光催化水解论文

1、光催化分解水过程摘 要：光催化分解水制氢气是解决能源危机的一条途径，有着巨大的研究潜力。本文主要从光催化水解的原理，催化剂简介和催化剂制备方法简介来介绍光催化水解的过程。分析了目前面临的挑战并对未来发展做出展望。关键词：光催化；水分解；催化剂Process of Photocatalytic Decomposition of WaterAbstract: Photocatalytic decomposition of water is a way to solve the energy crisis which owns a bright future. This article mainly

2、 introduce the photocatalytic decomposition of water from the as- pect of theory of photocatalytic, catalyst of the photocatalytic and catalysts preparation. And anal- ysis of the challenge and the prospection of the future development also have been done.Key words:photocatalytic; decomposition of w

3、ater; catalysts引言随着社会的发展，人类对能源的需求越来越高，能源问题将是人类未来必须面对的难题。而化石燃料储量有限，而经济的高速发展带来的能源的快速消耗迟早会使这些有限的资源消耗殆尽。同时，人们对使用化石燃料产生的环境污染问题和温室效应越来越关注，寻找可替代的能源，如生物质能、风能和太阳能的呼声越来越高1。人们期望通过提高替代能源，包括生物质能、风能和太阳能在内的可再生能源在整个能源结构中的比例，缓解这种危机和压力。实际上，只要我们能够利用辐射到地球表面上太阳能的一小部分，就可以满足我们目前的能源消耗。用太阳能从水中制氢是最吸引人的一条太阳能利用与储存路线。我们的地球3/4的区

4、域被水覆盖，其中蕴藏着丰富的氢源。因此，开发稳定高效的催化剂，使它能够利用太阳能作为动力，将水分解为氢气和氧气，具有非常大的研究潜力2。氢能以其清洁、无污染、热值高且贮存和运输方便而被视为最理想的替代能源，同时氢气又是现代化学工业最基础的原料。1972年Fujishima和Honda首次报道了可在以TiO2为光阳极的光电化学电池中，用紫外光照射光阳极使水分解为H2和O2，这是具有“里程碑”意义的一个重要发现。TiO2具有催化活性高、化学稳定和廉价等优点，但是由于它的带隙较大，只能吸收紫外光，导致系统对太阳光的转换率非常低。因此，开发具有完全分解水能力，尤其是可见光下具有完全分解水能力的光催化剂

5、具有重大意义3。近年来，光电催化分解水、多相光催化分解水，新型光催化剂和光催化效率的研究都取得了显著的进步。1. 光催化水解原理水是一种非常稳定的化合物,从水转化成氢气和氧气,是一个能量增大的非自发反应。由于受热力学条件限制,采用热催化方法较难实现,如果进行热水分解,需要高温高压。根据理论计算,在水溶液电解池中将一个水分子电解为氢和氧只需要1123V的电压。绿色植物的光合作用就是通过叶绿素吸收太阳光,然后借助电子转移过程再把光能转化为电能将水分解的。半导体具有许多特殊的性质,光催化剂是半导体主要研究内容之一。由于半导体具有光敏性,在光的照射下产生光生电子和空穴对,能够引发吸附物种的氧化还原反应

6、。通过光能转化为化学能,促进化合物的合成或使化合物(有机物)分解的过程称之为光催化。图1 光催化水分解的基本示意图由图1可以看出，在能量大于或等于带隙的光照射下，电子从价带跃迁到导带，载流子（电子和空穴）迁移到半导体光催化材料表面后，光生电子与水中的H+发生反应，生成氢气分子(2H+2e-H2()。同时，光催化材料表面的光生空穴会氧化水分子生成氧气4h+2H2OO2()+8H+。从以上光催化分解水的过程中可以看出，若要实现水完全分解产生氢气和氧气，就要求半导体光催化材料的能带位置满足以下条件：导带电位比氢的电极电位(H+/H2)更负(0VvsNHE，pH=0)，价带电位比氧的电极电位(O2/H

7、2O)更正(1.23VvsNHE，pH=0)。可见，能够实现完全分解水得到氢气和氧气光催化材料的带隙必须大于1.23eV，并且导带和价带的位置相对氢标准电极电位的位置合适。42.光水解催化剂目前，已开发出的光催化剂大体可分为三种:金属氧化物、硫化物(如TiO2、ZnO、CdS等)，贵金属半导体(如Bi2MoO6、BiOBr、Ag3PO4等)，非金属半导体(如g-C3N4，红磷等)5。2.1金属氧化物催化剂金属氧化物催化剂研究的较多，具有d0电子构型的Ti4+、Zr5+、Ta5+、Nb5+基以及p区具有d10电子构型的In3+、Ga3+、Ge4+基光催化材料。这些金属化合物的导带一般由金属元素的

8、d轨道或sp轨道构成，导带位置较高，有足够的还原能力将H2O还原为H2，因此成为分解水全反应光催化剂设计的首选6。吴道新等以钛酸丁酯为原料，用低温超声水解方法合成不同Ta掺杂浓度的金红石型TiO2光催化剂，当Ta掺杂量在1.0%时，掺杂催化剂的光催化分解水析氧活性最高，紫外光和可见光下光催化分解水的析氧速率分别为130.4和69.6µmol/(L·h)，比金红石型TiO2掺杂改性前的析氧速率分别提高14.6%和12.1%7。TiO2作为光催化研究的先驱材料，被研究最多也最深入。虽然TiO2在甲醇牺牲试剂中具有很高的光催化分解水产氢活性，然而TiO2在纯水中仅能得到H2而不能

9、得到O2。但是掺入杂质金属后能有所改变例如SrTiO3的带隙为3.2eV，导带和价带分别由Ti3d和O2p轨道组成，负载NiO后能按计量比分解水生成H2和O28，如果采用熔融盐法选择性暴露活性晶面，其催化活性可以提高20倍9。陈之善等采用溶胶-凝胶法制备了B、Cr共掺杂的K2La2Ti3O10光催化剂，结果表明，B、Cr共掺杂K2La2Ti3O10扩大了对光的响应阈值，由385nm扩大到475nm，光催产氢速率达到79.16mol/h，分别为Cr单掺杂和纯K2La2Ti3O10产氢速率的1.62倍和1.7倍。102.2非金属催化剂直到2009年，可见光响应的光催化剂的研究还集中于以金属元素为基

10、础的无机化合物，如金属氧化物、金属氮氧化物和金属硫氧化物。虽然有学者曾经研究聚合物半导体（如聚对苯），并且将它们应用于光催化制氢，但是它们只在紫外光下有活性，而且效率并不高。2009年，Antonietti研究组打破了这种状态，制备了一种带隙为2.7eV的石墨型氮化碳(g-C3N4)光催化剂，这种物质有望应用于光解水领域。即使不使用助催化剂，g-C3N4依然能够在可见光下（波长大于420nm）借助电子供体将水还原为氢气，同时在反应中保持稳定。在利用RuO2作为助催化剂后，g-C3N4能够于可见光下在硝酸银水溶液中氧化水产生氧气11。此后，Cheng研究组报道了一种与传统光催化剂不一样的光催化剂

11、具有S晶体结构的环八硫（S8）12。这种晶体不仅能够产生羟基自由基，在光电化学电池中还能在紫外光或者可见光下将水分解。虽然这种物质的反应活性很低，但是经过表面改性、纳米尺寸控制、掺杂和与其他光催化剂复合等处理之后，有望得到高效的光催化剂。与Cheng类似，Yu研究组同年发现了红磷可以在可见光下进行光催化产氢13，理论计算表明，利用红磷还原水在热力学上是可行的，同时，红磷被证明为P型半导体，在负载了Pt作为助催化剂后，红磷的光催化效率提高到原来的12倍。这表明开发以红磷为基础的高效光催化剂是非常有前景的。2012年，Irvine研究组报道了一种具有“金属性”的氧化物Sr1-x-NbO3，它被证明

12、具有良好的光催化活性14。虽然这种物质含有金属元素和氧元素，但是它的物理性质与金属导体十分相近，因此在传统上被认为不可能存在光催化活性。金属与半导体不同，它们不具有能量间隙，然而具有金属性的物质有很明显的颜色，在不同的能带间激发电子是很可能的。金属的导电性会导致其难以在物质中形成电场以分离光载流子，但是电子在金属中的高效移动同样方便了光载流子的分离。Irvine等的研究印证了这一设想，具有金属性的Sr1-x-NbO3在可见光下降解了亚甲基蓝，同时在电子供体和受体存在的情况下能够将水还原为氢气，氧化为氧气。虽然金属性物质的光催化机理还没有完全弄清楚，但是它为光解水开辟了新的道路。相对于传统的光催

13、化剂，非金属化合物作为光催化剂的研究还非常少，它们的光催化效率相对偏低，但是通过进一步的研究，它们有望被开发为高效的光解水催化剂。2.3新型助催化剂对于一个高效的光催化系统，除了需要能够吸收光能使电子空穴分离的半导体为主体光催化剂外，助催化剂也是必不可少的。助催化剂首先将光电子从光催化剂中分离出来，然后再通过反应活性位将电子转移到氢离子上，产生氢气。因此，助催化剂本身的结构特点以及固有的催化性质对于光催化系统的效率是异常重要的。首先被用作助催化剂的是贵重金属，如Pt和Rh。它们能够大大提高还原水制氢的效率，但是同样提高了氢气和氧气复合反应的速率，这也限制了它们作为光解水助催化剂的应用。为了抑制

14、逆反应的进行，过渡金属氧化物被用作助催化剂，这是由于它们能够起到转移电子的作用，同时不会加速氢气和氧气的复合。NiOX和RuO2相继被用作助催化剂，它们在实验中有效地提高了光催化系统的效率。然而，这些助催化剂的作用受到制备方法、过渡金属的氧化态以及助催化剂颗粒分布状况的影响。为了制备比NiOX和RuO2更高效率的助催化剂，Domen研究组在光催化剂上同时负载Ni和Cr作为助催化剂，使催化效率大大提高。之后他们将这种方法扩展到其他助催化剂，将它们与Cr共同负载在光催化剂上，除了Ag-Cr这种组合以外，其他均取得了良好的效果。3.光催化水解催化剂的制备光催化水解催化剂制备方法跟普通催化剂制备方法一

15、样，包括浸渍法、沉淀法、离子交换法和共混合法。浸渍法是将载体置于含活性组分的溶液中浸泡，当多多空载体与溶液接触时，由于表面张力作用而产生的毛细管压力，使溶液进入毛细管内部，然后溶液中的活性组分再在细孔内表面上吸附，达到平衡后将剩余液体除去，再经过干燥、煅烧、活化等步骤得到催化剂。沉淀法是在含金属盐的水溶液中，假如沉淀剂，以便生成水合氧化物、碳酸盐的结晶或凝胶。将生成的沉淀物分离、洗涤、干燥后，既得催化剂。例如制备20%wtBiOCl/TiO2纳米复合结构光催化剂粉体：首先，取一定质量的BiCl3加入稀盐酸并进行进行超声分散使之完全溶解。再加去离子水形成前驱液。其次，将上一步骤所得的前驱液加入C

16、l6H36O4Ti，搅拌足够时间使之均匀混合。再次，滴入氨水使溶液的pH=10，可得到白色的沉淀物，用去离子水和无水乙醇洗涤至中性后，将烧杯中的上层清液倒掉，收集沉淀物，最后在60°C下干燥。最后，将上面所得到的白色粉体以3/min的升温速率在供箱中400°C热处理2h，最后获得BiOCl/TiO2纳米复合结构光催化剂粉体。共混合法是将的固体催化剂用比较简单的混合法碾压制成。其基本操作是将活性组分与载体机械混合后，碾压至一定程度，再经挤条成型，最后煅烧活化。例如SrCoOx光催化剂的制备：根据摩尔比，即分别称取硝酸锶和硝酸钴以及氢氧化钠，放入玛瑙研钵内，快速的研磨致使物质完

17、全混合，将充分混合后的样，品粉末放入瓷坩埚中在马弗炉内于700下灼烧4h，然后用蒸馏水反复的洗涤，洗涤好的样品至于干燥箱内烘干，之后充分的研磨混合均匀，即得催化剂产物。离子交换法是在载体上金属离子交换而负载的方法。具有表面羟基的二氧化硅凝胶、氧化处理过的活性炭、天然硅酸盐或人工合成的硅酸盐，其中含有大量的阳离子，有的易解离，因而可以与其他阳离子经行交换。4.前景展望利用太阳光和光催化材料制备清洁能源的半导体光催化技术是解决人类面临的能源和环境问题的一条出路，而开发高活性的完全分解水催化材料是技术突破的关键。目前虽然已经取得一些成果，但是光催化材料依然存在的量子转换效率偏低的问题。因此需要进一步

18、开发新型的光催化材料和研究光催化反应中的基本问题。研究光催化材料表面反应的具体过程，有利于揭示光催化材料的表面微结构、能带结构等对光催化性能的影响。研究光催化材料的光吸收特性；光生电荷与空穴的传输性质。此外，通过材料的设计，以及开发新的制备方法和探索新型的光催化材料，最终寻找出新型高效光催化材料。可以预计，通过以上方面的研究和科研工作者的共同努力，利用太阳能光催化分解水制氢技术将最终实现产业化。参考文献1Meyer T JCatalysis: The art of splitting water JNature，2008，451（7180）：7782温福宇，杨金辉，宗旭，等太阳能光催化制氢研究

19、进展J化学进展，2009(11):2285. 3Xing Jun， FANG Wenqi，YANG Huagui，et alInorganic photocatalysts for overall water splitting JChem Asian J，2012，7：642-657 4史海峰，陈建，等光催化分解水制氢半导体材料评述J江南大学学报，2010，10：625-6305楚增勇，原博，等g-C3N4光催化性能的研究进展J无机材料学报，2014，8:785-7956陈威，王慧，等光催化完全分解水制氢研究进展J化学研究，2014,3:201-2087吴道新，陈启元，等钽掺杂金红石型二氧化

20、钛光催化分解水的析氧活性J 中国有色金属学报，2009,2：360-3658TOWNSEND T，BROWNING NOSTERLOH FNanoscale strontium titanate photocatalysts for overall water splitting JACS Nano2012，6（8）：7420-74269 KATOH，KOBAYASHI M，HARA Met alFabrication of SrTiO3 exposing characteristic facets using molten salt flux and improvement of photocatalytic activity fo