入材料表面压入材料表面,保持一定时间后卸除保持一定时间后卸除载荷载荷,材料表面会留下一个截面为正方材料表面会留下一个截面为正方形的压痕形的压痕(indentation)(下图下图),测量压痕测量压痕的对角线长度的对角线长度,并计算压痕的内表面积并计算压痕的内表面积,便可求出单位面积上的载荷便可求出单位面积上的载荷,也即应力也即应力,此即为此即为HV硬度值。硬度值。HV的计算式为的计算式为: F (MPa) (2.1.27) 式中式中:P为压头载荷为压头载荷(N);S为压痕表面积为压痕表面积(mm2);为金刚石压头对面角为金刚石压头对面角(136);

41、 d为压头对角线平均长度为压头对角线平均长度(最大值最大值,mm)。HV与强度具有相同的量纲与强度具有相同的量纲,按按SI单位制单位制,一般为一般为MPa或或GPa。 221855.182/sin2/dPdPSPHV 对于脆性材料对于脆性材料,多数情况下压痕边多数情况下压痕边缘会产生破碎缘会产生破碎(裂纹裂纹),同时压痕角上沿同时压痕角上沿对角线延长方向也会产生裂纹对角线延长方向也会产生裂纹,因此因此,压压痕形状不如金属规整痕形状不如金属规整,给给d值的测量带值的测量带来一定困难。所以来一定困难。所以,在进行试样制备时在进行试样制备时,其测试表面需用金刚石研磨抛光成镜其测试表面需用金刚石研磨抛

42、光成镜面。在面。在HV测定的同时测定的同时,可根据压痕角部可根据压痕角部产生的微裂纹长度估算材料的产生的微裂纹长度估算材料的KIC值。值。因此因此,HV测试是一种简单、经济、一举测试是一种简单、经济、一举多得的方法。多得的方法。 2.1.3.2 显微硬度显微硬度(microhardness) 显微硬度的测试原理同显微硬度的测试原理同HV,但使用的载但使用的载荷较小荷较小,为为0.49039.807N(501000g)。另外。另外,压头尺寸也较小压头尺寸也较小,因此因此,压痕尺寸也小压痕尺寸也小,需用显需用显微镜来测量压痕的尺寸微镜来测量压痕的尺寸,因此而称为显微硬因此而称为显微硬度。度。 利用

43、显微硬度仪利用显微硬度仪,可对材料显微组织中不可对材料显微组织中不同的相或晶粒的硬度分别进行测试。显微同的相或晶粒的硬度分别进行测试。显微硬度根据压头的形状不同又可分为维氏显硬度根据压头的形状不同又可分为维氏显微硬度微硬度(Vikers microhardness,HVm)和努普和努普显微硬度显微硬度(Knoop microhardness,HKm)。 HVm的压头形状与的压头形状与HV相同相同,而而HKm的形的形状为菱形截面金刚石锥状为菱形截面金刚石锥,压头的对面角压头的对面角分别为分别为17230和和130。HVm及及HKm的计算公式如下的计算公式如下: (MPa) (2.1.28) (M

44、Pa) (2.1.29) 式中式中:P为载荷为载荷,(N);d对于对于HVm为压痕对为压痕对角线长度角线长度(mm),而对于而对于HKm为长对角线为长对角线长度。长度。2/1855.18dPHVm2/229.14dPHKm 在显微硬度使用的载荷范围内在显微硬度使用的载荷范围内,当用小载荷测定高硬度材料的硬度当用小载荷测定高硬度材料的硬度时时,硬度值与硬度值与P值有一定依赖关系。值有一定依赖关系。因此因此,测定时应尽量使用大载荷。另测定时应尽量使用大载荷。另外外,HK比比HV的载荷依赖性更明显。的载荷依赖性更明显。所以所以,不管采用何种方法不管采用何种方法,测量硬度测量硬度时都应注明载荷值。另外

45、时都应注明载荷值。另外,HV测试测试时时,由于压痕弹性变形会带来一定误由于压痕弹性变形会带来一定误差差,而而HK的误差相对较小。的误差相对较小。 2.1.3.3 划痕硬度划痕硬度(莫氏硬度莫氏硬度,Mohs hardness) 1812年由年由F.Mohs 创立。莫氏硬度创立。莫氏硬度(HM)是一种相对硬度表示法是一种相对硬度表示法,常用于矿物、地质、常用于矿物、地质、珠宝等行业。其测试方法是用事先规定好珠宝等行业。其测试方法是用事先规定好硬度等级的标准材料依次刻划被测材料硬度等级的标准材料依次刻划被测材料,如如果某一种材料刚好能划伤被测材料果某一种材料刚好能划伤被测材料,则其低则其低一级别的

46、材料的硬度即为被测试样的硬度。一级别的材料的硬度即为被测试样的硬度。 HM标准材料一般分为标准材料一般分为10级和级和15级两类级两类,详见表详见表2.1.4。 表表2.1.4 标准莫氏硬度材料顺序标准莫氏硬度材料顺序材 料硬度级(顺序)材 料硬度级(顺序)滑石 1滑石 1石膏 2石膏 2 方解石 3 方解石 3萤石 4萤石 4 磷灰石 5 磷灰石 5 正长石 6 正长石 6石英 7 石英玻璃 7石英 8黄玉 8黄玉 9 石榴石10 熔融ZrO211刚玉 9刚玉12SiC13 立方BC14 金刚石10 金刚石15 在选择材料硬度测试方法时在选择材料硬度测试方法时,应尽可应尽可能地反映材料的使用

47、性能。另外能地反映材料的使用性能。另外,HM值只能比较材料硬度的相对大小值只能比较材料硬度的相对大小,而且而且,任意两相邻硬度级间的实际硬度差并任意两相邻硬度级间的实际硬度差并不相等。不相等。 应当指出的是应当指出的是,采用不同方法侧得采用不同方法侧得的硬度值之间没有可比性。对于结构的硬度值之间没有可比性。对于结构陶瓷陶瓷,E20HV,且当温度升高时且当温度升高时,E/ HV比比值通常也升高。值通常也升高。 2.2 材料的热性能材料的热性能 陶瓷材料的热性能可以分为陶瓷材料的热性能可以分为基本热性能基本热性能(热物性热物性)和使用热性能和使用热性能两大类。基本热性能包括热容两大类。基本热性能包

48、括热容(比比热热)、热导率和热膨胀性等。使用、热导率和热膨胀性等。使用热性能则主要包括耐火度、荷重软热性能则主要包括耐火度、荷重软化温度、高温蠕变、抗热震性等。化温度、高温蠕变、抗热震性等。 2.2.1 基本热学性能基本热学性能 2.2.1.1 热容热容 (1)定义定义:材料温度升高材料温度升高(或降低或降低)1K所吸所吸收收(或放出或放出)的热量的热量,ISO单位为单位为Jmol-1K-1.根据过程的特征根据过程的特征,又可分为恒压热容与恒又可分为恒压热容与恒容热容。容热容。 (2.2.1)THCTHCPPP/ (2.2.2) 恒压是实际生产中常见情况恒压是实际生产中常见情况,因此因此恒压热

49、容应用较为广泛。为了应用的恒压热容应用较为广泛。为了应用的方便方便,工程应用中还将恒压条件下单位工程应用中还将恒压条件下单位质量的材料温度变化质量的材料温度变化1K时所吸收或放时所吸收或放出的热量定义为比热容的出的热量定义为比热容的,即即: (2.2.3)TUCTUCVVV/TmHCP/ 恒容条件下恒容条件下,可以从理论上导出可以从理论上导出CV-T关系。关系。0K时时CV=0,在极低温度区在极低温度区(2000)1550158030影响因素影响因素: 组成组成:包括化学组成和矿物组成包括化学组成和矿物组成,尤其尤其是矿物组成是矿物组成,玻璃相通常降低材料的高温玻璃相通常降低材料的高温荷重软化

50、温度荷重软化温度,影响的程度还与玻璃相种影响的程度还与玻璃相种类有关类有关,见表见表2.2.6; 材料的显微结构材料的显微结构:晶粒种类、晶粒大晶粒种类、晶粒大小、相对数量、形状尺寸、交织关系等小、相对数量、形状尺寸、交织关系等; 升温速度升温速度:升温速度越快升温速度越快,测得的高温测得的高温荷重软化温度值越高荷重软化温度值越高; 气氛气氛:含铁、钛等变价元素的材料含铁、钛等变价元素的材料,还原气氛下通常具有较低的高温荷还原气氛下通常具有较低的高温荷重软化温度重软化温度; 玻璃相玻璃相:数量、种类、分布形式及数量、种类、分布形式及其随温度的变化特性等其随温度的变化特性等; 气孔率气孔率:统常

51、降低高温荷重软化温统常降低高温荷重软化温度。度。 特别值得指出的是特别值得指出的是,熔点高的材料熔点高的材料TH 、TK不一定高不一定高,详见表详见表2.2.6及图及图2.2.3。另。另外外,组成越简单组成越简单(物相数量少物相数量少,主相多主相多,玻璃相玻璃相少少),通常高温荷重软化温度范围窄。对通常高温荷重软化温度范围窄。对于粘土砖来说于粘土砖来说,其相组成大约为其相组成大约为:主相为主相为A3S2(50%),其余部分为石英、气孔和其余部分为石英、气孔和硅酸玻璃相。通常具有较低的硅酸玻璃相。通常具有较低的TH,但因但因硅酸盐玻璃相的高温粘度随温度的变化硅酸盐玻璃相的高温粘度随温度的变化率较

52、小率较小,因而具有很宽的高温荷重软化温因而具有很宽的高温荷重软化温度范围。度范围。 硅砖的主相为鳞石英硅砖的主相为鳞石英,形成三微骨形成三微骨架架,少量玻璃相少量玻璃相(1015%)主要填充于空主要填充于空隙之中隙之中,因此而具有高的荷重软化温度因此而具有高的荷重软化温度和窄的软化温度范围。镁砖虽然具有和窄的软化温度范围。镁砖虽然具有特别高的耐火度特别高的耐火度,但其主相方镁石没有但其主相方镁石没有形成支撑骨架结构形成支撑骨架结构,而是为耐火度较低而是为耐火度较低的镁橄榄石和镁蔷薇辉石等所包裹的镁橄榄石和镁蔷薇辉石等所包裹(高高温时熔融成润湿性好的镁硅酸盐玻璃温时熔融成润湿性好的镁硅酸盐玻璃)

53、,因此其高温荷重软化温度较低因此其高温荷重软化温度较低,高温荷高温荷重软化温度范围也窄。重软化温度范围也窄。 2.2.2.3 高温荷重软化温度高温荷重软化温度概念概念:指耐火制品、高温结构材料等在指耐火制品、高温结构材料等在一定温度和恒定应力同时作用下随时间一定温度和恒定应力同时作用下随时间变化而发生的等温变形变化而发生的等温变形,也是耐火材料以也是耐火材料以及其它高温结构材料的一项重要性能指及其它高温结构材料的一项重要性能指标标,基本反映了高温材料在高温使用条件基本反映了高温材料在高温使用条件下的强度性质。下的强度性质。测试方法测试方法:根据外加应力的方式根据外加应力的方式,可分为可分为压缩

54、蠕变、拉伸蠕变、弯曲蠕变和扭转压缩蠕变、拉伸蠕变、弯曲蠕变和扭转蠕变蠕变,其中最为常用的是高温压缩蠕变。其中最为常用的是高温压缩蠕变。 国家标准国家标准(GB/T5073-1985)规定了规定了耐火制品压缩蠕变的测试方法。其基本耐火制品压缩蠕变的测试方法。其基本原理是原理是:在恒定压应力下在恒定压应力下,以一定的升温以一定的升温速率加热规定尺寸的试样速率加热规定尺寸的试样,在指定的实验在指定的实验温度下恒温温度下恒温,记录试样随时间变化而发生记录试样随时间变化而发生的变形的变形,而蠕变速率按下式计算而蠕变速率按下式计算: (2.2.20)1000inLLLP 式中式中:P为蠕变速率为蠕变速率,

55、%;Li为试样原为试样原始高度始高度,mm;L0试样在恒温开始时的试样在恒温开始时的高度高度,mm;Ln是样恒温是样恒温n小时后的高小时后的高度度,mm。实际应用中。实际应用中,通常还用高温通常还用高温蠕变曲线表示。典型的高温蠕变曲蠕变曲线表示。典型的高温蠕变曲线如图线如图2.2.4所示所示,可分为可分为4个蠕变阶个蠕变阶段段: OA段段:瞬时弹性变形阶段瞬时弹性变形阶段,应变与应变与时间无关时间无关; AB段段:一次蠕变一次蠕变,也称减速蠕变阶段也称减速蠕变阶段( ,蠕变速率随时间增加而减小蠕变速率随时间增加而减小)。此阶段的持续时间与材料的本质、温度此阶段的持续时间与材料的本质、温度以及应

56、力大小有关。在减速蠕变阶段往以及应力大小有关。在减速蠕变阶段往往伴随有晶内亚结构的形成。往伴随有晶内亚结构的形成。 B C 段段 : 二 次 蠕 变二 次 蠕 变 , 也 称 等 速 蠕 变也 称 等 速 蠕 变( ),蠕变率与时间成线性关系蠕变率与时间成线性关系,在此蠕变过程中在此蠕变过程中,材料一般无结构变化材料一般无结构变化;0/22dtd0/22dtd CD段段:三次蠕变,也称加速蠕变( ),材料最后在D点破坏。此阶段往往与材料内部各种缺陷的成核、生长与合并有关。0/22dtd蠕变机理蠕变机理:材料的蠕变从机理上可以材料的蠕变从机理上可以分为分为扩散蠕变、位错蠕变扩散蠕变、位错蠕变和和

57、晶界蠕晶界蠕变变三类。三类。扩散蠕变也称为纳巴罗扩散蠕变也称为纳巴罗-赫赫润润(Nabarro-Hering)蠕变蠕变,其本质为其本质为材料晶格中质点材料晶格中质点(原子、离子等原子、离子等)由由受压晶面向受拉晶面扩散的过程受压晶面向受拉晶面扩散的过程,属属于晶界机制。在外界应力的作用下于晶界机制。在外界应力的作用下,多晶固体内部自扩散会随应力的方多晶固体内部自扩散会随应力的方向形成定向扩散流向形成定向扩散流(图图2.2.5)。 图2.2.5 蠕变机理 例如例如,空位将从受压晶界流向张应力晶空位将从受压晶界流向张应力晶界界,其浓度将增加到其浓度将增加到 (为空为空位体积位体积;C0为平衡浓度为

58、平衡浓度),而受压晶界的空而受压晶界的空位浓度将降低到位浓度将降低到 ,原子和原子和离子也有类似的定向流离子也有类似的定向流,结果产生晶界结果产生晶界的滑移和晶粒形状的改变。按上述模型的滑移和晶粒形状的改变。按上述模型,纳巴罗和赫润得出蠕变速率为纳巴罗和赫润得出蠕变速率为: (2.2.21)213/kTdDdtdkTCC/exp0kTCC/exp0 式中式中:t为时间为时间;D为原子自扩散系数为原子自扩散系数;d为为晶粒尺寸晶粒尺寸;为应力。为应力。 如果扩散只沿晶界进行如果扩散只沿晶界进行,Coble给出的给出的蠕变速率公式为蠕变速率公式为: (2.2.22) 式中式中:为晶界宽度为晶界宽度

59、,Db为晶界扩散系数为晶界扩散系数.347/kTdDdtdb 位错蠕变位错蠕变则是由于位错运动而产生则是由于位错运动而产生的变形。位错运动可以有滑移的变形。位错运动可以有滑移(沿滑移面沿滑移面的运动的运动)和攀移和攀移(运动到滑移面以外运动到滑移面以外,高温高温时起重要作用时起重要作用)两种形式。位错的攀移过两种形式。位错的攀移过程取决于晶格空位的扩散。因此程取决于晶格空位的扩散。因此,扩散也扩散也控制着变形的速率。威尔特曼给出小应控制着变形的速率。威尔特曼给出小应力下的稳态应变速率公式为力下的稳态应变速率公式为: (2.2.23) 式中式中:b为柏格斯矢量为柏格斯矢量;G为剪切模量为剪切模量

60、;N为为位错源密度。位错源密度。kTNGbDdtd5 . 05 . 35 . 05 . 42/ 位错通过攀移移出滑移面常形成小角晶位错通过攀移移出滑移面常形成小角晶界界(15)。温度对位错攀移有显著影响。在。温度对位错攀移有显著影响。在多晶陶瓷等材料中多晶陶瓷等材料中,晶界会阻止位错的运动晶界会阻止位错的运动(塞积和钉扎塞积和钉扎),从而减缓蠕变速率。晶粒尺寸从而减缓蠕变速率。晶粒尺寸也会影响材料蠕变。配奇也会影响材料蠕变。配奇(Petch)方程给出了方程给出了由于位错滑移而导致的屈服强度和晶粒尺寸由于位错滑移而导致的屈服强度和晶粒尺寸的关系为的关系为: (2.2.24) 式中式中:B为常数为