大学化学第七章氧化还原滴定

1、第第 七七 章章 根据所用的氧化剂不同，将氧化还原滴定分为根据所用的氧化剂不同，将氧化还原滴定分为高锰酸钾法高锰酸钾法、重铬酸钾法重铬酸钾法、碘量法碘量法、铈量法、溴酸、铈量法、溴酸盐法和钒酸盐法盐法和钒酸盐法等。等。以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。以氧化还原反应为基础的滴定分析方法。 在氧化还原滴定时注意：在氧化还原滴定时注意：控制反应条件，防止副反应的发生，使反控制反应条件，防止副反应的发生，使反应定量完全进行；应定量完全进行；通过加热、催化剂等手段加快反应速率；通过加热、催化剂等手段加快反应速率；控制滴定速率与滴定反应速率相符合。控制滴定速率与滴定反应速率相符合。 反应的实质是电子的

2、转移，具有以下特点：反应的实质是电子的转移，具有以下特点： 机理复杂、多步反应机理复杂、多步反应 反应速率缓慢反应速率缓慢 有的伴有副反应而无明确计量关系有的伴有副反应而无明确计量关系第第 七七 章章 一、条件电位一、条件电位二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素三、氧化还原反应进行的程度三、氧化还原反应进行的程度一、条件电位一、条件电位标准电极电位标准电极电位E E：是在温度：是在温度298K，标准状态下（有关标准状态下（有关的的离离子活度都为子活度都为1molL-1，气体压力为气体压力为100kPa，固体、液体为纯固体、液体为纯物质物质）测得的电极电位。测得的电极电位。(查附录一，表

3、查附录一，表10） 氧化态氧化态(Ox) + ne- 还原态还原态(Red)/ln2 .3 0 3lg0 .0 5 9 Vlgo xre do xre do xre do xre do xre do xre do xre do xre do xre daR TEEn FaaR TEEn FaaEEna能斯特方程：能斯特方程：25C时时 在实际工作中在实际工作中:/0 .0 5 9 Vlg0 .0 5 9 V0 .0 5 9 Vlglg0 .0 5 9 Vlgo xredo xredo xredo xredo xredo xredo xo xredredredo xo xredo xredo x

4、redo xredcEEnccEEnnccEEnc如果考虑溶液离子强度的影响：如果考虑溶液离子强度的影响：/0 .0 5 9 Vlgo xre do xre do xre do xEEnre d如果考虑副反应：如果考虑副反应：oxoxcOxredredcred附录表附录表11列出了部分氧化还原电对的条件电位。列出了部分氧化还原电对的条件电位。E E ：条件电极电位：条件电极电位。它是在一定条件下，氧化型和还原。它是在一定条件下，氧化型和还原型物质的分析浓度均为型物质的分析浓度均为1 mol.L-1或它们比值为或它们比值为1时的实际的电时的实际的电势。势。/0.059V0.059Vlglg0.0

5、59Vlg0.059VlgoxredoxredoxredoxredoxredoxredoxredoxredoxredoxredoxredredoxcEEnnccEEncEEn例：例：计算在计算在2.5mol2.5mol. .L L-1-1HClHCl溶液中溶液中, ,用亚铁盐将用亚铁盐将0.100mol0.100mol. .L L-1-1K K2 2CrCr2 2O O7 7还原一半时的电极电位还原一半时的电极电位. . ()() /()2()0.059lg6Cr VICr VICr IIICr IIICVEEC解解: : CrCr2 2O O7 72- 2- + 14H+ 14H+ + +

6、6e + 6e- - = 2Cr = 2Cr3+3+ + 7H + 7H2 2O O二二.影响条件电位的因素影响条件电位的因素(一一)离子强度离子强度: (二二)溶液的酸度溶液的酸度 有些氧化还原半反应有有些氧化还原半反应有H+或或OH-参与参与,此时溶液的酸度将此时溶液的酸度将直接影响其电位。另外，一些电对的氧化态或还原态是弱酸直接影响其电位。另外，一些电对的氧化态或还原态是弱酸或弱减，溶液的酸度因影响其存在型体，而影响相应电位的或弱减，溶液的酸度因影响其存在型体，而影响相应电位的大小。大小。有时甚至可以改变反应的方向。有时甚至可以改变反应的方向。(忽略不计忽略不计,即即=1)/0 .0 5

7、 9 Vlgo xredo xredo xredredo xEEn3-3-432AsO/AsOI /I0.559V0.54VEE(三三)络合物的形成络合物的形成 在一电对中在一电对中, ,如果有能与氧化型或还原型生成络合物的如果有能与氧化型或还原型生成络合物的试剂存在试剂存在, ,则从则从E E的定义式可见的定义式可见, ,副反应系数必然改变。副反应系数必然改变。副反应系数改变又必然引起副反应系数改变又必然引起E E和和E E改变。改变。/0 .0 5 9 2 Vlgo xredo xredo xredredo xEEn3+2+-2Fe/FeI /I3+-2+20.77V0.54V2Fe+2I

8、 =2Fe+IEE(四四)沉淀的生成沉淀的生成 对于某一电对对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原如果加入一种可以与氧化型或还原型生成沉淀的试剂时型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度将会改变氧化型或还原型的浓度,从而改变电极电位从而改变电极电位.2+-2Cu/CuI /I2+-20.16V0.54V2Cu+4I =2CuI+IEE/0 .0 5 9 2 Vlgo xredo xredo xredredo xEEn三三.氧化还原进行的程度氧化还原进行的程度121122Re Re()lglg.059V0ababdOExOxndEK12121212ReReRe ReababaOxb

9、dadbOxdOxOxd平衡常数KRe121Re212()lglg0.059Vdoxoxdababccn EEKc c2.有副反应时有副反应时12121212ReReReReabdOxabOxdaOxbdadbOxcccc条件平衡常数K1.无副反应时无副反应时 3.反应完全的判别式反应完全的判别式 滴定分析一般要求化学反应的完全程度在化学滴定分析一般要求化学反应的完全程度在化学计量点时至少达到计量点时至少达到99.9%,即应有即应有:V35. 01121Ebann当V18. 01221Ebann当满足滴定要求通常认为V4 . 0ERe121Re212()lglg0.059Vdoxoxdabab

10、ccn EEKc c一一.影响氧化还原反应速率的因素影响氧化还原反应速率的因素 (一一)反应物的浓度反应物的浓度 (二二)温度温度 (三三)催化剂催化剂二二.催化作用和诱导作用催化作用和诱导作用(一一)催化作用催化作用 催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可催化剂分为正催化剂和负催化剂。正催化剂可加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所加快反应速率，负催化剂则减慢反应速率。通常所指的是正催化剂。指的是正催化剂。2MnO45C2O42 16H=2Mn2+10CO28H2O（二）诱导作用（二）诱导作用 在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱在氧化还原反应中，一种反应的进行，能够诱发和促进另

11、一种反应的现象，称为诱导作用。发和促进另一种反应的现象，称为诱导作用。 如：如：-2+2+3+42-+2+422MnO +5Fe +8H =Mn +5Fe +4H O2MnO +10Cl +16H =2Mn +5Cl +8H O()（诱导反应）受诱反应诱导体诱导体受诱体受诱体作用体作用体诱导作用和催化作用相同点：诱导作用和催化作用相同点：均可大大加快反应速率。均可大大加快反应速率。不同点：不同点：催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但在催化剂参加反应后不改变其原来的组成和形态，但在诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。诱导作用中，诱导体参加反应后变为其它物质。 1.滴定曲线滴定曲线在

12、氧化还原滴定中，氧化剂或还原剂的浓度随着滴定剂的在氧化还原滴定中，氧化剂或还原剂的浓度随着滴定剂的加入不断地变化，体系的电势也随着不断变化，这种变化可以加入不断地变化，体系的电势也随着不断变化，这种变化可以用氧化还原滴定曲线表示。用氧化还原滴定曲线表示。fE/V3.可逆氧化还原体系滴定曲线的计算可逆氧化还原体系滴定曲线的计算例例: 在在1molL-1 H2SO4中中, cCe4+=0.1000 molL-1滴滴定定VFe2+=20.00mL c Fe2+ =0.1000 molL-14+2+3+34+-3Ce(IV)/Ce(III)3+-2Fe(III)/Fe(II)Ce +Fe =Ce +F

13、eCe +eCe1.44Fe +eFe0.68EVEVC e(IV )C e(IV )/C e(III)C e(III)Fe(III)Fe(III)/Fe(II)Fe(II)0.059V lg0.059V lgcEEccEEc化学计量点化学计量点后后化学计量点化学计量点前前化学计量点化学计量点112212spnEn EEnn（适用于两个电对都是对称电对） 1.06V 11V68. 01V44. 11spE结论：结论：滴定突跃的滴定突跃的上限上限是由滴定反应中氧化剂是由滴定反应中氧化剂电对的电位决定，电对的电位决定，下限下限则由还原剂电对的电位则由还原剂电对的电位决定。决定。 1.06V0.86

14、V1.26V4.影响影响E突跃范围大小的因素突跃范围大小的因素在计量点前在计量点前-0.1%误差时溶液的电位为：误差时溶液的电位为：30.1%2222220.059V99.90.059V3 0.059Vlglg10 0.1EEEEnnn在计量点后在计量点后+0.1%误差时溶液的电位为：误差时溶液的电位为：30.1%1111210.059V0.10.059V3 0.059Vlglg10 99.9EEEEnnn0.1%0.1%121212123 0.059V3 0.059V3 0.059V() EEEEEnnnnEn n 结论：结论：突跃范围主要与两电对条件电位差突跃范围主要与两电对条件电位差E

15、E 有关，有关，E E 越大越大，突跃范围越大。同时还与两电对的电子转移数，突跃范围越大。同时还与两电对的电子转移数n n1 1和和n n2 2有关。有关。 注意注意：计量点与滴定突跃中点的关系计量点与滴定突跃中点的关系? 112212spnEn EEnn（适用于两个电对都是对称电对）当当n1=n2时时, Esp= E突跃中点突跃中点 ， 即计量点正好处于滴即计量点正好处于滴 定突跃的中点定突跃的中点 。当当n1n2时时, EspE突跃中点突跃中点 ，即，即Esp偏向偏向n值较大值较大 的电对的条件电位的一方。的电对的条件电位的一方。例例 求在求在1mol.L-1HCl介质中用介质中用Fe3+

16、滴定滴定Sn2+的化学的化学计量点及突跃范围计量点及突跃范围.解解:Sn2+2Fe3 +=Sn4+ 2Fe2+ 0.33V 21V14. 02V70. 012121sp21nnEnEnE3 0.059V3 0.059V0.140.70 21 0.23V0.52V0.1%223 0.059V EEn0.1%113 0.059V EEn自身指示剂自身指示剂：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无：有些滴定剂或被测物有颜色，滴定产物无色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色色或颜色很浅，则滴定时无须再滴加指示剂，本身的颜色变化起着指示剂的作用，如：变化起着指示剂的作用，如：MnO4- Mn2

17、 210-6mol.L-1粉红色粉红色专属指示剂专属指示剂：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以：有些物质本身不具有氧化还原性，但可以同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点，如：同氧化还原电对形成有色配合物，因而可以指示终点，如：淀粉淀粉 + I3- - 深兰色配合物深兰色配合物 1.010-5mol.L-1显蓝色显蓝色 氧化还原指示剂氧化还原指示剂：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的：具氧化或还原性，其氧化型和还原型的颜色不同，氧化还原滴定中由于电势的改变而发生颜色改变，从颜色不同，氧化还原滴定中由于电势的改变而发生颜色改变，从而指示终点而指示终点. In(Ox) + ne- In(

18、Red) 指示剂的选择原则：指示剂的选择原则：指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内或指示指示剂变色范围部分或全部落在滴定突跃范围内或指示剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致剂的条件电位尽量与化学计量点电位相一致0 0592Vlg0 0592V110101OOInIn.EEn.En氧化态还原态氧化态变色范围：（）还原态氧化还原指示剂的理论变色范围氧化还原指示剂的理论变色范围:常用的氧化还原指示剂见表常用的氧化还原指示剂见表7-2对上述滴定选用何种指示剂对上述滴定选用何种指示剂? ?思考思考0.36问题：问题： K2Cr2O7法测量铁矿石中铁的含量时法测量铁矿石中铁的含量时,为什么加为什么

19、加H3PO4? 已知：已知： 在在H+=1molL-1时时: 二苯胺磺酸钠二苯胺磺酸钠=0.85V E233227/1.000.68Cr OCrFeFeEVEV 答：答：求得滴定突跃起点为求得滴定突跃起点为: 0.86V。若选择二苯胺。若选择二苯胺磺酸钠为指示剂，滴定终点磺酸钠为指示剂，滴定终点0.85V在突跃范围之外在突跃范围之外，产生较大的负误差。加入，产生较大的负误差。加入H3PO4，使之与，使之与Fe3+形形成稳定的成稳定的Fe(HPO4)+络合物，从而降低络合物，从而降低 Fe(III)/Fe(II)电对的电位，使突跃范围扩大，指示剂电对的电位，使突跃范围扩大，指示剂的变色点落入其中

20、。加的变色点落入其中。加H3PO4的另一个目的是的另一个目的是Fe(HPO4)+络合物为无色，消除了络合物为无色，消除了FeCl3的黄色，有的黄色，有利于终点的观察，提高测定的准确度。利于终点的观察，提高测定的准确度。 作业作业: 235. 15. 24滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前滴定前使被测组分转变为一定价态的步骤称为滴定前的预处理。的预处理。分类：预氧化处理，预还原处理分类：预氧化处理，预还原处理对预处理剂要求：对预处理剂要求：反应定量、完全、快速；反应定量、完全、快速；过量的预处理剂易除去；过量的预处理剂易除去；氧化还原反应具有一定选择性。氧化还原反应具有一定选择性。3

21、.铁矿中全铁含量测定铁矿中全铁含量测定预还原处理：预还原处理：Fe3+ Fe2+(K2Cr2O7、Ce4+法法)过去过去:SnCl2 HgCl2法法SnCl2 + 2HgCl2 = SnCl4 + Hg2Cl2 (白色丝状白色丝状) 注意注意:不能是不能是Hg,因其会与滴定剂反应。因其会与滴定剂反应。 现在现在: SnCl2TiCl3联合还原法联合还原法 2Fe3+ + SnCl42- + 2Cl - = 2Fe2+ + SnCl62- （大部分）（大部分） Fe3+ + Ti3+ + H2O = Fe2+ + TiO2+ + 2H+ （过量）（过量）324( )TiNaWOW V 22 7用

22、K CrO 将W(V)氧化蓝色消失无色蓝色在微酸性，中性，弱碱性溶液中：在微酸性，中性，弱碱性溶液中：MnO4 + 2H2O + 3e-= MnO2+4OH E = +0.59 V在在2 mol/L (NaOH)中：中：MnO4+ e - = MnO42 E = +0.56V 一一. KMnO4法法KMnO4是一种强氧化剂，其氧化作用和溶液的是一种强氧化剂，其氧化作用和溶液的酸度酸度有关。有关。 在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是：在强酸性溶液中与还原剂作用，其半电池反应是： MnO4- - + 8H+ + 5e- - Mn2+ + 4H2O E E 1.51 V 用用KMnO4标准溶

23、液进行滴定时，一般都是在强酸性溶标准溶液进行滴定时，一般都是在强酸性溶液中进行。所用的强酸通常是液中进行。所用的强酸通常是H2SO4，避免使用，避免使用HCl或或HNO3。 优点是氧化能力强，一般不需优点是氧化能力强，一般不需另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺另加指示剂。高锰酸钾法的主要缺点是试剂常含有少量杂质，因而溶点是试剂常含有少量杂质，因而溶液不够稳定。此外，又由于液不够稳定。此外，又由于KMnO4的氧化能力强，选择性较的氧化能力强，选择性较差，干扰也较严重。差，干扰也较严重。 (1) 标准溶液的配制与标定（间接法配制）标准溶液的配制与标定（间接法配制） 加热煮沸加热煮沸 暗处保存（棕色瓶）

24、暗处保存（棕色瓶）滤去滤去MnO2 标定标定 基准物：基准物：Na2C2O4、H2C2O42H2O、As2O3和纯铁等。和纯铁等。 例：标定反应：例：标定反应： 2MnO45C2O42 16H=2Mn2+10CO28H2O 速度：速度：该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生该反应室温下反应速度极慢，利用反应本身所产生的的Mn2起自身催化作用加快反应进行；起自身催化作用加快反应进行； 温度：温度：常将溶液加热到常将溶液加热到70708080。反应温度过高会使。反应温度过高会使C2O42_部份分解，低于部份分解，低于6060反应速度太慢；反应速度太慢； 酸度：酸度：保持一定的酸度保持一定的酸

25、度(0.51.0mol/L H2SO4)，不使用，不使用HCl提供酸性介质；提供酸性介质； 滴定终点：滴定终点：微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（微过量高锰酸钾自身的粉红色指示终点（30秒秒不退）。不退）。标准溶液标定时的注意点：标准溶液标定时的注意点： (三度一点）三度一点） ( () )应用示例应用示例 根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。根据被测物质的性质，可采用不同的滴定方式。 直接滴定法直接滴定法许多还原性物质，如许多还原性物质，如FeSO4、H2C2O4、H2O2、 Sn2+、Ti(III)、Sb(III)、As(III)、NO2- - 等，可直接滴定。等，可直接滴定。 返

26、滴定法返滴定法 测定软锰矿中测定软锰矿中MnO2的含量的含量 在在H2SO4溶液存在下，加入准确而过量的溶液存在下，加入准确而过量的Na2C2O4 (固体固体)或或Na2C2O4标准溶液，加热待标准溶液，加热待MnO2与与C2O42- 作用完毕后，再作用完毕后，再用用KMnO4标淮溶液滴定剩余的标淮溶液滴定剩余的C2O42-。2MnO4-+5H2O2+6H+ = 2Mn2+5O2+8H2OMnO2+C2O4 2-+4H+ = Mn2+2CO2+2H2O2MnO4 -+5C2O4 2-+16H+ = 2Mn2+10CO2+8H2O例例：称取软锰矿试样：称取软锰矿试样0.5000g，加入，加入0.

27、7500g H2C2O42H2O及稀及稀H2SO4，加热至反应完全。过量的草酸用，加热至反应完全。过量的草酸用30.00mL 0.0200 molL-1 KMnO4滴定至终点，求软锰矿的氧化能力滴定至终点，求软锰矿的氧化能力（以（以MnO2表示）。表示）。解解： MnO2 + H2C2O4 + 2H+ Mn2+ + 2CO2+ 2H2O2MnO4- - + 5H2C2O4 + 6H+2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为 5MnO2 5H2C2O4 2MnO4- - MnO2的含量可用下式求得：的含量可用下式求得： MnO2mH2C2O42H2OM

28、H2C2O42H2O52cKMnO4VKMnO4)MMnO2(ms0.7736 间接滴定法间接滴定法 高锰酸钾法测钙高锰酸钾法测钙 Ca2+C2O42 - CaC2O4 陈化处理陈化处理 过过滤、洗涤滤、洗涤 酸酸解解（热的稀硫酸）热的稀硫酸） H2C2O4 滴定（滴定（KMnO 4标液）标液）间接求得间接求得Ca2+的百分含量。的百分含量。 Ca2+ + C2O42 = CaC2O4 CaC2O4 + 2H+ = Ca2+ + H2C2O4 2MnO4+ 5C2O42+ 16H+ = 2Mn2+10CO2+ 8H2O 二二.K2Cr2O7法法 重铬酸钾也是一种较强的氧化剂，半反应为：重铬酸钾

29、也是一种较强的氧化剂，半反应为： Cr2O72- + 14H+ + 6e- -2Cr3+ + 7H2O E E1.33V与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点：与高锰酸钾法比较，具有以下一些优点： K2Cr2O7容易提纯，用直接法配制标准溶液。容易提纯，用直接法配制标准溶液。 K2Cr2O7标准溶液非常稳定，可以长期保存。标准溶液非常稳定，可以长期保存。 可在可在HCl溶液中滴定溶液中滴定Fe2+。 应用示例应用示例()重铬酸钾法测铁重铬酸钾法测铁 试样分解后，用试样分解后，用SnCl2将将Fe(III)还原为还原为Fe(II)，过量的，过量的SnCl2用用HgCl2氧化，然后在氧化，然后在H2S

30、O4H3PO4混合酸介质中，以二苯胺混合酸介质中，以二苯胺磺酸钠作指示剂，用磺酸钠作指示剂，用K2Cr2O7标准溶液滴定标准溶液滴定Fe(II)。 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O加入加入H3PO4的主要作用：的主要作用：Fe3生成无色生成无色Fe(HPO4)2络离子，使终点容易观察；络离子，使终点容易观察；降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位降低铁电对电位，使指示剂变色点电位更接近等当点电位 重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。重铬酸钾法测定铁是测定矿石中全铁量的标准方法。例例 将将1.000克钢样中铬氧化成克钢样

31、中铬氧化成Cr2O72-，加入，加入25.00ml 0.1000 molL-1 FeSO4标准溶液，然后用标准溶液，然后用0.0180 molL-1 KMnO4标准溶标准溶液液7.00ml回滴过量的回滴过量的FeSO4。计算钢样中铬的百分含量。计算钢样中铬的百分含量解：解：Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 2Cr Cr2O72- 6Fe2+MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O MnO4- 5Fe2+2+2+44KMnOKMnOFeFe1(5)52.003Cr%100%3.24%scVcVm(

32、 () ) 废水中有机物的测定废水中有机物的测定 化学耗氧量化学耗氧量(COD) 是衡量水污染程度的一项指标，反映是衡量水污染程度的一项指标，反映水中还原性物质的含量，常用水中还原性物质的含量，常用K2Cr2O7法测定。法测定。 测定方法：在水样中加入过量测定方法：在水样中加入过量K2Cr2O7溶液，加热回流使溶液，加热回流使有机物氧化成有机物氧化成CO2，过量，过量K2Cr2O7用用FeSO4标准溶液返滴定，标准溶液返滴定，用亚铁灵指示滴定终点。用亚铁灵指示滴定终点。 本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有本方法在银盐催化剂存在下，直链烃有8595%被氧化，被氧化，芳烃不起作用，因此所得结果不够

33、严格。芳烃不起作用，因此所得结果不够严格。例例 取废水样取废水样100.0mL,用用H2SO4酸化酸化,加入加入0.01667mol.L-1K2Cr2O7溶液溶液25.00mL,使水样中的还原物质在一定条件下被完全氧化使水样中的还原物质在一定条件下被完全氧化.然后然后用用0.1000mol.L-1FeSO4标准溶液滴定剩余的标准溶液滴定剩余的K2Cr2O7,用去了用去了15.00mL.计算废水样的计算废水样的COD(化学耗氧量化学耗氧量).解解:有关半反应有关半反应 Cr2O72-+14H+6e-=3Cr3+7H2O O2+4 H+4e- =2H2O可知氧化同一还原性物质时可知氧化同一还原性物

34、质时,3mol O2相当于相当于2molK2Cr2O7 3mol O2 2 K2Cr2O7 12mole-各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为 Cr2O72- 6Fe Cr2O72- 3/2 O2水样VMVcVc244722722OFeSOFeSOOCrKOCrK23)61(COD 三三. .碘量法碘量法 (1) (1) 碘量法的概述碘量法的概述 碘量法是基于碘量法是基于I2氧化性及氧化性及I的还原性所建立起来的氧化还的还原性所建立起来的氧化还原分析法。原分析法。 I3+ 2e = 3I， E 2 - 0.545 V I2是较弱的氧化剂，是较弱的氧化剂，I是中等强度的还原剂；是中等强度

35、的还原剂； 用用I2标准溶液直接滴定还原剂的方法是标准溶液直接滴定还原剂的方法是直接碘法直接碘法； 利用利用I与强氧化剂作用生成定量的与强氧化剂作用生成定量的I2，再用还原剂标准溶，再用还原剂标准溶液与液与I2反应，测定氧化剂的方法称为反应，测定氧化剂的方法称为间接碘法间接碘法(亦称亦称碘量法碘量法)。(2) 碘量法的基本反应碘量法的基本反应 I2 2S2O32= S4O622 反应在中性或弱酸性反应在中性或弱酸性中进行，中进行，pH过高，过高，I2会发生岐化反应会发生岐化反应： 326OH = IO35I3H2O 在强酸性溶液中，在强酸性溶液中，Na2S2O3会发生分解，会发生分解， I容易

36、被氧化，容易被氧化，淀粉也易水解。淀粉也易水解。(3) 碘量法中的主要误差来源碘量法中的主要误差来源 I2易挥发易挥发; I在酸性条件下容易被空气所氧化。在酸性条件下容易被空气所氧化。措施措施:加入过量加入过量KI，KI与与I2形成形成I3- -，以增大，以增大I2的溶解度，的溶解度，降低降低I2的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。的挥发性，提高淀粉指示剂的灵敏度。 反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升反应时溶液的温度不能高，一般在室温下进行。因升高温度增大高温度增大I2的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。的挥发性，降低淀粉指示剂的灵敏度。 析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿

37、析出碘的反应最好在带塞的碘量瓶中进行，滴定切勿剧烈摇动。剧烈摇动。 避光。因为光线能催化避光。因为光线能催化 I- - 被空气氧化。被空气氧化。氧化析出的氧化析出的I2立即滴定；立即滴定； S2O32- -与与I2之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。之间的反应必须在中性或弱酸性溶液中进行。 (4)(4)Na2S2O3标准溶液的配制与标定标准溶液的配制与标定 含结晶水的含结晶水的Na2S2O35H2O容易风化潮解，且含少量杂质容易风化潮解，且含少量杂质，不能直接配制标准溶液。，不能直接配制标准溶液。 Na2S2O3化学稳定性差，能被溶解化学稳定性差，能被溶解O2、CO2和微生物所分和微生物所

38、分解析出硫。因此配制解析出硫。因此配制Na2S2O3标准溶液时应采用新煮沸标准溶液时应采用新煮沸(除氧、除氧、杀菌杀菌)并冷却的蒸馏水。并冷却的蒸馏水。 加入少量加入少量Na2CO3使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶使溶液呈弱碱性（抑制细菌生长），溶液保存在棕色瓶中，置于暗处放置液保存在棕色瓶中，置于暗处放置812天后标定。天后标定。 标定标定Na2S2O3 所用基准物有所用基准物有K2Cr2O7，KIO3等。采用间接等。采用间接碘法标定。在酸性溶液中使碘法标定。在酸性溶液中使K2Cr2O7与与KI反应，以淀粉为指示剂反应，以淀粉为指示剂，用，用Na2S2O3 溶液滴定。溶液滴定。 Cr2O7

39、2- + 6I- - + 14H+2Cr3+ + 3I2 +7H2O I2 + 2S2O32- 2I- -+ S4O62- Na2S2O3 + H2CO3 = NaHCO3 + NaHSO3 + S 2 Na2S2O3 + O2 = 2 Na2SO4 + 2 S Na2S2O3 Na2SO3 + S 细细 菌菌Na2S2O3标准溶液标准溶液抑制细菌生长抑制细菌生长维持溶液碱性维持溶液碱性酸性酸性 不稳定不稳定S2O32-杀菌杀菌赶赶赶赶CO2 O2分解分解氧化氧化酸性酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定不稳定HSO3-,S (SO42- ， (SO32- ) S）避光避光光催化空

40、气氧化光催化空气氧化煮沸煮沸冷却后溶解冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许加入少许 Na2CO3贮于棕色贮于棕色 玻璃瓶玻璃瓶标定标定蒸馏水蒸馏水(5)(5)碘量法的应用碘量法的应用b.b.间接碘量法测铜间接碘量法测铜 2 Cu2 + 4I = 2CuI +I2 I2 2S2O32= S4O622 n Cu 2 / n Na 223= 1 / 1 应加入过量应加入过量KI。为什么？为什么？ CuI沉淀表面吸附沉淀表面吸附I2导致结果偏低。导致结果偏低。怎么办？怎么办？ a.直接碘量法直接碘量法 可以直接用可以直接用I2的标准溶液滴定的并不多，只限于的标准溶液滴定的并不多，只限于较强的还原剂

41、，如：较强的还原剂，如：S2-、SO32-、Sn2+、S2O32-、AsO32-、SbO33- 、抗坏血酸抗坏血酸(Vc) 等等。 Cu2+(Fe3+) 调节调节pH NH4HF2 ? pH34消除干扰消除干扰 Cu2+KI(过过)CuI +I2S2O32-滴定滴定浅黄色浅黄色深蓝色深蓝色淀粉淀粉CuICuSCNS2O32-滴定滴定浅蓝色浅蓝色KSCN ?蓝色蓝色S2O32-滴定滴定粉白粉白1)生成生成FeF63-, 降低降低(Fe3+/Fe2+)电位电位,Fe3+不氧化不氧化I- 2)控制控制pH3-4,Cu2+不沉淀不沉淀, As(v)、Sb(v)不氧化不氧化I-NH4HF2作用作用:KI

42、作用作用:还原剂、沉淀剂、络合剂还原剂、沉淀剂、络合剂例例 分析铜矿试样分析铜矿试样0.6000克，用去克，用去Na2S2O3溶液溶液20.00 ml，1.00 ml Na2S2O3相当于相当于0.005990克纯碘，求铜的百分含量（克纯碘，求铜的百分含量（I：126.9；Cu：63.55）。）。解：解：2223246I +2Na S O =2NaI+Na S O22 232 232INa S ONa S OI()21000 ,0.04720mol/LmcVcM2 232 23Na S ONa S OCu%100%10.00%CuscVMm2Cu2+4I- = CuI+I2Cu2+ Na2S2

43、O3水中溶解氧的测定水中溶解氧的测定 溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，常用溶解在水中的分子态氧称为溶解氧，常用DO（Dissolved Oxygen的缩写）表示。溶解氧是水质好坏的重的缩写）表示。溶解氧是水质好坏的重要指标之一，也是鱼类和其它水生生物生存的必要条件。要指标之一，也是鱼类和其它水生生物生存的必要条件。比较清洁的河流湖泊中溶解氧一般比较清洁的河流湖泊中溶解氧一般在在7.5mgL-1以上以上 ,当溶解当溶解 氧浓度低于氧浓度低于2mgL-1时，水质严重恶化，水体因厌氧菌繁时，水质严重恶化，水体因厌氧菌繁殖而发臭。由于各种因素的影响，水中殖而发臭。由于各种因素的影响，水中DO含量变化很

44、大。含量变化很大。水中水中DO不足，可能引起鱼类等水生动物的死亡。因此，测不足，可能引起鱼类等水生动物的死亡。因此，测定水中的溶解氧有很大意义。水中的溶解氧常用氧化还原滴定水中的溶解氧有很大意义。水中的溶解氧常用氧化还原滴定法中的碘量法来测定。定法中的碘量法来测定。原理原理 水中溶解氧的测定，一般用碘量法。在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾水中溶解氧的测定，一般用碘量法。在水中加入硫酸锰及碱性碘化钾溶液，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶溶液，生成氢氧化锰沉淀。此时氢氧化锰性质极不稳定，迅速与水中溶解氧化合生成锰酸锰：解氧化合生成锰酸锰：2MnSO4+4NaOH=2Mn（OH）

45、2+2Na2SO42Mn（OH）2+O2=2H2MnO3H2MnO3十十Mn（OH）2MnMnO3+2H2O （棕色沉淀）（棕色沉淀）加入浓硫酸使棕色沉淀（加入浓硫酸使棕色沉淀（MnMn02）与溶液中所加入的碘化钾发生）与溶液中所加入的碘化钾发生反应，而析出碘，溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。反应，而析出碘，溶解氧越多，析出的碘也越多，溶液的颜色也就越深。2KI+H2SO4=2HI+K2SO4MnMnO3+2H2SO4+2HI=2MnSO4+I2+3H2OI2+2Na2S2O3=2NaI+Na2S4O6用移液管取一定量的反应完毕的水样，以淀粉做指示剂，用标准溶用移液管取一定量的

46、反应完毕的水样，以淀粉做指示剂，用标准溶液滴定，计算出水样中溶解氧的含量。液滴定，计算出水样中溶解氧的含量。溶解氧（溶解氧（mgL）CNa2S2O3VNa2S2O332/41000/V水水氧化还原滴定结果的计算比较复杂，通常都涉及反应，氧化还原滴定结果的计算比较复杂，通常都涉及反应，因此关键仍是要能正确写出有关方程式，然后通过相关反应因此关键仍是要能正确写出有关方程式，然后通过相关反应找出标准物质与被测物质之间的计量关系，然后按滴定分析找出标准物质与被测物质之间的计量关系，然后按滴定分析的基本计算公式进行计算。的基本计算公式进行计算。例如待测组分例如待测组分X经过一系列反应后得到产物经过一系列

47、反应后得到产物Z,然后用滴定剂然后用滴定剂T来滴定来滴定,由各步反应的计量关系可得出由各步反应的计量关系可得出: aXbY cZ dT amolXdmolT 则有则有:sXTsXX)(mMVcdamm例如例如:测定测定KIO3的方法的方法. IO3- +5I- +6H+ 3I2+3H2O I2+2S2O32- 2I-+S4O62-例例1：大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分：大桥钢梁的衬漆用的红丹作填料，红丹的主要成分为为Pb3O4。称取红丹试样。称取红丹试样0.1000g，加盐酸处理成溶液后，铅全，加盐酸处理成溶液后，铅全部转化为部转化为Pb2+。加入。加入K2CrO4使使Pb2+沉

48、淀为沉淀为PbCrO4。将沉淀过。将沉淀过滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的滤、洗涤后，再溶于酸，并加入过量的KI。以淀粉为指示剂，。以淀粉为指示剂，用用0.1000 molL-1 Na2S2O3标准溶液滴定生成的标准溶液滴定生成的I2，用去，用去13.00mL。求红丹中。求红丹中Pb3O4的质量分数。的质量分数。解解： Pb3O4 + 2Cl- - + 8H+ 3Pb2+ + Cl2+ 4H2O Pb2+ + CrO42- PbCrO4 2PbCrO4 + 2H+2Pb2+ + Cr2O72- + H2O Cr2O72- + 6I- - + 14H+ 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2

49、S2O32- + I2 2I- - + S4O62-2Pb3O4 6Pb2+ 6CrO42- 3Cr2O72- 9I2 18S2O32- 即即 Pb3O49S2O32- 故在试样中的含量为故在试样中的含量为 (c V )Na2S2O3MPb3O4 m S19Pb3O4 0.99030.9903例例2：取：取25.00mLKI试液，加入稀试液，加入稀HCl溶液和溶液和10.00mL 0.0500 molL-1 KIO3溶液，析出的溶液，析出的I2经煮沸挥发释出。冷经煮沸挥发释出。冷却后，加入过量的却后，加入过量的KI与剩余的与剩余的KIO3反应，析出的反应，析出的I2用用0.1008 molL-

50、1 Na2S2O3标准溶液滴定，耗去标准溶液滴定，耗去21.14mL。试计算试液中试计算试液中KI的浓度。的浓度。解解：挥发阶段和测定阶段均涉及同一反应：挥发阶段和测定阶段均涉及同一反应： IO3- - + 5I- - + 6H+ 3I2 + 3H2O I2 + 2S2O32- S4O62- + 2I- - 各物质之间的计量关系为各物质之间的计量关系为 IO3- - 5I- - IO3- - 3I2 6S2O32-cKI(cKIO3VKIO316cNa2S2O3VNa2S2O3)5Vs 0.02896mol/L例例3 将纯将纯KMnO4和和K2Cr2O7的混合物的混合物0.2400g与过量的与

51、过量的KI在酸在酸性介质中反应。析出的性介质中反应。析出的I2以以0.2000 molL-1 Na2S2O3溶液滴定，溶液滴定，终点时耗去终点时耗去30.00ml。求混合物中的。求混合物中的KMnO4质量。质量。解：设混合物中解：设混合物中KMnO4质量为质量为m(g)4KMnO158.0g/molM227K Cr O294.2g/molM2-+3+2722-+2+4222-222346Cr O+6I +14H =2Cr+3I +7H O2MnO +10I +16H =2Mn+5I +8H OI +2S O=2I +S O2 232 232274Na S ONa S OK Cr OKMnO0.

52、2400513220.0982mmcVMMmg 例例4 含有锰的样品含有锰的样品1.000 g，经预处理为含，经预处理为含MnO4-的溶液，加入的溶液，加入40.00 mLFeSO4标准溶液，过量的标准溶液，过量的FeSO4溶液用溶液用0.05000 molL-1 KMnO4标准溶液滴定，消耗标准溶液滴定，消耗8.00mL。 已知已知1 mLFeSO4标准溶标准溶液相当于液相当于1mL滴定度为滴定度为 EDTA,试计算样品试计算样品中中Mn的质量分数的质量分数(Al2O3：101.96，Mn：54.938)。解：解：1）求）求FeSO4标准溶液的浓度标准溶液的浓度根据滴定度的定义：根据滴定度的

53、定义：Al2O3 2Al3+ 2EDTA 1mol 2mol所以，所以，cEDTA = 0.1000mol/Lmg/mL098. 532OEDTA/AlTabMTcAB/A3B102）求）求Mn含量：样品中含量：样品中Mn KMnO4KMnO4 5FeSO44444FeSOFeSOKMnOKMnOMn155%100%2.20%scVcVMMnm1. 在酸性介质中，用在酸性介质中，用KMnO4溶液滴定草酸盐，滴定应溶液滴定草酸盐，滴定应a.酸碱滴定那样快速进行酸碱滴定那样快速进行 b.在开始时缓慢进行，以后逐渐加快在开始时缓慢进行，以后逐渐加快c. 始终缓慢地进行始终缓慢地进行 d. 在近化学计

54、量点附近加快进行在近化学计量点附近加快进行2. 氧化还原反应进行的程度与（氧化还原反应进行的程度与（ ）有关）有关a.电极电位电极电位 b. 催化剂催化剂 c. 指示剂指示剂3、用、用KMnO4法滴定法滴定Fe2+的浓度时，溶液中不能有（的浓度时，溶液中不能有（ ）共存。）共存。 A、SO42- B、Ac- C、Cl- D、NO3- 5、已知在酸性介质中、已知在酸性介质中E(MnO4- /Mn2+)=1.51V； E(Fe3+/Fe2+) =0.68V。以。以KMnO4标准溶液滴定标准溶液滴定Fe2+溶液，计量点电位为溶液，计量点电位为: A、0.95V B、1.06V C、1.37V D、0

55、.96V4、用、用KMnO4法测定法测定Fe2+，若用盐酸酸化，测定结果将，若用盐酸酸化，测定结果将( )。 A 偏低偏低 B 不受影响不受影响 C偏高偏高 D 无法判断无法判断1 b 2 A 3 c 4 c 5 B 6D6 碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，则碘量法要求在中性或弱酸性介质中进行滴定，若酸度太高，则(A) 反应不定量反应不定量 (B) I2易挥发易挥发 (C) 终点不明显终点不明显 (D) I-被氧化，被氧化，Na2S2O3被分解被分解 7 7 用用KMnOKMnO4 4滴定滴定FeFe2+2+之前，加入几滴之前，加入几滴MnSOMnSO4 4是作是作( (

56、) )。 (A) (A) 催化剂催化剂 (B) (B) 诱导剂诱导剂 (C) (C) 氧化剂氧化剂 (D) (D) 配位剂配位剂 8 8 在间接碘量法测定中，下列操作正确的是在间接碘量法测定中，下列操作正确的是( ( ) )。 (A) (A) 边滴定边快速摇动边滴定边快速摇动 (B) (B) 加入过量的加入过量的KIKI，并在室温和避光直射的条件下滴定，并在室温和避光直射的条件下滴定 (C) (C) 在在75758585oCoC恒温条件下滴定恒温条件下滴定 (D) (D) 滴定一开始就加入淀粉指示剂滴定一开始就加入淀粉指示剂 9 9 为下列物质含量的测定选择适当的标准溶液为下列物质含量的测定选择适当的标准溶液 CuSOCuSO4 4 Na Na2 2C C2 2O O4 4 FeSO FeSO4 4 Na Na2